CN115121277B - 一种碘掺杂单原子纳米酶CoCNI及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碘掺杂单原子纳米酶CoCNI及其制备方法和应用，其中碘掺杂单原子纳米酶CoCNI是通过将掺杂碘化物和主体金属离子Zn2+和Co2+与有机配体在水热反应釜中自组装形成碘掺杂的双金属有机框架，再在惰性气氛下进行高温热解后得到的。本发明掺杂得到的CoCNI单原子纳米酶的抗氧化物酶活性大大提升，它们能催化活性氧产生无毒的H2O和O2。本发明CoCNI单原子纳米酶，相比较未掺杂的CoCN，具有优越的抗氧化物酶活性，包括过氧化氢酶(CAT)、超氧歧化酶(SOD)和谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)，在保护细胞免受氧化应激和抗炎治疗等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米酶技术领域，具体涉及一种碘掺杂单原子纳米酶CoCNI及其制备方法和在结肠炎治疗上应用。
背景技术
天然酶作为一种重要的生物催化剂，能高效催化生物体内的各种生物化学反应。然而，天然酶存在着纯化成本高、易于分解和变性的弊端。因此，合成具有模拟天然酶功能的“人工酶”倍受关注。自2007年阎锡蕴课题组发现磁性氧化铁纳米颗粒具有类辣根过氧化物活性开始，宣告了纳米酶的问世。纳米酶是指一系列拥有天然酶活性的纳米材料。纳米酶因其稳定性高、合成成本低、易于储存等优点成为天然酶的理想替代品。然而目前纳米酶的催化性能无法满足其在生物医学等领域的应用。纳米酶通常具有与天然酶相似的活性中心或电子转移结构，活性中心赋予了纳米酶的催化活性。纳米酶的催化活性与尺寸，比表面积和元素构成密切相关。研究表明，较小尺寸的纳米酶因具有较大的比表面积和催化活性位点而表现出较高的催化活性。当纳米酶的活性中心缩小到单个原子水平时，即为单原子纳米酶(SAzymes)。
单原子纳米酶不仅具有较高的原子利用率，而且表现出与纳米颗粒显著不同的几何和电子效应，原子结构简单，有明确的配位结构、活性位点、催化机理以及优越的催化性能。基于金属-氮-碳的单原子纳米酶(M-N-C SAzymes)在生物医学领域广泛应用，如生物传感，癌症治疗，杀菌和抗炎领域。但是M-N-C SAzymes的催化活性仍无法与天然酶比拟。在原子层面掺杂其他非金属来实现可控调节金属单原子周围的电子密度进而增强其催化活性备受关注。已有B，S和P元素被成功掺杂到Fe-N-C SAzymes中。因其低的电负性，B，S和P掺杂能改变Fe单原子周围的电子密度，进而提高了Fe-N-C SAzymes的类辣根过氧化物酶活性。然而，其他非金属的掺杂对SAzymes的酶催化活性的影响尚未报道。因此，挖掘更多的非金属掺杂方法来提升单原子纳米酶的催化性能是本领域技术人员需要解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种碘掺杂单原子纳米酶(CoCNI)及其制备方法和应用。本发明碘掺杂单原子纳米酶CoCNI，相比未掺杂的CoCN，具有优越的抗氧化物酶活性，包括过氧化氢酶(CAT)、超氧歧化酶(SOD)和谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)，在保护细胞免受氧化应激和抗炎治疗等领域具有广阔的应用前景。
第一方面，本发明碘掺杂单原子纳米酶CoCNI，是通过将掺杂碘化物和主体金属离子与有机配体在水热反应釜中自组装形成碘掺杂的双金属有机框架，再在惰性气氛下进行高温热解后得到的。
所述掺杂碘化物为NaI或KI。
所述主体金属离子为Zn2+和Co2+。
所述有机配体为2-甲基咪唑。
第二方面，本发明碘掺杂单原子纳米酶CoCNI的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将浓度为0.0067～0.067mol/L的掺杂碘化物溶液、Zn(NO3)2·6H2O(5.32mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.268mmol)加入40mL甲醇中，形成溶液A；将2-甲基咪唑(21.2mmol)溶解于20mL甲醇中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中，室温搅拌1h，使其混合分散均匀；
