CN102391528A

CN102391528A - 一种单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子复合物的制备方法

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Publication number: CN102391528A
Application number: CN2011102087078A
Authority: CN
Inventors: 谢美然; 丁亮; 尤泽旺; 廖杨; 曾驰; 高丹怡
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102391528B

Abstract

本发明涉及一种单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子复合物的制备方法，属于纳米复合物及其制备技术领域。本发明所提供的复合物，是由单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子组成，单分子聚合物纳米颗粒为高度支化聚合物经分子内交联所得到，粒径在30～120纳米，金属纳米粒子为金或银纳米粒子，其粒径在5～20纳米。本发明所制备的产物以分子内交联的高度支化聚合物为模板，同时在其表面修饰有分散单一的金属纳米粒子。本发明具有方法简单易行、产物高度稳定且不易团聚等优点，在光、电器件以及催化等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子复合物的制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种有机单分子聚合物纳米颗粒与无机金属纳米粒子复合的制备方法。

技术背景

金属与聚合物的纳米复合材料近年来引起了人们浓厚的研究兴趣。这是因为此类纳米材料表现出特殊的光、电、磁、机械和催化性质，还可以起到表面修饰、提高耐磨性和抗老化能力等作用，广泛用作电子器件、生物化学传感器、催化剂以及磁存储等，因此在新型功能材料方面显现出广阔的应用前景。金属与聚合物的纳米杂化材料所具有的性能均是以金属粒子的小尺寸为基础的，然而金属纳米粒子体系通常具有很高的比表面能，且随着其所处的环境如温度、pH、离子强度、存放时间等因素的改变，纳米粒子非常容易聚集，一旦聚集发生，便失去了该体系所具有的独特性能，从而限制了其应用。因此，如何防止其团聚是该体系研究的一个热点。

目前一种有效的方法是在制备过程中加入稳定剂，使金属纳米粒子之间产生静电排斥力或空间位阻排斥力来达到稳定的效果。其中，聚合物就是一种较好的稳定剂，具体的制备方法是先将金属离子前躯体与特定的聚合物复合，这些聚合物都含有强的给电子中心，从而起到模板剂的作用，和金属离子形成强烈的络合；然后在外加还原剂的作用下，原位还原络合的金属离子从而形成聚合物与金属的纳米复合物。迄今为止，许多种类的聚合物都已经成功地用作模板剂来制备金属纳米粒子。例如，专利CN 101250313报道了制备水凝胶微球与无机纳米粒子复合物方法；专利CN 1509206报道了具有均匀颗粒特性的金属与聚合物纳米复合物的制备方法。此外，聚合物纳米颗粒，作为一种纳米尺寸的材料，因为它们小的尺寸，在聚合物纳米杂化材料制备中也可以起到模板剂的作用(Chem. Commun., 2006, 1536–1538; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8008–8009)。

高度支化聚合物是一类新型的类球形支化大分子，其含有大量末端活性官能团和内部空穴，且合成简便，可以在几到几十纳米的尺度范围内以单分子作为功能结构单元，为纳米材料科学提供精确的合成技术，并可通过聚合物外围活性官能团改性来获得各种各样的结构、形态与性能，用作模板剂来制备金属纳米粒子。文献Chem. Commun., 2002, 3018-3019采用两亲性的改性超支化聚乙烯亚胺作为模板络合和稳定银离子，在三乙基硼氢化锂的还原作用下生成杂化的银纳米颗粒。专利CN 101225227报道了不外加还原剂，室温下通过“一步法”在水溶液中反应制备超支化聚酰胺与金属纳米复合物。然而，这些方法所制得的纳米杂化颗粒是通过非共价键连接聚合物和金属粒子，稳定性较差。

另一种可选择的制备杂化纳米颗粒的方法是通过共价键结合。这种方法制得的杂化纳米颗粒具有高度的稳定性。文献Chem. Mater. 2007,19, 2489–2494中利用自组装两亲性的改性超支化聚合物的单分子胶束为模板，将金纳米颗粒共价键的连接到胶束表面，制备单分子胶束与金纳米颗粒的复合物。但其不足之处在于外界条件如温度、溶剂、pH、浓度的改变都会使胶束解体。所以，在这类杂化材料的制备过程中，需要稳定的聚合物纳米颗粒作为模板，通过共价键的方式结合金属粒子到聚合物颗粒上，才能获得稳定的杂化纳米材料。此外，控制金属粒子含量和分散尺度的制备技术也是关键，因为金属粒子的含量和分散尺度等参数决定了这些材料的最终特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子复合物的制备方法，该方法简单易行、产物高度稳定且不易团聚。

本发明的目的是这样实现的：

一种单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子复合物的制备方法，该复合物由单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子组成，其中，单分子聚合物纳米颗粒为高度支化聚合物经不同交联剂进行分子内交联所得，粒径为30～120纳米，金属纳米粒子为金或银纳米粒子，其粒径为5～20纳米；该复合物的制备包括以下具体步骤：

