CN113540472A - 一种硫改性的mof衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合电极材料技术领域，针对传统MOF衍生金属掺杂多孔碳材料存在2e^‑ORR反应的问题，提供一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法，先配制含有金属盐和2‑甲基咪唑的混合溶液，所述金属盐的金属离子包括Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，反应得到CoCuZn‑MOF前驱体；然后退火处理得Cu‑Co‑N₄衍生碳基复合材料，即MOF衍生金属掺杂多孔碳材料；接着进行硫化处理，引入硫元素。本方法原料易得、操作简单，对设备无特殊要求、易于产业化。本发明还提供硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料在锌空气电池中的应用。

Description

一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及复合电极材料技术领域，尤其是涉及一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

氧还原反应(ORR)可以通过两种反应路径进行，即二电子氧还原反应(2e^-ORR) 和四电子氧还原反应(4e^-ORR)，其中4e^-ORR通常应用在燃料电池、金属空气电池等领域。但是4e^-ORR在动力学上是非常缓慢的，较大的过电位严重限制了锌空气电池的能量效率，更重要的是2e^-ORR与4e^-ORR两者互为竞争性反应。因此，如何有效地调控反应向4e^-ORR 路径进行，以提升4e^-ORR过程中的反应活性和选择性，从而提高锌空气电池的能量利用效率和稳定性是当下的一个重要的研究方向。目前，具有高的4e^-ORR活性与选择性的商业催化剂主要是贵金属(如Pt)及其合金(如PtAu，PtNi)。虽然其具有优异的催化性能，但贵金属稀缺、价格昂贵且稳定性差，这严重限制了其商业化。

金属-有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。其具有高比表面积、高度有序多孔结构和具有可功能化的有机配体等特点，在电池、催化、气体储存等多方面都具有应用前景。MOF衍生得到的过渡金属碳基材料，具有导电性能优异，电化学稳定性优异等优点，在氧还原反应具有潜在的应用前景，但是其面临着4e^-ORR选择性低的问题。中国专利文件 CN105289688A(申请号：CN201510747406.0)公开了一种制备氮掺杂碳复合材料的制备方法。具体步骤包括：以聚多巴胺为前驱体碳化制备氮掺杂碳球，加入过渡金属离子与碳球复合，之后再高温处理获得氮掺杂碳催化剂。上述专利文件中采用了不同的前驱体作为制备碳基氧还原催化剂的原料，但都具有工艺复杂、金属活性位点易聚集的缺点。尤其是活性位点的聚集将大幅度降低催化剂单位面积的活性位点密度，使得催化剂活性下降。据此需要一种理想的解决方法。

发明内容

本发明为了克服传统MOF衍生金属掺杂多孔碳材料存在2e^-ORR反应，会降低催化剂对4e^-ORR的选择性，从而降低锌空气电池的能量利用效率和稳定性的问题，提供一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料及其制备方法，本方法原料易得、操作简单，对设备无特殊要求、易于产业化。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料，4e^-ORR选择性在3.5-4.0之间。

本发明还提供上述硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制含有金属盐和2-甲基咪唑的混合溶液，所述金属盐的金属离子包括Co²⁺、Cu²⁺、 Zn²⁺，反应得到CoCuZn-MOF前驱体；

(2)将步骤(1)得到的CoCuZn-MOF前驱体进行退火处理，得Cu-Co-N₄衍生碳基复合材料，即MOF衍生金属掺杂多孔碳材料；

(3)将步骤(2)得到的Cu-Co-N₄衍生碳基复合材料进行硫化处理，引入硫元素。

引入硫元素有利于氧还原反应向4e^-ORR路径进行。

作为优选，步骤(1)所述混合溶液中金属盐的浓度为0.1-1mmol/L，所述2-甲基咪唑的浓度为10-20mmol/L。

作为优选，步骤(1)所述Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的物质的量之比为1:(0.4-2.5):(0.6-1.5)。

作为优选，步骤(1)中反应的温度为0-50℃，反应时间为12-24h。

作为优选，步骤(2)中退火温度为700-1000℃，升温速率为1-5℃/min，退火时间为2-4h。在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发，从而得到多孔MOF衍生碳基材料。