步骤2：将步骤1获得的混合液转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，水热反应自组装形成碘掺杂的双金属有机框架，随后洗涤、离心、干燥处理；
步骤3：将步骤2得到的固体放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封，在惰性气体保护下，以5℃/min的速度升温到主体金属离子Zn2+的气化温度煅烧，然后自然冷却至室温，取出粉末研磨，得到单原子纳米酶。
步骤1中，水热反应体系中Co2+与I-的摩尔比为1:1～1:10；进一步地，Co2+和I-的最佳摩尔比为1:10。Zn2+与Co2+的摩尔比为20:1。
步骤1中，所述掺杂碘化物溶液为NaI溶液或KI溶液。
步骤2中，水热反应的温度为120℃，反应时间为4h。
步骤2中，洗涤时采用无水甲醇。
步骤3中，所述惰性气体为N2。
步骤3中，升温至900℃煅烧，煅烧时间为3h。
第三方面，本发明碘掺杂单原子纳米酶CoCNI的应用，是用于制备药物制剂；所述药物制剂具有优异的抗氧化活性，能有效清除生物体内过量的活性氧。
进一步地，所述药物制剂可作为抗炎制剂用于炎症治疗，尤其是结肠炎治疗。
本发明碘掺杂单原子纳米酶能显著增强单原子纳米酶的抗氧化酶活性，包括过氧化氢酶(CAT)，超氧歧化酶(SOD)和谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)活性，他们能催化活性氧，如O2-和H2O2，产生无毒的H2O和O2。因此，本发明碘掺杂单原子纳米酶能有效清除生物体内过量的活性氧，在保护细胞免受氧化应激和抗炎治疗上效果突出。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的碘掺杂的单原子纳米酶的制备方法适用于其他卤族元素的掺杂，同样也适用于多种金属的单原子体的制备，制备方法简单易行，制得的单原子纳米酶具有原子级分散活性位点。
2、本发明制得的碘掺杂的单原子纳米酶，相比较未掺杂的单原子纳米酶，具有优越的抗氧化物酶活性，在保护细胞免受氧化应激和抗炎治疗等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是不同掺杂比例Co2+与I-得到的CoCNI单原子纳米酶的扫描电镜图，(a)1:1，(b)1:5，(c)1:10。
图2是不同碘化物作为碘源得到的CoCNI单原子纳米酶的扫描电镜图，(a)NaI，(b)KI。
图3是以Co2+与I-的掺杂比例1:10，以NaI作为碘源，得到的CoCNI单原子纳米酶的球差透射电镜图，其中白色的亮点表示存在的Co单原子。
图4是以Co2+与I-的掺杂比例1:10，以NaI作为碘源，得到的CoCNI单原子纳米酶和未掺杂的CoCN单原子纳米酶的XRD图。
图5是COCN和CoCNI的抗氧化酶活性的比较，其中(a)不同掺杂比例Co2+与I-得到的CoCNI单原子纳米酶的CAT酶活比较，(b)不同碘化物作为碘源得到的CoCNI单原子纳米酶的CAT酶活比较，(c)COCN和以Co2+与I-的掺杂比例1:10，以NaI作为碘源得到的CoCNI的SOD酶活比价，(d)COCN和以Co2+与I-的掺杂比例1:10，以NaI作为碘源得到的CoCNI的GPx酶活比较。
图6是以Co2+与I-的掺杂比例1:10，以NaI作为碘源得到的CoCNI单原子纳米酶的保护细胞能力，(a)是不同浓度CoCNI对RAW264.7巨噬细胞的细胞毒性，(b)是不同浓度CoCNI保护RAW264.7巨噬细胞防止H2O2造成的氧化损伤能力。
图7是以Co2+与I-的掺杂比例1:10，以NaI作为碘源得到的CoCNI单原子纳米酶用于DSS诱导的结肠炎症治疗，其中(a)是DSS组，DSS+CoCN组和DSS+CoCNI组小鼠的体重变化，(b)是DSS组，DSS+CoCN组和DSS+CoCNI组小鼠的结肠长度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：碘掺杂的双金属有机框架的制备
将Zn(NO3)2·6H2O(5.32mmol)，Co(NO3)2·6H2O(0.268mmol)和不同物质的量的NaI(0.268、1.34或2.68mmol)或KI(2.68mmol)溶解于40mL甲醇中，形成溶液A；将2-甲基咪唑(21.2mmol)溶解于20mL甲醇中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入到溶液B中，室温搅拌1h，使其搅拌混匀。三种不同物质的量的NaI掺杂量对应着Co2+与I-的掺杂比分别为1:1、1:5或1：10。NaI或KI加入对应中不同的碘源。
