CN102660259A - 一种金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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贾俊丽
费浩
吕志成
周明
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Abstract

本发明提供一种金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的制备方法，其步骤包括：取环己烷、Triton X-100、正己醇，依次加入反应瓶中搅拌，形成混合体系；加入聚乙烯亚胺，至少搅拌0.5小时，然后加入金属钌配合物溶液搅拌，使得金属钌配合物与聚乙烯亚胺的单体的物质的量比为1:878~1758；再依次加入正硅酸乙酯、氨水搅拌，搅拌反应12小时，反应完毕后离心、弃去上清液；用乙醇洗涤沉淀，再经过超声波分散获得带氨基基团的金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的分散液。本制备方法操作简便，所制备纳米粒单分散性好、荧光强度高且表面功能化操作便捷。

Description

一种金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于发光纳米材料技术领域，尤其涉及一种含负电荷金属配合物的二氧化硅纳米粒子的制备方法。
背景技术
二氧化硅纳米粒子因其良好的生物相容性、易于表面功能化及易制备等特点，在生物检测领域具有广阔的应用前景。染料掺杂二氧化硅纳米粒子在生物检测领域的应用更是倍受关注，其主要是作为组织细胞或生物分子的标记物用于生物检测。荧光二氧化硅纳米颗粒的优点在于包裹染料的二氧化硅颗粒富集大量的荧光染料而表现出较强的光敏感性和高度光稳定性,并且具有良好的水溶性、易于表面修饰及容易合成的特点。同时,相比纳米金、量子点及其他纳米颗粒材料在生物领域应用时存在毒理学方面的顾虑,纳米二氧化硅因其无毒性更有可能成为生物活体检测的首选探针。
目前已报道的含正电荷金属钌配合物（如三联吡啶钌）掺杂二氧化硅纳米粒子都是传统的Stober方法或微乳液方法，对于带正电荷的钌配合物，直接用其水溶液形成微乳液即可；而含负电荷金属钌配合物的掺杂则需要正电荷聚电解质的加入，如邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯，即PDDA。但是这种方法制备的荧光二氧化硅纳米粒子表面的功能化比较麻烦，必须通过3-氨丙基三甲氧基硅氧烷或3-氨丙基三乙氧基硅氧烷使粒子表面氨基化，然后在丁二酸酐的乙醇饱和溶液中反应使粒子表面带有羧基基团。
发明内容
为简化以上制作方法，降低制备成本，本发明提供一种负电荷金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的制备方法。
这种方法包括以下步骤：
一种金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括：
步骤1：取环己烷、Triton X-100、正己醇，依次加入反应瓶中搅拌，形成混合体系；
步骤2：加入金属钌配合物溶液搅拌；
步骤3：依次加入正硅酸乙酯、氨水搅拌，搅拌反应12小时；
步骤4：反应完毕后离心、弃去上清液；用乙醇洗涤沉淀，再经过超声波分散获得带氨基基团的金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的分散液；
在步骤1所得到的混合体系中，先加入聚乙烯亚胺，至少搅拌0.5小时，使得金属钌配合物与聚乙烯亚胺的单体的物质的量比为1:878~1758。
其中，所述步骤3中控制氨水与聚乙烯亚胺的物质的量之比为1~23:1。
进一步地，所述正硅酸乙酯的浓度为0.01-0.1mmol/L。
进一步地，所述氨水浓度为0.4-2wt%。
从获得的金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的粒径、荧光强度考虑，所述聚乙烯亚胺的单体物质的量浓度为10-232mmol/L，为实现更佳的反应效果，所述聚乙烯亚胺的单体物质的量浓度为29-58mmol/L。
所述氨水与聚乙烯亚胺的物质的量之比为4~8:1，在该范围内产物质量更佳。
本方法还可以对该纳米粒子进行表面功能化，还包括步骤5：即在所述步骤4中加入丁二酸酐，形成丁二酸酐-乙醇的饱和溶液，搅拌24小时；反应完毕后离心、弃去上清液，用乙醇洗涤沉淀，超声波分散；最后再用去离子水洗涤沉淀。
所述金属钌配合物的配体是二磺酸基-4,7二苯基邻菲罗啉及其衍生物、2，2-联吡啶及其衍生物、1，10-菲罗啉及其衍生物中的一种。
另外，所述聚乙烯亚胺可以用多聚赖氨酸代替。
本发明提供了一种新的金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子制备方法，此方法比现有的二氧化硅纳米粒子包裹负电荷染料的方法少一步氨基功能化。金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子制备方法操作简便，所制备的含负电荷金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子粒径均一、大小可控、单分散性好、荧光强度高、稳定性好，且表面功能化操作也简单便捷。
附图说明
图1为本发明的操作步骤流程图。
图2为本发明实施例的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例的荧光强度图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
结合图1所示说明本实施例的制作流程。
步骤1：取适量的三（二磺酸基-4,7二苯基邻菲罗啉）合钌（Ⅱ）四钠盐（RuBPS）溶于去离子水中，配制成含负电荷金属钌配合物RuBPS的水溶液，浓度为5.5mg/ml。