(1) 制备表面含有官能团的单分子聚合物纳米颗粒(按中国专利申请：201110190432.X制备)；

(2) 制备金属纳米粒子的水溶液，浓度为0.1～3 mg/mL(按文献： Langmuir 1993, 9, 2301–2309制备)；

(3) 将步骤(1)所得的单分子聚合物纳米颗粒溶于有机溶剂中，使其浓度为0.1～2.5 mg/mL，将该溶液与步骤(2)所得的金属纳米粒子水溶液混合，室温下搅拌0.5～6 h；所述单分子聚合物纳米颗粒溶液与金属纳米粒子水溶液的体积比为1: 1～1: 10；

(4) 将步骤（3）搅拌后的混合溶液在室温下静置陈化24～96 h，进行分离、洗涤和干燥，得到所述单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子的复合物；

其中：所述分离是采用离心分离，离心速度为5000～7000转/分钟，离心时间为20～60分钟；洗涤的溶剂为蒸馏水。

所述表面官能团为巯基、氨基和吡啶基中的一种。

所述有机溶剂为四氢呋喃或丙酮。

本发明制备的复合物是由单分子聚合物纳米颗粒和金属纳米粒子组成的，单分子聚合物纳米颗粒表面和内部均连有金属纳米粒子，且金属纳米粒子的含量可由聚合物纳米颗粒表面的官能团数量进行调控；所述复合物是其中的官能团与金属纳米粒子通过共价键连接而成。由于单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子之间是通过共价键连接而使其具有高度的稳定性。此外，本发明制得的复合物具有分散性好且不易团聚的特点，给其带来了更加广泛的应用前景。

本发明所得复合物的形态和平均粒径是通过原子力显微镜、透射电镜和扫描电镜来测定的。

附图说明

图1为本发明流程图；

图2为本发明实施例1的金纳米粒子的透射电镜(TEM)图；

图3为本发明实施例1的金纳米粒子的紫外-可见(UV-vis)光谱图；

图4为本发明实施例2的单分子聚合物纳米颗粒与金纳米粒子复合物的透射电镜(TEM)图；

图5为本发明实施例2的单分子聚合物纳米颗粒与金纳米粒子复合物的紫外-可见(UV-vis)光谱图。

具体实施方法

以下结合实施例进一步详细阐述本发明，但实施例不是对本发明的限制。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。

实施例1

制备金纳米颗粒

取含量为80 %的四羟甲基氯化磷水溶液24 μL与2.0 mL去离子水混合后加入到91 mL去离子水中，接着加入浓度为1.0 mol/L的NaOH水溶液3.0 mL，搅拌5分钟后快速加入含量为1 wt % HAuCl₄水溶液4.0 mL，溶液颜色逐渐变成深棕色。室温下搅拌2 h后减压浓缩到原体积的2/3，用0.2 μm标准孔径的滤膜过滤，即得到透明的金纳米颗粒水溶液，4 °C陈化7天后使用。

该金纳米颗粒的TEM图见图2。TEM结果为球形颗粒，平均粒径为5纳米。

通过UV-Vis光谱测定法鉴定金纳米颗粒的形成。该金纳米颗粒的UV-Vis光谱图见图3。金纳米颗粒的吸收峰出现在520纳米。

实施例2

制备单分子聚合物纳米颗粒与金纳米粒子的复合物

取浓度为0.5 mg/mL粒径为40纳米、表面带有巯基官能团的单分子聚合物纳米颗粒的四氢呋喃溶液2 mL于25 mL反应瓶中，搅拌的条件下加入5 mL实施例1中制备的金纳米颗粒水溶液，使混合液中单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的体积比为1: 2.5。室温下避光搅拌4 h，然后离心分离，转速6000转/分钟，沉淀的产物用去离子水洗涤，重复洗涤四次，干燥，得到单分子聚合物纳米颗粒与金纳米粒子的复合物。

该纳米复合物的TEM图见图4。TEM结果为球形单分子聚合物纳米颗粒表面与内部有较多单分散的金纳米颗粒，单分子聚合物纳米颗粒粒径为42纳米，金纳米颗粒平均粒径为5纳米。

通过UV-Vis光谱测定法鉴定纳米复合物的形成。该纳米复合物的UV-Vis光谱图见图5。单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的吸收峰分别出现在275和526纳米。

实施例3

取浓度为1.0 mg/mL粒径为40纳米、表面带有巯基官能团的单分子纳米颗粒的四氢呋喃溶液2 mL于25 mL反应瓶中，本实施例中其他反应条件、步骤与实施例2相同。获得的纳米复合物的TEM检测结果为单分子杂化纳米颗粒较少，以杂化纳米颗粒的团聚为主，尺寸在120～270 纳米。UV-Vis光谱检测结果为单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的吸收峰分别出现在275和525纳米。

