CN110404584B - 一种4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑甲基伞形酮分子印迹纳米纤维、制备方法及应用。本发明的纳米纤维通过以下方法制备：将4‑甲基伞形酮，甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙腈充分混合后，加入引发剂，在惰性气体保护下沉淀聚合反应；将分离出的聚合物用溶剂洗脱除去4‑甲基伞形酮，干燥后得到4‑甲基伞形酮分子印迹微球；将分子印迹微球与聚苯乙烯，N,N‑二甲基甲酰胺，四氢呋喃和冰醋酸混合后静电纺丝，干燥后得到分子印迹的纳米纤维。将本发明制备好的纳米纤维置入Pechmann反应中，作为反应催化剂。本发明的分子印迹纤维材料具有比微球更大的比表面积，更强的亲和力，使用本方法制备的分子印迹纤维材料成本低，制备条件温和，在催化Pechmann反应中具有很好的效果。
Description
技术领域
本发明属于分子催化领域，特别涉及一种4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维、制备方法及应用。
背景技术
分子印迹技术的起源，最初来自于上世纪四十年代提出的用抗原为模板来合成抗体的一种设想，虽然后来抗体学说被克隆学说所替代，但这一结合理论为之后的分子印迹技术的发展奠定了重要基础。目前研究已覆盖到萃取分离、生物传感、人工模拟酶催化、环境监测，水污染治理等多个领域。由于该技术制备得到的分子印迹聚合物具有良好的亲和性、高选择性、稳定性好等优点，因此，前景十分广阔。
分子印迹聚合物的制备过程通常是以某个目标分子为中心，用功能单体与其形成共价或非共价的复合物，再在其周围用交联剂将其固化，最后脱去模板分子，形成一个三维空穴的过程，而这些空穴就是与模板分子空间所匹配的具有多重作用点形成的，这些空穴让模板分子具有了选择性。
传统的制备分子印迹聚合物的方法一般有以下几种：本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、溶胀聚合、沉淀聚合、表面聚合等，各种制备方法各有其特点，制备出的聚合物的粒径一般达到微米级甚至纳米级。近年来，高速发展的纳米纤维技术为分子印迹聚合物提供了一个更为可行的载体，即将制备出的分子印迹聚合物均匀负载在纳米纤维的表面，可有效解决活性分子产生的包埋，中心利用率低，传质速率慢等传统分子印迹聚合物的缺点。
分子印迹催化剂因其具有的结构预定性，特异识别性和稳定性使其在有机化学反应受到越来越多的关注。分子印迹聚合物拥有类似于酶活性中心那样的三维孔穴，并且孔穴内的预定的功能基团可以与底物识别和结合。印迹的模板分子可以选用底物类似物、产物类似物及过渡态类似物，常见的催化反应的类型包括水解、加氢还原、环合、缩合等。
分子印迹聚合物的结构必须具有一定的刚性以保证印迹孔穴的空间构型和互补官能团的定位，同时也应具有一定的柔性以确保尽快达到吸附动力学平衡，常见的有块状结构、微球或纳米级纤维结构。
发明内容
发明目的：本发明提供一种具有高亲和性和高选择性吸附的分子印迹纤维材料。本发明的另一目的是提供一种上述分子印迹纤维材料的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种纳米纤维在催化pechmann反应中的应用。
技术方案：本发明第一方面提供了一种4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维，所述纳米纤维通过以下方法制备：
(1a)将4-甲基伞形酮，甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙腈充分混合后，加入引发剂，在惰性气体保护下沉淀聚合反应；所述4-甲基伞形酮、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂的质量比为1:7-8:85-90:0.5-1，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
(1b)将分离出的聚合物用洗脱剂洗脱除去4-甲基伞形酮，干燥后得到4-甲基伞形酮分子印迹微球；
(1c)将4-甲基伞形酮分子印迹微球与聚苯乙烯，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和冰醋酸混合得到纺丝液，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，纺出的纤维干燥后得到分子印迹的纳米纤维。
本发明步骤(1a)中，4-甲基伞形酮，甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙腈充分混合后可以进行超声处理或其他能够充分混合的方式进行处理。加入引发剂后可继续进行超声处理或其他能够充分混合的方式进行处理。
研究表明，若4-甲基伞形酮与甲基丙烯酸比例过低，则不利于模板分子与功能单体发生有效聚合。过高则会使得模板分子泄露，而乙二醇二甲基丙烯酸酯的浓度过低无法交联，浓度过高会导致过度交联，对后面洗脱造成困难。