步骤2：取环己烷（分析纯）7.5ml、浓度为0.1mol/L的Triton X-1001.806ml、正己醇（分析纯）2.64ml，分别作为分散相、表面活性剂、助表面活性剂依次加入反应瓶中，搅拌均匀，形成混合体系。
步骤3：向上述体系中加入单体的物质的量浓度为29mmol/L的聚乙烯亚胺（PEI）水溶液100ul，匀速搅拌0.5小时。再加入0.1ml的上述RuBPS水溶液，搅拌均匀。其中PEI作为催化剂提供正电中心以吸附带负电荷的荧光分子RuBPS，使之能在后续的反应中被包埋进二氧化硅介质而不会逸出。
步骤4：依次加入浓度为0.02mmol/L的正硅酸乙酯100μl，以及浓度为0.4wt%的氨水176μl，匀速搅拌，反应12小时。正硅酸乙酯作为硅原制备二氧化硅纳米粒子；氨水一方面作为催化剂在弱碱性条件下催化正硅酸乙酯的水解，另一方面作为反应物令生成的纳米粒子带有氨基基团。
步骤5：反应完毕后离心，弃去上清液；用乙醇洗涤沉淀，再经过超声波分散，本步骤各项操作分别重复三次。最后获得带有氨基基团的RuBPS-二氧化硅纳米粒子(C29)。
实施例2
步骤1：取适量的RuBPS溶于去离子水中，配制成含负电荷金属钌配合物RuBPS的水溶液，浓度为5.5mg/ml。
步骤2：取环己烷（分析纯）7.5ml、浓度为0.1mol/L的Triton X-1001.806ml、正己醇2.64ml（分析纯），分别作为分散相、表面活性剂、助表面活性剂依次加入反应瓶中，搅拌均匀。其中，表面活性剂与助表面活性剂的物质的量之比控制在2.7~8之间为佳。
步骤3：向上述体系中加入单体胺浓度为58mmol/L PEI水溶液100ul，匀速搅拌0.5小时。再加入0.1ml的上述RuBPS水溶液，搅拌均匀。其中PEI作为催化剂提供正电中心以吸附带负电荷的荧光分子RuBPS，使之能在后续的反应中被包埋进二氧化硅介质而不会逸出。
步骤4：依次加入浓度为0.1mmol/L的正硅酸乙酯100μl，以及浓度为0.4wt%的氨水176μl，匀速搅拌，反应12小时。正硅酸乙酯作为硅原制备二氧化硅纳米粒子；氨水一方面作为催化剂在弱碱性条件下催化正硅酸乙酯的水解，另一方面作为反应物令生成的纳米粒子带有氨基基团。
步骤5：反应完毕后离心，弃去上清液；用乙醇洗涤沉淀，再经过超声波分散，本步骤各项操作分别重复三次。最后获得带有氨基基团的RuBPS-二氧化硅的纳米粒子(D58)。
实施例3
在本实施例中，其他步骤和反应物的用量与实施例1一致，不同在于PEI单体的物质的量浓度为0mmol/L。最后获得带有氨基基团的RuBPS-二氧化硅纳米粒子(A0)。
实施例4
在本实施例中，其他步骤和反应物的用量与实施例1一致，不同在于PEI单体的物质的量浓度为10mmol/L。最后获得带有氨基基团的RuBPS-二氧化硅纳米粒子(B10)。
实施例5
在本实施例中，其他步骤和反应物的用量与实施例1一致，不同在于PEI单体的物质的量浓度为116mmol/L。最后获得带有氨基基团的RuBPS-二氧化硅纳米粒子(E116)。
实施例6
在本实施例中，其他步骤和反应物的用量与实施例1一致，不同在于PEI单体的物质的量浓度为232mmol/L。最后获得带有氨基基团的RuBPS-二氧化硅纳米粒子(F232)。
实施例7
本实施例是制备表面带功能化羧基的金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子。
步骤1-5可参照实施例1进行；获得带有氨基基团的RuBPS-二氧化硅纳米粒子(C29)。
步骤6：取已制备的RuBPS-二氧化硅纳米粒子分散液10ml，往其中加入丁二酸酐，形成丁二酸酐-乙醇饱和溶液，匀速搅拌24小时。反应完毕后离心、弃去上清液；用乙醇洗涤沉淀，再经过超声波分散，本步骤各项操作分别重复三次。最后用去离子水洗涤沉淀两次，再经过超声波分散，获得带有羧基基团的RuBPS-二氧化硅纳米粒子。
其中，带负电荷的金属钌配合物还可以有多种配体制备，除本实施例中的BPS配体外本技术领域的技术人员应该知道，一些二齿配体及其衍生物均可以与金属钌形成稳定的配合物
Figure BDA00001493177500061
例如：
2，2-联吡啶及其衍生物
Figure BDA00001493177500071
1，10-菲啰啉及其衍生物
Figure BDA00001493177500072
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以是磺酸基团、含磺酸基团的芳基、羧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8可以是相同的取代基也可以是不同的。
将获得的目标产物A0、B10、C29、D58、E116、F232采用扫描电镜对产物进行表征，如图2A-1，A-2所示，C29纳米粒子大小均一、单分散性好。对制备的产物进行荧光光谱的测试，激发光为400nm，PMT为500V。如图3所示，C29纳米粒子的荧光强度较高。如图2B-1，B-2所示，D58纳米粒子大小均一、单分散性好。对制备的产物进行荧光光谱的测试，激发光为400nm，PMT为500V。如图3所示，D58纳米粒子的荧光强度最高。
本技术领域的技术人员了解或通过有限次试验可知，作为分散相的环己烷还可以采用正己烷、正庚烷代替；作为表面活性剂的Triton X-100还可以采用Igepal CO-520代替，而PEI还可以采用多聚赖氨酸来代替。
其中，在其他实施例中，控制所述聚乙烯亚胺的单体物质的量浓度为10-232mmol/L，较佳的物质的量浓度范围为29~58mmol/L。
聚乙烯亚胺的单体与金属钌配合物的物质的量浓度比控制为1:878~1758之间；控制氨水与聚乙烯亚胺的物质的量之比为1~23:1，且在4~8:1的物质的量比范围内形成的产物较佳。
本发明的制备金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的方法简单易行，制备的纳米粒子粒径均已、大小可控、单分散性良好、荧光强度高、稳定性好、表面功能化简单便捷。

