CN102672195A - 一种制备金纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体公开了一种制备金纳米粒子的方法。该制备方法包括以下步骤：制备聚4-乙烯基吡啶，将聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷搅拌混合，之后向聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的混合体系中加入三氯甲烷，过滤，所得固体经真空干燥后，配制成高分子离子液溶液；将HAuCl4溶液滴入高分子离子液溶液中，得反应液，反应液搅拌6小时后，再向反应液中加入NaBH4溶液，至反应液变至紫红色，然后倒入透析袋中，放入去离子水中透析，得到金纳米粒子固体。本发明方法制备的金纳米粒子形貌规则，粒径均匀，不易聚集，具有较高的催化活性，且对环境污染小。

Description

一种制备金纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种制备金纳米粒子的方法。
背景技术
金(Au)纳米粒子在光学、力学、磁学、电学、表面催化和传感等领域表现出优异的物理和化学特性，可作为介电材料、电极材料、仿生材料、磁存储材料及敏感材料等，有着广泛的应用前景。
Au纳米粒子的物理和化学性质与其尺寸及形貌密切相关，如何合理控制纳米材料的生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，对于深入研究结构与物性的关联、并最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料具有重要的意义。而Au纳米粒子表面倾向于吸附各种有机物降低表面和外界环境互相作用的表面能，同时这些被吸附的有机物能够调节Au属表面的性质以及对纳米结构材料起到稳定的作用，比如防止Au纳米粒子团聚等。除了Au属纳米粒子的稳定研究，尺寸和形状单分散的Au属纳米粒子的可控生长也是目前Au属纳米粒子研究的难点和热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备金纳米粒子的方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：
(1)制备聚4-乙烯基吡啶
在封管中加入1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN，1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN的摩尔比为：1-氯苯基乙烷∶催化剂CuCl∶络合剂Me6TREN＝(0.1～1)∶(1～2.5)∶(1～2.5)，然后再向所述封管中加入混合溶剂，之后向封管中加入4-VP单体，在40℃水浴中反应24～72小时，所得沉淀经真空干燥，得到聚4-乙烯基吡啶；
(2)制备高分子离子液溶液
将聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷搅拌混合，聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的摩尔比为：聚4-乙烯基吡啶∶1-溴丁烷＝(0.2～2)∶(1～5)，之后向聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的混合体系中加入三氯甲烷，于50℃反应48～120小时，将得到的反应物倒入冰乙醚中，析出白色沉淀，过滤，所得固体真空干燥，之后取干燥后的固体，配制成浓度为0.001mol/L的溶液，制得高分子离子液溶液；
(3)制备金纳米粒子
将HAuCl4溶液滴入所述高分子离子液溶液中，其中HAuCl4与所述高分子离子液溶液中的吡啶基的摩尔比为：HAuCl4∶所述高分子离子液溶液中的吡啶基＝(0.5～2)∶(2～8)，得反应液，所述反应液搅拌6小时后，再向所述反应液中加入浓度为0.001mol/L的NaBH4溶液，至反应液变至紫红色，此时金离子已经被还原剂NaBH4还原成金单质，将反应液倒入透析袋中，放入去离子水中透析3天，再经冷冻干燥得到金纳米粒子固体。
其中，所述混合溶剂为丁酮和异丙醇的混合溶剂，丁酮和异丙醇的体积比为：丁酮∶异丙醇＝6∶4。
室温离子液体是由阳离子和阴离子组成，无蒸气压(不挥发)，不燃烧，导电性好，热稳定性较高，在宽广的温度范围内处于液体状态，是一种新型的优良溶剂，可以溶解许多有机物和无机物，并可循环使用。采用不挥发的离子液体，可以避免由于大量使用挥发性有机溶剂对环境造成的污染，同时还能有效阻止Au纳米粒子的聚集。本发明结合功能化离子液体的优势，用离子液体为基质制备出了Au纳米粒子。本发明提供的利用高分子离子液制备金纳米粒子的方法，采用化学还原法制得了金纳米粒子，制得的金纳米粒子具有均匀、尺寸可控的优点，通过HRTEM、UV-vis等对制得的金纳米粒子的尺寸、形貌和催化性能进行了测定，本发明方法制备的金纳米粒子形貌规则，粒径均匀，不易聚集，具有较高的催化活性，且对环境污染小。此种金纳米粒子有望在介电材料、电极材料、仿生材料、磁存储材料及敏感材料等有良好的应用。
