CN111952610A - FeCo掺杂ZIF8自衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂 - Google Patents

FeCo掺杂ZIF8自衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂 Download PDF

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刘彦鹏
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陈航达
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Abstract

本发明公开了一种FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo‑NC双功能催化剂,制备方法为:(1)预制前体的制备:将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐和2‑甲基咪唑溶于溶剂中,密封条件下于110℃~130℃下水热2~6小时;水热后,离心洗涤,真空干燥,得预制前体;(2)退火材料的制备:上述干燥后的预制前体,转移至瓷舟中,将瓷舟摆放在管式炉中,将管式炉抽真空,通入氮气,800℃~900℃下反应1.5~2.5小时,降温至280℃~320℃,随炉冷却至室温,即得FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo‑NC双功能催化剂。本发明的双功能催化剂,在OER和ORR反应上均拥有优异的性能,能完成催化反应,稳定性超过120h,可作为锌空电池的正极催化剂进行应用。

Description

FeCo掺杂ZIF8自衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂
技术领域
本发明涉及一种FeCo掺杂ZIF8自衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂,属于电池材料技术领域。
背景技术
目前,随着环保意识的逐渐提升,以及传统化石能源的逐渐耗尽,新能源技术的发展逐渐受到研究人员和政策制定人员的重视,包括燃料电池、新型离子电池、太阳能电池、金属空气电池等等,其中锌空电池由于理论能量密度高、锌金属地壳含量丰度高、阴极反应物为氧气等等一系列特点,受到的关注逐渐增加,但锌空电池需要的双功能催化剂[需要同时完成氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的催化]至今仍未完善。常用的单功能贵金属催化剂价格昂贵,且不能满足双功能(ORR和OER)的催化要求,所以开发有效的非贵金属(nonnobel metal)双功能催化剂成为当前亟待解决的问题。
有研究者发现,负载过渡金属的碳材料有助于双功能锌空电池的催化剂研究,例如Co负载的还原氧化石墨烯等等,但是在已有的碳材料上负载金属,往往面临微观尺度下金属分布不均匀的问题,这会导致性能下降以及稳定性的破坏。而且双功能催化剂在达到催化性能要求的情况下,往往面临长时间循环稳定性不足的问题,所以开发一种稳定性和性能都优秀的双功能锌空电池催化剂是目前面临的主要问题。而前体衍生碳材料,由于金属掺杂在退火之前,微观尺度下金属分布均匀,稳定性能得到保障,本发明就介绍了这样一种材料
发明内容
针对上述现有技术,本发明研究发现了一种金属有机框架材料(以下统一简称MOFs)自衍生的FeCo掺杂碳基催化剂——FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂,其在ORR和OER性能都媲美商用贵金属催化剂的同时,可以连续充放电循环超过120h,远远超过市面上常见的贵金属催化剂,制备简单且达到商用标准。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂,是通过以下方法制备得到的:
(1)预制前体的制备:将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐和2-甲基咪唑溶于溶剂中,密封条件下于110℃~130℃下水热2~6小时;水热后,离心洗涤,真空干燥,得预制前体;
所述可溶性铁盐选自乙酰丙酮铁、硝酸铁;
所述可溶性钴盐选自乙酰丙酮钴,硝酸钴;
所述可溶性锌盐选自硝酸锌(六水);
所述可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为0.1~0.4:0.1~0.4:3~5:13~18;优选0.3:0.1:4:16;
所述溶剂选自甲醇;
(2)退火材料的制备:上述干燥后的预制前体,转移至瓷舟中,均匀铺开,将瓷舟摆放在管式炉中,将管式炉抽真空,通入氮气,800℃~900℃下反应1.5~2.5小时,降温至280℃~320℃,随炉冷却至室温,即得FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂。
进一步的,具体的反应条件为:维持氮气压强为40kPa,升温速率为5℃/min,升温至800℃后恒温2h,之后降温,降温速率为5℃/min,2h后降至300℃,之后随炉冷却。
进一步的,所述步骤(1)具体为:向烧杯中加入0.3mmol乙酰丙酮铁,0.1mmol乙酰丙酮钴和4mmol硝酸锌(六水),再加入30ml甲醇,磁力搅拌15min;备用;向另一烧杯中加入16mmol 2-甲基咪唑,再加入20ml甲醇,磁力搅拌15min,备用;将两烧杯中的溶液混合,磁力搅拌50min;搅拌后至于60ml水热釜中,密封装好后,在120℃条件下水热4h;加入甲醇,进行三次离心洗涤:分别在8000rmp下离心7min,5min,5min;洗涤后在60℃下真空干燥12h。