将上述混合物转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中加热到120℃保温4h，自组装形成碘掺杂的双金属有机框架。为了分离产物，将混合物在7830rpm转速下离心10min，再用无水甲醇洗涤2次，然后放在60℃烘箱中干燥24h以备进一步使用。
实施例2：CoCNI单原子纳米酶的制备
将碘掺杂的双金属有机框架粉末放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封，在惰性气体氮气保护下，以5℃/min的速度升温到900℃，保温3h，然后自然冷却至室温，取出粉末研磨，得到CoCNI单原子纳米酶。
实施例3：单原子纳米酶抗氧化酶类活性的评价
所述CoCNI单原子纳米酶的过氧化氢酶(CAT)活性是通过溶氧仪测量反应得到的溶解氧的浓度来评价。将H2O2(50μL，10M)加入到4.9mL 1*PBS buffer缓冲液中(pH＝7.2)，向溶液中通N2连续5min来除去溶液中的溶解氧。然后，往溶液中快速滴加50μL不同比例或不同碘源得到的CoCNI(1mg/mL)，溶氧仪连续10min记录溶液中溶解氧的浓度,并与未掺杂CoCN单原子纳米酶和无单原子纳米酶添加的空白体系的溶解氧的浓度进行比较。所述CoCNI单原子纳米酶的超氧歧化酶酶(SOD)和谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)的活性依据试剂盒的操作流程进行。
本发明提供的CoCNI单原子纳米酶，相对于未掺杂的CoCN单原子纳米酶，具有优越的CAT，SOD和GPx酶活性。对于CAT，不同Co2+与I-的掺杂比得到的单原子纳米酶活性有差异：1:10＞1:5＞1:1。不同碘源掺杂得到的单原子纳米酶的CAT活性无显著差异。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (6)
1.一种碘掺杂单原子纳米酶CoCNI的应用，其特征在于：
所述碘掺杂单原子纳米酶CoCNI用于制备药物制剂；所述药物制剂具有优异的抗氧化活性，能有效清除生物体内过量的活性氧；
所述碘掺杂单原子纳米酶CoCNI是通过将掺杂碘化物和主体金属离子与有机配体在水热反应釜中自组装形成碘掺杂的双金属有机框架，再在惰性气氛下进行高温热解后得到的；包括如下步骤：
步骤1：将掺杂碘化物溶液、Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O加入甲醇中，形成溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，形成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中，室温搅拌使其混合分散均匀；
步骤2：将步骤1获得的混合液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，水热反应自组装形成碘掺杂的双金属有机框架，随后洗涤、离心、干燥处理；
步骤3：将步骤2得到的固体放入瓷舟，将瓷舟放入管式炉密封，在惰性气体保护下，以5℃/min的速度升温到主体金属离子Zn2+的气化温度煅烧，然后自然冷却至室温，取出粉末研磨，得到单原子纳米酶；
所述掺杂碘化物为NaI或KI；
步骤1中，水热反应体系中Co2+与I-的摩尔比为1:1～1:10；Zn2+与Co2+的摩尔比为20:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
Co2+和I-的摩尔比为1:10。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤2中，水热反应的温度为120℃，反应时间为4h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤3中，升温至900℃煅烧，煅烧时间为3h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述药物制剂作为抗炎制剂用于炎症治疗。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述药物制剂作为抗炎制剂用于结肠炎治疗。
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