Claims (10)

1.一种金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括：
步骤1：取环己烷、Triton X-100、正己醇，依次加入反应瓶中搅拌，形成混合体系；
步骤2：加入金属钌配合物溶液搅拌；
步骤3：依次加入正硅酸乙酯、氨水搅拌，搅拌反应12小时；
步骤4：反应完毕后离心、弃去上清液；用乙醇洗涤沉淀，再经过超声波分散获得带氨基基团的金属钌配合物-二氧化硅纳米粒子的分散液；
其特征在于：在步骤1所得到的混合体系中，先加入聚乙烯亚胺，至少搅拌0.5小时，使得金属钌配合物与聚乙烯亚胺的单体的物质的量比为1:878~1758。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中控制氨水与聚乙烯亚胺的物质的量之比为1~23:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯的浓度为0.01-0.1mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氨水浓度为0.4-2wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的单体物质的量浓度为10-232mmol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的单体物质的量浓度为29-58mmol/L。 
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水与聚乙烯亚胺的物质的量之比为4~8:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤5，所述步骤4的分散液中加入丁二酸酐，形成丁二酸酐-乙醇的饱和溶液，搅拌24小时；反应完毕后离心、弃去上清液，用乙醇洗涤沉淀，超声波分散；最后再用去离子水洗涤沉淀。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属钌配合物的配体是二磺酸基-4,7二苯基邻菲罗啉及其衍生物、2，2-联吡啶及其衍生物、1，10-菲罗啉及其衍生物中的一种。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺可以用多聚赖氨酸代替。 
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