作为优选，步骤(3)中硫化处理的温度为150-250℃，升温速率为1-5℃/min，硫化时间为1-3h。该步骤中，硫化温度会严重影响复合材料的氧还原性能。硫化温度过高会导致复合材料发生相的转变，活性位点被掩盖，氧还原性能变差；煅烧温度过低会导致硫粉还未熔融，导致硫未成功掺杂到复合材料中，氧还原性能变差。

本发明还提供上述硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料在锌空气电池中的应用。

因此，本发明的有益效果为：(1)制备方法简单灵活，条件易于控制，所用试剂价格低廉易于购买，能够批量化或工业化生产；(2)制备得到的硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料，具有高的4e^-ORR选择性、高的半波电位和起峰电位，在锌空气电池中具有应用前景。

附图说明

图1是实施例1、2、3分别制得的具有不同金属配比的CoCuZn-MOF的XRD图。

图2是实施例1、2、3分别制得的不同金属配比的CoCuZn-MOF高温退火后的XRD 图。

图3是实施例1、2、3分别制得的不同金属配比的CoCuZn-MOF高温退火后得到的Cu-Co-N₄复合材料的LSV曲线以及H₂O₂选择性和电子转移数图。

图4是实施例1制得的S/Cu-Co-N₄复合材料的H₂O₂选择性和电子转移数图。

图5是实施例2制得的S/Cu-Co-N₄复合材料的H₂O₂选择性和电子转移数图。

图6是实施例3制得的S/Cu-Co-N₄复合材料的H₂O₂选择性和电子转移数图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤： CoCuZn-MOF(111)前驱体的制备

配制含有0.1mmol/L的金属盐和10mmol/L的2-甲基咪唑的混合溶液，金属盐为含物质的量比例为1:1:1的Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，其中Co²⁺与2-甲基咪唑的物质的量比为1:8；25℃反应 24h。反应结束后，去离子水洗涤三遍，60℃真空干燥，得到尺寸均匀的立方八面体CoCuZn-MOF(111)前驱体，XRD图如图1所示。

Cu-Co-N₄(111)复合材料的制备

上述得到的CoCuZn-MOF(111)前驱体进行退火处理，退火温度为800℃，升温速率为3℃/min，退火时间为3h，在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发，从而得到多孔MOF衍生碳基材料，得到的材料记为Co:Cu:Zn＝1:1:1的Cu-Co-N₄(111)衍生碳基复合材料，XRD图如图2所示。

S-Cu-Co-N₄(111)复合材料的制备步骤

称取100mg步骤(2)得到的Cu-Co-N₄(111)衍生碳基复合材料置于管式炉中的石英管，在石英管靠前部分加入5g硫粉。样品于220℃煅烧1h，升温速率5℃/min，自然冷却至室温。

氧还原性能的测试

将Cu-Co-N₄(111)和S-Cu-Co-N₄(111)复合材料分别配置成分散液，在环盘装置上进行氧还原性能测试(0.1M KOH，1600rpm)。相比于Cu-Co-N₄(111)复合材料的ORR性能(图3)，硫掺杂处理后的样品S-Cu-Co-N₄(111)复合材料具有更大的电子转移数，且显著降低了双氧水的选择性(图4)，提升了4e^-ORR性能。可以用于锌空气电池中。

实施例2

一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)CoCuZn-MOF(253)前驱体的制备

配制含有0.1mmol/L的金属盐和10mmol/L的2-甲基咪唑的混合溶液，金属盐为含物质的量比例为2:5:3的Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，其中Co²⁺与2-甲基咪唑的物质的量比为1:8；0℃反应24 h。反应结束后，去离子水洗涤三遍，60℃真空干燥，得到尺寸均匀的正十二面体CoCuZn-MOF (253)前驱体，XRD图如图1所示。

(2)Cu-Co-N₄(253)复合材料的制备

上述得到的CoCuZn-MOF(253)前驱体进行退火处理，退火温度为700℃，升温速率为1℃ /min，退火时间为2h，在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发，从而得到多孔MOF衍生碳基材料，得到的材料记为Co:Cu:Zn＝2:5:3的Cu-Co-N₄(253)衍生碳基复合材料，XRD图如图2所示。

S-Cu-Co-N₄(253)复合材料的制备步骤

称取100mg步骤(2)得到的Cu-Co-N₄(253)衍生碳基复合材料置于管式炉中的石英管，在石英管靠前部分加入5g硫粉。样品于220℃煅烧1h，升温速率5℃/min，自然冷却至室温。