步骤(1a)中，惰性气体优选为氮气，聚合反应前将以加入引发剂的液体置于容器中，通入氮气置换气体，在进行沉淀聚合反应。
优选地，步骤(1a)中，所述沉淀聚合反应的温度为50-60℃，反应时间为8～24小时。
一种具体的步骤(1a)步骤为：将4-甲基伞形酮(模板)，甲基丙烯酸(功能单体)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联剂)，按模板：功能单体:交联剂:引发剂＝1:7.8:89.8:0.9(质量比)投入到乙腈中，混合溶解后，加入偶氮二异丁腈(引发剂)混合溶解后，置于密封试管中，通入氮气，在温度55℃下反应8～24小时。
优选地，步骤(1b)中，沉淀聚合反应后，进行固液分离出固体聚合物，采用离心的方式离出聚合物。
优选地，步骤(1b)中，所述聚合物采用索氏提取器进行溶剂洗脱，所述洗脱剂为甲醇和冰醋酸混合溶剂，洗脱至洗脱液中检测不出4-甲基伞形酮；在一种优选方案中，洗脱剂中甲醇和冰醋酸的体积比为8～10:1。
一种具体的步骤(1b)步骤为将反应得到的聚合物溶液离心沉淀，所得固体装入索氏提取器，用甲醇：冰醋酸＝8～10:1(体积比)作为提取溶剂进行提取，洗脱至洗脱液中检测不出4-甲基伞形酮；将提取后的聚合物用甲醇提取干燥，得到4-甲基伞形酮分子印迹微球。
除不加模板分子外，基于同样的(1a)和(1b)的步骤，可得到空白微球。
优选地，步骤(1c)中，所述4-甲基伞形酮分子印迹微球、聚苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和冰醋酸的质量比为1:1-1.5:2.5-3:3.5-4.5:0.5-1。
优选地，步骤(1c)中，所述的静电纺丝为将纺丝液加入到注射器中，使用微量注射泵，以一定的流速，通过直流静电场，在距离注射针头一定距离的位置设置铝箔注射器，开始静电纺丝。进一步地，纺丝液从注射器针头喷出进入高压直流静电场至所述注射器针头前方的注射器，进行静电纺丝。
上述步骤(1c)一种优选方案中，静电纺丝时电压为10～18KV，微量注射器流量设置为0.5～0.8ml/h，接收器与注射器针头的距离在15～20cm。
优选地，纺丝液中聚苯乙烯的浓度为10％～50％之间，研究表明，浓度低于10％，出丝困难，当浓度高于50％，会产生串珠，浓度过高过低都会使纺丝失败。按照本法所纺出纤维的直径在300～500nm之间。
一种具体的步骤(1c)步骤为将4-甲基伞形酮分子印迹微球与聚苯乙烯，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和冰醋酸混合得到纺丝液，以质量比为1：(1-1.5)：(2.5-3)：(3.5-4.5)：(0.5-1)进行混合，搅拌过夜，将悬浮液加入到注射器中，将注射器装入到推进器上，同时设置铝箔接收装置，将静电高压纺丝机的电压设置为10～18KV，微量注射器为0.5～0.8ml/h，接收器与注射器针头的距离在15～20cm，开始静电纺丝，直至结束。将获得的纤维置于50℃真空干燥箱内烘干。
用步骤(1c)同样的方法采用空白微球可制备空白纤维，用同样的方法不使用分子印迹微球可制备不含微球的纤维。
本发明的纳米纤维在制备之后，将其加入间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann反应中，用作催化剂。
本发明以4-甲基伞形酮为模板，以沉淀聚合法制备分子印迹微球，再通过静电纺丝制备分子印迹纳米纤维，得到分子印迹聚合物复合材料，再放入间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann反应中，作为Pechmann反应的催化剂。
本发明第二方面提供了4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维的制备方法，包含以下步骤：
(2a)将4-甲基伞形酮，甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙腈充分混合后，加入引发剂，在惰性气体保护下沉淀聚合反应；所述4-甲基伞形酮、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂的质量比为：1:7-8:85-90:0.5-1，所述引发剂为偶氮二异丁腈；
(2b)将分离出的聚合物用洗脱剂洗脱除去4-甲基伞形酮，干燥后得到4-甲基伞形酮分子印迹微球；
(2c)将4-甲基伞形酮分子印迹微球与聚苯乙烯，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和冰醋酸混合得到纺丝液，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，纺出的纤维干燥后得到分子印迹的纳米纤维。
优选地，步骤(2c)中，所述4-甲基伞形酮分子印迹微球、聚苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和冰醋酸的质量比为1:1-1.5:2.5-3:3.5-4.5:0.5-1。