附图说明
图1为用实施例1制得的金纳米粒子配制成的金纳米粒子溶液的紫外-可见吸收光谱图；
图2为用实施例1制得的金纳米粒子的TEM图；
图3为用实施例1制得的金纳米粒子配制成的金纳米粒子溶液的催化对硝基苯酚的紫外图。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：
(1)制备聚4-乙烯基吡啶
在封管中加入1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN，1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN的摩尔比为：1-氯苯基乙烷∶催化剂CuCl∶络合剂Me6TREN＝0.1∶1∶1，然后再向封管中加入混合溶剂，之后向封管中加入4-VP单体，在40℃水浴中反应24小时，所得沉淀经真空干燥，得到聚4-乙烯基吡啶；其中的混合溶剂为丁酮和异丙醇的混合溶剂，丁酮和异丙醇的体积比为：丁酮∶异丙醇＝6∶4；
(2)制备高分子离子液溶液
将聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷搅拌混合，聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的摩尔比为：聚4-乙烯基吡啶∶1-溴丁烷＝0.2∶1，之后向聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的混合体系中加入三氯甲烷，于50℃反应120小时，将反应物倒入盛有冰乙醚的烧杯中，出现白色沉淀，过滤，所得滤饼真空干燥，之后取干燥后的固体，配制成浓度为0.001mol/L的溶液，制得高分子离子液溶液；
(3)制备金纳米粒子
将0.004g/mL的HAuCl4溶液滴入高分子离子液溶液中，其中HAuCl4与高分子离子液溶液中的吡啶基的摩尔比为：HAuCl4∶高分子离子液溶液中的吡啶基＝0.5∶8，得反应液，反应液搅拌6小时后，再向反应液中加入浓度为0.001mol/L的NaBH4溶液，至反应液变至紫红色，然后倒入透析袋中，放入去离子水中透析3天，再经冷冻干燥，得到金纳米粒子固体。
实施例2
本实施例制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：
(1)制备聚4-乙烯基吡啶
在封管中加入1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN，1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN的摩尔比为：1-氯苯基乙烷∶催化剂CuCl∶络合剂Me6TREN＝1∶2.5∶2.5，然后再向封管中加入混合溶剂，之后向封管中加入4-VP单体，在40℃水浴中反应72小时，所得沉淀经真空干燥，得到聚4-乙烯基吡啶；其中的混合溶剂为丁酮和异丙醇的混合溶剂，丁酮和异丙醇的体积比为：丁酮∶异丙醇＝6∶4；
(2)制备高分子离子液溶液
将聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷搅拌混合，聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的摩尔比为：聚4-乙烯基吡啶∶1-溴丁烷＝2∶5，之后向聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的混合体系中加入三氯甲烷，于50℃反应48小时，将反应物倒入盛有冰乙醚的烧杯中，出现白色沉淀，过滤，所得滤饼真空干燥，之后取干燥后的固体，配制成浓度为0.001mol/L的溶液，制得高分子离子液溶液；
(3)制备金纳米粒子
将0.004g/mL的HAuCl4溶液滴入高分子离子液溶液中，其中HAuCl4与高分子离子液溶液中的吡啶基的摩尔比为：HAuCl4∶高分子离子液溶液中的吡啶基＝1∶1，得反应液，反应液搅拌6小时后，再向反应液中加入浓度为0.001mol/L的NaBH4溶液，至反应液变至紫红色，然后倒入透析袋中，放入去离子水中透析3天，再经冷冻干燥，得到金纳米粒子固体。
实施例3
本实施例制备金纳米粒子的方法，包括以下步骤：
(1)制备聚4-乙烯基吡啶
在封管中加入1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN，1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN的摩尔比为：1-氯苯基乙烷∶催化剂CuCl∶络合剂Me6TREN＝1∶1.5∶1.5，然后再向封管中加入混合溶剂，之后向封管中加入4-VP单体，在40℃水浴中反应48小时，所得沉淀经真空干燥，得到聚4-乙烯基吡啶；其中的混合溶剂为丁酮和异丙醇的混合溶剂，丁酮和异丙醇的体积比为：丁酮∶异丙醇＝6∶4；
(2)制备高分子离子液溶液
将聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷搅拌混合，聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的摩尔比为：聚4-乙烯基吡啶∶1-溴丁烷＝1∶1.5，之后向聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的混合体系中加入三氯甲烷，于50℃反应100小时，将反应物倒入盛有冰乙醚的烧杯中，出现白色沉淀，过滤，所得滤饼真空干燥，之后取干燥后的固体，配制成浓度为0.001mol/L的溶液，制得高分子离子液溶液；
(3)制备金纳米粒子
将0.004g/mL的HAuCl4溶液滴入高分子离子液溶液中，其中HAuCl4与高分子离子液溶液中的吡啶基的摩尔比为：HAuCl4∶高分子离子液溶液中的吡啶基＝1∶4，得反应液，反应液搅拌6小时后，再向反应液中加入浓度为0.001mol/L的NaBH4溶液，至反应液变至紫红色，然后倒入透析袋中，放入去离子水中透析3天，得到金纳米粒子固体。
实施例1制得的金纳米粒子的尺寸、形貌表征
将实施例1制得的金纳米粒子配制成金纳米粒子溶液，之后小心滴在备好的铜网上，静置5分钟后用滤纸条吸去铜网上多余的溶液，再静置至铜网基本干燥，后用真空干燥机使铜网干燥充分，然后用高分辨率透射电镜(HRTEM)来观察金纳米粒子的微观结构。测得的金纳米粒子溶液的紫外-可见吸收光谱图见图1所示，得到的金纳米粒子的TEM图见图2所示。从图1中可以看出，制得的金纳米粒子的紫外吸收峰位置在515nm，515nm吸收峰是小尺寸金纳米粒子的特征峰，说明形成的金纳米粒子的尺寸较小。从图2中可以看出，金纳米粒子为规整的球型，尺寸在3-5nm，分散性好，稳定。
实施例1制得的金纳米粒子的催化活性检测
取250mL的容量瓶两个，用电子分析天平称取硼氢化钠和对硝基苯酚，分别放入100mL的烧杯中，加水使其充分溶解，其中NaBH4所用去离子水的pH值用NaOH调为10，然后定容到250mL，即配制成浓度为10mmol/L的NaBH4溶液和浓度为0.2mmol/L的对硝基苯酚溶液。将实施例1制得的金纳米粒子配制成金纳米粒子溶液。
取NaBH4溶液和对硝基苯酚溶液混合，对硝基苯酚和NaBH4的摩尔比为：对硝基苯酚∶NaBH4＝5∶167，之后立即加入到比色皿中，并加入四滴金纳米粒子溶液，将比色皿迅速放入UV/PC2501型紫外可见光光度仪中，在250-600nm的波长范围内每4分钟做一次紫外/可见光谱，并记录其最大吸收峰的位置和吸光度值，得到的室温下金纳米粒子溶液催化对硝基苯酚的紫外图见图3所示。从图3中可以看出，对硝基苯酚的吸收峰位置在400nm，催化还原得到的对氨基苯酚的吸收峰在290nm，随着反应时间的延长，对硝基苯酚吸光度不断降低，对氨基苯酚的吸光度上升，说明金纳米粒子能有效的催化反应的进行，另外在28分钟反应转化率达到75％，说明金纳米粒子具有较高的催化活性。

Claims (3)

1.一种制备金纳米粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚4-乙烯基吡啶
在封管中加入1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN，1-氯苯基乙烷、催化剂CuCl和络合剂Me6TREN的摩尔比为：1-氯苯基乙烷∶催化剂CuCl∶络合剂Me6TREN＝(0.1～1)∶(1～2.5)∶(1～2.5)，然后再向所述封管中加入混合溶剂，之后向封管中加入4-VP单体，在40℃水浴中反应24～72小时，所得沉淀经真空干燥，得到聚4-乙烯基吡啶；
(2)制备高分子离子液溶液
将聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷搅拌混合，聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的摩尔比为：聚4-乙烯基吡啶∶1-溴丁烷＝(0.2～2)∶(1～5)，之后向聚4-乙烯基吡啶与1-溴丁烷的混合体系中加入三氯甲烷，于50℃反应48～120小时，之后将得到的反应物倒入冰乙醚中，析出白色沉淀，过滤，所得固体真空干燥，之后取干燥后的固体，配制成浓度为0.001mol/L的溶液，制得高分子离子液溶液；
(3)制备金纳米粒子
将HAuCl4溶液滴入所述高分子离子液溶液中，其中HAuCl4与所述高分子离子液溶液中的吡啶基的摩尔比为：HAuCl4∶所述高分子离子液溶液中的吡啶基＝(0.5～2)∶(2～8)，得反应液，所述反应液搅拌6小时后，再向所述反应液中加入NaBH4溶液，至反应液变至紫红色，然后倒入透析袋中，放入去离子水中透析，再经冷冻干燥得到金纳米粒子固体。
2.根据权利要求1所述的制备金纳米粒子的方法，其特征在于，所述混合溶剂为丁酮和异丙醇的混合溶剂，丁酮和异丙醇的体积比为：丁酮∶异丙醇＝6∶4。
3.根据权利要求1所述的制备金纳米粒子的方法，其特征在于，所述NaBH4溶液的浓度为0.001mol/L。
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