实施例4

取浓度为0.5 mg/mL粒径为80纳米、表面带有巯基官能团的单分子聚合物纳米颗粒的四氢呋喃溶液2 mL于25 mL反应瓶中，本实施例中其他反应条件、步骤与实施例2相同。获得的纳米复合物的TEM结果为球形单分子聚合物纳米颗粒表面与内部有单分散的金纳米颗粒，单分子聚合物纳米颗粒粒径为78纳米，金纳米颗粒平均粒径为5纳米。UV-Vis光谱检测结果为单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的吸收峰分别出现在275和526纳米。

实施例5

取浓度为0.5 mg/mL粒径为40纳米、表面带有吡啶官能团的单分子聚合物纳米颗粒的四氢呋喃溶液2 mL于25 mL反应瓶中，加入浓度为10 mg/mL HAuCl₄的酸性水溶液5 mL (pH = 2)，室温搅拌24 h后快速加入过量的浓度为10 mg/mL的NaBH₄水溶液5 mL，继续避光搅拌24 h。本实施例中其他后处理与实施例2相同。获得的纳米复合物的TEM结果为球形单分子聚合物纳米颗粒表面与内部有单分散的金纳米颗粒，单分子聚合物纳米颗粒粒径为42纳米，金纳米颗粒平均粒径为5纳米。UV-Vis光谱检测结果为单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的吸收峰分别出现在275和522纳米。

实施例6

制备银纳米颗粒

称取3 g葡萄糖和1 g聚乙烯吡咯烷酮，配制成100 mL混合水溶液，利用氢氧化钠溶液调节其pH值至11；称取2 g硝酸银配制成30 mL水溶液。在恒温水浴锅中将上述溶液加热至70℃，将硝酸银溶液以30滴/分钟的速度均匀地滴加到混合水溶液中，搅拌2 h得到黑色悬浊液，减压浓缩到原体积的2/3，将此悬浊液离心分离，转速6000转/分钟，所得固体沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤四遍后分散于去离子水中。TEM结果为球形颗粒，平均粒径为8纳米。UV-Vis光谱检测结果为银纳米颗粒的吸收峰出现在398纳米。

实施例7

制备单分子聚合物纳米颗粒与银纳米粒子的复合物

取浓度为0.5 mg/mL粒径为40纳米、表面带有巯基官能团的单分子聚合物纳米颗粒的四氢呋喃溶液2 mL于25 mL反应瓶中，搅拌的条件下加入5 mL实施例6中制备的银纳米颗粒水溶液，使混合液中单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的体积比为1: 2.5。室温下避光搅拌4 h，然后离心分离，转速6000转/分钟，沉淀的产物用去离子水洗涤，重复洗涤四次，干燥，得到单分子聚合物纳米颗粒与银纳米颗粒的复合物。获得的纳米复合物的TEM检测结果为球形单分子聚合物纳米颗粒表面与内部有单分散的银纳米颗粒，单分子聚合物纳米颗粒粒径为42纳米，银纳米颗粒平均粒径为8纳米。UV-Vis光谱检测结果为单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的吸收峰分别出现在275和402纳米。

实施例8

取浓度为0.5 mg/mL粒径为40纳米、表面带有氨基官能团的单分子聚合物纳米颗粒的四氢呋喃溶液2 mL于25 mL反应瓶中，搅拌的条件下加入5 mL浓度为0.024 mol/L的AgNO₃水溶液。室温下避光搅拌20 min，快速加入浓度为10 mg/mL的NaBH₄水溶液5 mL，继续搅拌4 h。本实施例中其他后处理与实施例7相同。获得的纳米复合物的TEM检测结果为球形单分子聚合物纳米颗粒表面与内部有单分散的银纳米颗粒，单分子聚合物纳米颗粒粒径为42纳米，银纳米颗粒平均粒径为8纳米。UV-Vis光谱检测结果为单分子聚合物纳米颗粒与金纳米颗粒的吸收峰分别出现在275和399纳米。

Claims

1.一种单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子复合物的制备方法，其特征在于该复合物由单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子组成，其中，单分子聚合物纳米颗粒为高度支化聚合物经不同交联剂进行分子内交联所得，粒径为30～120纳米，金属纳米粒子为金或银纳米粒子，其粒径为5～20纳米；该复合物的制备包括以下具体步骤：

(1) 制备表面含有官能团的单分子聚合物纳米颗粒；

(2) 制备金属纳米粒子的水溶液，浓度为0.1～3 mg/mL；

(4) 将步骤（3）搅拌后的混合溶液在室温下静置陈化24～96 h，进行分离、洗涤和干燥，得到所述单分子聚合物纳米颗粒与金属纳米粒子的复合物；其中：所述分离是采用离心分离，离心速度为5000～7000转/分钟，离心时间为20～60分钟；洗涤的溶剂为蒸馏水。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述表面官能团为巯基、氨基和吡啶基中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为四氢呋喃或丙酮。