优选地，步骤(2a)中，所述沉淀聚合反应的温度为50-60℃，反应时间为8～24小时。
优选地，步骤(2c)中，所述静电纺丝的电压为10～18KV，微量注射器流量设置为0.5～0.8ml/h，接收器与注射器针头的距离在15～20cm。
优选地，步骤(2b)中，所述洗脱剂为甲醇和冰醋酸混合溶剂，所述甲醇和冰醋酸的体积比为8～10:1。
本发明的第三方面提供了4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维在催化Pechmann反应中的应用。
所述的应用方法为将纳米纤维放入含有反应物间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的反应液中，用作Pechmann反应的催化剂。
具体地，间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的质量比优选控制在0.9-1.2:0.9-1.2范围内，纳米纤维作为催化剂的用量优选为纳米纤维与间苯二酚的质量比为1:10-15。
优选地，反应温度利用冰浴控制在10℃以下。
有益效果：(1)本发明基于分子印迹理论，以纳米纤维为基材，将分子印迹纳米颗粒负载到纤维上，既具有特异性的识别能力，又能克服纳米颗粒分离困难的缺点，同时具有更大的比表面积，吸附容量更优越；(2)本发明使用本方法制备的分子印迹纤维材料成本低，制备条件温和，在催化Pechmann反应中有着很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中反应液中反应物间苯二酚和产物4-甲基伞形酮的高效液相色谱图；
图2为本发明中4-甲基伞形酮的标准曲线；
图3为本发明实施例1中所得的4-甲基伞形酮分子印迹微球电镜图；
图4为本发明实施例3中所得的4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维电镜图。
具体实施方式
一、样品制备
实施例1：将11mg 4-甲基伞形酮，85μL甲基丙烯酸，20mL乙腈混合，超声5min，静置过夜，加入10mL含有940μL乙二醇二甲基丙烯酸酯的乙腈溶液，再超声5min,加入10mg偶氮二异丁腈，超声10min，将溶液倒入试管，通氮气10min，密封。置于50℃恒温水浴中加热8h，得到乳白色混悬液，离心得到沉淀，甲醇洗涤，50℃真空干燥得到白色微球，将微球装入索氏提取器，进行用10％冰醋酸甲醇溶剂洗脱(冰醋酸与甲醇体积比为1:9)，洗脱至洗脱液中检测不出4-甲基伞形酮，用甲醇再次洗脱，50℃真空干燥得到脱去模板分子印迹微球0.2562g，分子印迹微球的扫描电镜图见图1，所得的分子印迹微球粒径在100-200nm之间。
实施例2：将1.3g通过实施例1方法制得的分子印迹微球与1.3g聚苯乙烯，4mL N,N-二甲基甲酰胺，6mL四氢呋喃和1mL冰醋酸混合，室温搅拌24小时，将悬浮液加入到针筒注射器中，排掉空气后，将注射器装入到螺旋推进器上，同时距针头15cm处设置铝箔接收装置，将高压静电纺丝机的正电压设置在18KV，微量螺旋推进器的速度为0.8mL/h，控制湿度在50％以下，开始静电纺丝，直至结束。将获得的纤维置于50℃真空干燥箱内烘干，获得纤维0.5521g，分子印迹的纳米纤维的扫描电镜图见图2。
对比例1：将85μL甲基丙烯酸，20mL乙腈混合，超声5min，静置过夜，加入10mL含有940μL乙二醇二甲基丙烯酸酯的乙腈溶液再超声5min,加入10mg偶氮二异丁腈，超声10min，将溶液倒入试管，通氮气10min，密封。置于50℃恒温水浴中反应8h，得到乳白色混悬液，离心得到沉淀，甲醇洗涤，50℃真空干燥得到空白微球0.2823g。
对比例2：同实施例2，将1.3g空白微球与1.3g聚苯乙烯4mLN,N-二甲基甲酰胺、6mL四氢呋喃和1mL冰醋酸混合，室温搅拌24小时，将悬浮液加入到针筒注射器中，排掉空气后，将注射器装入到螺旋推进器上，同时距针头15cm处设置铝箔接收装置，将高压静电纺丝机的正电压设置在18KV，微量螺旋推进器的速度为0.8mL/h，控制湿度在50％以下，开始静电纺丝，直至结束。将获得的纤维置于50℃真空干燥箱内烘干，所述获得的纤维质量为0.5642g。
对比例3：同实施例2，将1.3g聚苯乙烯4mL N,N—二甲基甲酰胺、6mL四氢呋喃和1mL冰醋酸混合，室温搅拌24小时，将悬浮液加入到针筒注射器中，排掉空气后，将注射器装入到螺旋推进器上，同时距针头15厘米处设置铝箔接收装置，将高压静电纺丝机的正电压设置在18KV，微量螺旋推进器的速度为0.8mL/h，控制湿度在50％以下，开始静电纺丝，直至结束。将获得的纤维置于50℃真空干燥箱内烘干，所述获得的纤维质量为0.6714g。
二、结果测定
在100mL三口烧瓶中，将110mg间苯二酚，130mg乙酰乙酸乙酯，溶于30mL乙腈中，磁力搅拌，冰浴降温至10℃以下，缓慢滴加浓硫酸1mL，滴加完闭后加入实施例2制备的分子印迹催化剂10mg，室温搅拌，6h后取样测定反应液中4-甲基伞形酮含量。同时将对比例1-3制备的空白微球纤维、空白纤维的反应体系作为对照，不加任何催化剂作为空白对照。结果如表1所示。