本发明的双功能催化剂,在OER和ORR反应上均拥有优异的性能,能完成催化反应,稳定性超过120h,可作为锌空电池的正极催化剂进行应用。与现有技术相比,目前普遍应用的双功能催化剂的制备方法皆以纳米线或石墨烯等原始碳材料作为模板(如CN 110783582A),在碳材料基底上附着金属活性位点,这样制备的缺点主要在于:1、金属纳米活性位点容易团聚;2、原始碳材料基底在二次处理之后稳定性会下降。而本发明采用的是MOFs材料退火,MOFs有机前体材料退火时发生脱水自分解,衍生获得金属均匀掺杂的碳材料,有效避免了上述问题。
本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
附图说明
图1:1.4.1中制备的不同材料的扫描电镜(SEM)照片,其中,从左到右、从上到下依次为Fe4Co0、Fe3Co1、Fe2Co2、Fe1Co3、Fe0Co4材料的形貌。
图2:1.4.2中制备的不同材料的扫描电镜(SEM)照片,其中,从上到下依次为水热2h、4h、6h的催化剂形貌。
图3:最优性能催化剂(Fe4Co1-水热4h)的扫描电镜(SEM)照片。
图4;催化剂(Fe4Co1-水热4h)的透射电镜(TEM)照片,其中,从左到右分别为Fe、C、O、N分布,最右侧为商用Ir/C催化剂。
图5:X射线光电子能谱分析图,其中,从左到右依次为Fe、Co、N元素的XPS信息。
图6:1.4.1中制备的不同材料的X射线衍射图谱,有效成分为FeCo合金以及石墨碳。
图7:催化剂的ORR半波电势数据曲线示意图,包含ORR的LSV数据(半波电势越高越好)。
图8:转移电子数和过氧化氢产率示意图(过氧化氢产率,越低越好)。
图9:OER反应活性示意图(过电势越小越好)。
图10:tafel斜率示意图。
图11:催化剂稳定性测试结果示意图,其中,左图为Pt/C催化剂稳定性曲线,右图为FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的催化剂稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而,本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解,在不背离本发明的精神和范围的前提下,可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等,可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法,检测方法等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规实验方法,检测方法等。
实施例1
1.1实验材料(药品未进一步提纯):如表1所示。
表1化学试剂和原材料
Figure BDA0002645769690000031
1.2实验仪器:如表2所示。
表2主要实验仪器
Figure BDA0002645769690000041
1.3测试仪器:如表3所示。
表3主要测试仪器
Figure BDA0002645769690000042
1.4制备方法
1.4.1 Co、Fe不同比例的掺杂ZIF8样品制备
预制前体的制备:
将0.4mmol乙酰丙酮铁,0mmol乙酰丙酮钴,4mmol硝酸锌(六水)放入一号烧杯;
将0.3mmol乙酰丙酮铁,0.1mmol乙酰丙酮钴,4mmol硝酸锌(六水)放入二号烧杯;
将0.2mmol乙酰丙酮铁,0.2mmol乙酰丙酮钴,4mmol硝酸锌(六水)放入三号烧杯;
将0.1mmol乙酰丙酮铁,0.3mmol乙酰丙酮钴,4mmol硝酸锌(六水)放入四号烧杯;
将0mmol乙酰丙酮铁,0.4mmol乙酰丙酮钴,4mmol硝酸锌(六水)放入五号烧杯;
向五个烧杯中分别加入30ml甲醇,磁力搅拌15min。分别称取16mmol 2-甲基咪唑放入五个60ml烧杯内,分别加入20ml甲醇,磁力搅拌15min,之后分别和一至五号烧杯内溶液混合,磁力搅拌50min。搅拌完成后分别放入60ml水热釜中,密封装好后,在120℃条件下水热4h。将水热好的样品加入甲醇,进行三次离心洗涤:分别在8000rmp下离心7min,5min,5min。将洗涤后的样品在60℃下真空干燥12h。
退火材料的制备:上述干燥后的样品,分别转移到干净的瓷舟中并均匀铺开,将瓷舟摆放在管式炉正中央。将管式炉抽真空,之后通入氮气后在氮气氛围中进行反应,维持氮气压强为40kPa。升温速率为5℃/min,升温到达800℃后恒温2h,之后降温速率为5℃/min,2h后降至300℃,之后随炉冷却,将产物冷却至室温,所得的产品为不同配比的钴与铁的MOF材料(产品简要表述为:Fe4Co0,Fe3Co1,Fe2Co2,Fe1Co3,Fe0Co4),扫描电镜照片如图1所示。
1.4.2水热时间不同的样品制备
预制前体的制备:将0.3mmol乙酰丙酮铁,0.1mmol乙酰丙酮钴,4mmol硝酸锌(六水)放入60ml烧杯内,在其中分别加入30ml甲醇,磁力搅拌15min。分别称取16mmol 2-甲基咪唑放入三个60ml烧杯内,分别加入20ml甲醇,磁力搅拌15min,之后分别和前面的烧杯内的溶液混合,磁力搅拌50min。搅拌完成后分别放入100ml水热釜中,密封装好后,在120℃条件下分别水热2h,4h,6h。将水热好的样品加入甲醇,进行三次离心洗涤:分别在8000rmp下离心7min,5min,5min。将洗涤后的样品60℃下真空干燥12h。
退火材料的制备:上述干燥后的样品,分别转移到干净的瓷舟中并均匀铺开,将瓷舟摆放在管式炉正中央。将管式炉抽真空,之后通入氮气后在氮气氛围中进行反应,维持氮气压强为40kPa左右。升温速率为5℃/min,升温到达800℃后恒温2h,之后降温速率为5℃/min,2h后降至300℃,之后随炉冷却,将产物冷却至室温,所得的产品为不同水热时间MOF材料,扫描电镜照片如图2所示,不同水热时间的材料,性能和形貌均有差异,4h时,获得了更多的FeCo元素有效掺杂,同时最大程度保留了材料的原始形貌。