(4)氧还原性能的测试

将Cu-Co-N₄(253)复合材料配置成分散液，在环盘装置上进行氧还原性能测试(0.1M KOH， 1600rpm)。相比于Cu-Co-N₄(253)复合材料的ORR性能(图3)，硫掺杂处理后的样品 S-Cu-Co-N₄(253)复合材料具有更大的电子转移数，且显著降低了双氧水的选择性(图5)，提升了4e^-ORR性能。

实施例3

一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)CoCuZn-MOF(523)前驱体的制备

配制含有0.1mmol/L的金属盐和10mmol/L的2-甲基咪唑的混合溶液，金属盐为含物质的量比例为5:2:3的Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，其中Co²⁺与2-甲基咪唑的物质的量比为1:8；50℃反应 12h。反应结束后，去离子水洗涤三遍，60℃真空干燥，得到尺寸均匀的立方八面体CoCuZn-MOF(523)前驱体，XRD图如图1所示。

(2)Cu-Co-N₄(523)复合材料的制备

上述得到的CoCuZn-MOF(523)前驱体进行退火处理，退火温度为1000℃，升温速率为5℃ /min，退火时间为4h，在高温退火的过程中MOF里的Zn会蒸发，从而得到多孔MOF衍生碳基材料，得到的材料记为Co:Cu:Zn＝5:2:3的Cu-Co-N₄(523)衍生碳基复合材料，XRD图如图2所示。

S-Cu-Co-N₄(253)复合材料的制备步骤

称取100mg步骤(2)得到的Cu-Co-N₄(523)衍生碳基复合材料置于管式炉中的石英管，在石英管靠前部分加入5g硫粉。样品于220℃煅烧1h，升温速率5℃/min，自然冷却至室温。

(4)氧还原性能的测试

将Cu-Co-N₄(523)复合材料配置成分散液，在环盘装置上进行氧还原性能测试(0.1M KOH， 1600rpm)。相比于Cu-Co-N₄(523)复合材料的ORR性能(图3)，硫掺杂处理后的样品 S-Cu-Co-N₄(523)复合材料具有更大的电子转移数，且显著降低了双氧水的选择性(图6)，提升了4e^-ORR性能。

实施例4

与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化条件为：硫化温度150℃，升温速率为1℃/min，硫化时间为3h

实施例5

与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化条件为：硫化温度为250℃，升温速率为5℃/min，硫化时间为1h

对比例1

与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化温度为300℃。

对比例2

与实施例3的区别在于步骤(3)的硫化温度为100℃。

硫化温度会严重影响复合材料的氧还原性能。对比例1硫化温度过高，导致复合材料发生相的转变，活性位点被掩盖，氧还原性能变差；对比例2煅烧温度过低，导致硫粉还未熔融，导致硫未成功掺杂到复合材料中，氧还原性能变差。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料，其特征在于，4e^-ORR选择性在3.5-4.0之间。

2.一种权利要求1所述硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制含有金属盐和2-甲基咪唑的混合溶液，所述金属盐的金属离子包括Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，反应得到CoCuZn-MOF前驱体；

(2)将步骤(1)得到的CoCuZn-MOF前驱体进行退火处理，得Cu-Co-N4衍生碳基复合材料，即MOF衍生金属掺杂多孔碳材料；

(3)将步骤(2)得到的Cu-Co-N4衍生碳基复合材料进行硫化处理，引入硫元素。

3.根据权利要求2所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中金属盐的浓度为0.1-1mmol/L，所述2-甲基咪唑的浓度为10-20mmol/L。

4.根据权利要求2或3所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的物质的量之比为1:(0.4-2.5):(0.6-1.5)。

5.根据权利要求2所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应的温度为0-50℃，反应时间为12-24h。

6.根据权利要求2所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中退火温度为700-1000℃，升温速率为1-5℃/min，退火时间为2-4h。

7.根据权利要求2或6所述的一种硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硫化处理的温度为150-250℃，升温速率为1-5℃/min，硫化时间为1-3h。

8.一种权利要求1所述的硫改性的MOF衍生金属掺杂多孔碳材料在锌空气电池中的应用。

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