反应液中反应物间苯二酚和产物4-甲基伞形酮的高效液相色谱图见图3。
4-甲基伞形酮含量具体检测方法为：取0.2mL反应液，过0.22μm微孔滤膜，用乙腈定容至8mL，用高效液相色谱(HPLC)分析测定；HPLC的色谱条件：色谱柱为SHIMADZU VP-ODS(150mm×4.6mm，5μm)；流动相：0.1％磷酸水溶液-乙腈(75∶25，V/V)；流速：1.0mL·min-1；检测波长：200nm；柱温：35℃。采用外标法，作4-甲基伞形酮标准曲线，浓度范围从2μg-50μg/mL，如图4所示。
表1不同催化剂催化的结果收率测定
| 催化剂材料 | 收率(％) |
| 实施例1 | 82.58 |
| 实施例2 | 95.02 |
| 对比例2 | 80.21 |
| 对比例3 | 66.66 |
| 空白对照(无添加) | 62.03 |
从表1的结果可以看出，实施例1的分子印迹微球与实施例2负载于纤维上的分子印迹微球的收率可以看出，负载于纤维上的分子印迹微球可具有更大的比表面积，吸附容量更优越，具备更高的催化效果。
Claims (5)
1.一种4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维，其特征在于，所述纳米纤维通过以下方法制备：
（1a）将4-甲基伞形酮，甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙腈充分混合后，加入引发剂，在惰性气体保护下沉淀聚合反应；所述4-甲基伞形酮、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂的质量比为1:7-8:85-90:0.5-1，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述沉淀聚合反应的温度为50-60℃，反应时间为8~24小时；
（1b）将分离出的聚合物用洗脱剂洗脱除去4-甲基伞形酮，干燥后得到4-甲基伞形酮分子印迹微球；所述洗脱剂为甲醇和冰醋酸混合溶剂，所述甲醇和冰醋酸的体积比为8~10:1；
（1c）将4-甲基伞形酮分子印迹微球与聚苯乙烯，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和冰醋酸混合得到纺丝液，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，纺出的纤维干燥后得到分子印迹的纳米纤维; 所述4-甲基伞形酮分子印迹微球、聚苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和冰醋酸的质量比为1:1-1.5:2.5-3:3.5-4.5:0.5-1。
2.一种4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（2a）将4-甲基伞形酮，甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙腈充分混合后，加入引发剂，在惰性气体保护下沉淀聚合反应；所述4-甲基伞形酮、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂的质量比为：1:7-8:85-90:0.5-1，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述沉淀聚合反应的温度为50-60℃，反应时间为8~24小时；
（2b）将分离出的聚合物用洗脱剂洗脱除去4-甲基伞形酮，干燥后得到4-甲基伞形酮分子印迹微球；所述洗脱剂为甲醇和冰醋酸混合溶剂，所述甲醇和冰醋酸的体积比为8~10:1；
（2c）将4-甲基伞形酮分子印迹微球与聚苯乙烯，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和冰醋酸混合得到纺丝液，采用静电纺丝装置进行静电纺丝，纺出的纤维干燥后得到分子印迹的纳米纤维；所述4-甲基伞形酮分子印迹微球、聚苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和冰醋酸的质量比为1:1-1.5:2.5-3:3.5-4.5:0.5-1。
3.根据权利要求2所述的4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2c）中，所述静电纺丝的电压为10~18KV，微量注射器流量设置为0.5~0.8ml/h，接收器与注射器针头的距离在15~20cm。
4.一种如权利要求1所述的4-甲基伞形酮分子印迹纳米纤维在催化Pechmann反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的应用方法为将纳米纤维放入含有反应物间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的反应液中，用作Pechmann反应的催化剂。
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