当水热时间为4h时,不同铁钴配比制备的材料,以钴与铁摩尔比为3:1时为佳(扫描电镜照片如图3所示),由于FeCo的元素协同效应(XPS及TEM;图4、5可见);材料获得了最好的OER及ORR双功能催化性能,单独使用Fe、Co以及其他配比的材料,均未获得最佳的双功能催化性能,以及较好的循环稳定性。
如图1、2、3、4所示,由扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片确定特定的形貌:由FeCo掺杂物通过低温短时间的溶剂热法制备前体,氮气保护气氛下退火完成的FeCo-CNT@N-C材料,形貌为利于电催化的纳米线@FeCo掺杂ZIF8立方体。
如图5、图6所示,X射线衍射图谱(XRD)和X射线光电子能谱分析(XPS)确定了具体成分,催化剂有效成分为石墨相C材料和FeCo合金,加上络合在碳材料内部的FeCo氮化物。
1.5氧还原ORR催化活性(与商用Pt/C催化剂比较)
氧还原反应(ORR)是锌空电池的空气阴极一端发生的反应,O2+e-生成氢氧根离子,通常使用商用Pt/C催化剂完成,商用Pt/C催化剂催化性能好,长期稳定性不足。
如图7所示,FeCo比例为3:1,水热时间为4h时,获得的催化剂FeCo-cnts@ZIF8材料的半波电势(红线部分,0.80v vs RHE)与Pt/C的半波电势(黑线部分,0.83v vsRHE)接近,说明二者的电催化ORR性能接近,本发明的产品可以媲美商用Pt/C催化剂;而ORR反应的转移电子数n及副反应(过氧化氢产率)均优于Pt/C,过氧化氢产率最高均小于20%,可以证明是一种优秀的ORR催化剂。如图8所示。
1.6析氧反应催化活性(与商用Ir/C催化剂比较)
如图9、图10所示,FeCo比例为3:1,水热时间为4h时,获得的催化剂FeCo-cnts@ZIF8材料的OER性能也和商用Ir/C催化剂类似,过电势和商用Ir/C接近,其tafel活性也接近Ir/C催化剂(tafel活性反应了动力学活性的大小)。可见,本发明的FeCo-cnts@ZIF8材料是一种性能优异的双功能锌空电池催化剂。
如图11所示,稳定性达到了120h,这大大超过了锌空电池商用催化剂35h的稳定时间。
给本领域技术人员提供上述实施例,以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案,而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)预制前体(FeCo掺杂ZIF8)的制备:将可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐和2-甲基咪唑溶于溶剂中,密封条件下于110℃~130℃下水热2~6小时;水热后,离心洗涤,真空干燥,得预制前体;
所述可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为0.1~0.4:0.1~0.4:3~5:13~18;
(2)退火材料的制备:上述干燥后的预制前体,转移至瓷舟中,均匀铺开,将瓷舟摆放在管式炉中,将管式炉抽真空,通入氮气,800℃~900℃下反应1.5~2.5小时,降温至280℃~320℃,随炉冷却至室温,即得FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述可溶性铁盐选自乙酰丙酮铁、硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述可溶性钴盐选自乙酰丙酮钴,硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述可溶性锌盐选自硝酸锌(六水)。
5.根据权利要求1所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为0.3:0.1:4:16。
6.根据权利要求1所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述溶剂选自甲醇。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)具体为:向烧杯中加入0.3mmol乙酰丙酮铁,0.1mmol乙酰丙酮钴和4mmol硝酸锌(六水),再加入30ml甲醇,磁力搅拌15min;备用;向另一烧杯中加入16mmol 2-甲基咪唑,再加入20ml甲醇,磁力搅拌15min,备用;将两烧杯中的溶液混合,磁力搅拌50min;搅拌后至于60ml水热釜中,密封装好后,在120℃条件下水热4h;加入甲醇,进行三次离心洗涤:分别在8000rmp下离心7min,5min,5min;洗涤后在60℃下真空干燥12h。
8.根据权利要求1所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,具体的反应条件为:维持氮气压强为40kPa,升温速率为5℃/min,升温至800℃后恒温2h,之后降温,降温速率为5℃/min,2h后降至300℃,之后随炉冷却。
9.利用权利要求1~8中任一项所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂的制备方法制备得到的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂。
10.权利要求9所述的FeCo掺杂ZIF8衍生的cnts@FeCo-NC双功能催化剂在作为锌空电池的正极催化剂中的用途。
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