CN109020818A - 一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢制备3，5‑二氯苯胺的方法，以3，5‑二氯硝基苯为原料，以3，5‑二氯硝基苯为本体，在Pt/c催化剂存在下，在0.8～1.2Mpa、90～120℃进行催化加氢还原反应以制备3，5‑二氯苯胺。本发明使用的Pt/c催化剂能有效解决3，5‑二氯硝基苯加氢还原过程中氢解脱氯问题，脱氯率不超过0.25％，降低了脱氯对反应设备的腐蚀，减少设备维修护理费用，Pt/c催化剂组分简单，回收成本低，Pt/c催化剂活性稳定，选择性高，连续套用时间长。另外，本发明不使用脱氯抑制剂，减少了脱氯抑制剂的分离过程，从根本上消除脱氯抑制剂对成品质量的影响。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体为一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法。
背景技术
3，5-二氯苯胺是一种重要的农药和染料中间体，用作农用杀虫剂的原料，由它可制得二甲菌核利、菌核净、异菌脲和甲菌利；还可用于合成除草剂、植物生长调节剂。医药工业用于制造治疗疟疾病的喹啉衍生物。染料工业用于制造偶氮染料和颜料。在工业卫生方面用于制造杀虫剂和有害生物驱除剂。通常有三种生产方法：铁粉还原法、过硫化钠还原法和催化加氢还原法将3，5-二氯硝基苯还原成3，5-二氯苯胺。
铁粉还原法由于环境污染严重，已被2005年国家发改委列入勒令淘汰的落后生产工艺，过硫化钠还原法反应条件温和，但成本较高，污染也较严重，产生的废水也比较多。因此人们着重研究环境友好的催化加氢还原法，但此绿色工艺存在氢解脱氯的问题，一直困扰国内外研究人员，成为3，5-二氯硝基苯加氢还原研究的重点。
CN02148509.7公开了以纳米碳管负载Pt或Pd为催化剂，催化加氢卤代硝基苯制备卤代芳胺。纳米碳管负载Pt为催化剂的反应收率99.0％，脱氯率0.05％，纳米碳管负载Pd为催化剂的反应收率99.2％，脱氯率0.1％，能有效地抑制加氢脱氯。
南京理工大学的蔡春等人在2000年《南京理工大学学报》第三期以Raney-Ni和5％Pd/c为催化剂，加入脱氯抑制剂噻吩，还原二氯硝基苯为二氯苯胺的收率为93～96％。
US4990663A1用Pt-Fe/C作为卤代硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺和2-甲氧基乙胺，反应脱氯率小于0.5％。
上述现有专利技术各有特点，但也存在着不足：
CN02148509.7虽能有效抑制脱氯，但由于纳米碳管成本过高，此法工业应用价值不大。
其它文献和专利采用在催化体系中加入噻吩、乙醇胺、2-甲氧基乙胺等脱氯抑制剂的方法来达到抑制3,5-二氯硝基苯加氢还原过程中氢解脱氯的目的。
发明内容
本发明的目的是针对上述工艺方法的缺点，而提出的一种以3，5-二氯硝基苯溶液本体为原料，以Pt/c为催化剂加氢还原制备3，5-二氯苯胺的方法，可有效解决现有还原过程中存在的问题。
一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，该方法以3，5-二氯硝基苯为原料，以3，5-二氯硝基苯为本体反应，在Pt/c催化剂存在下，在条件0.8～1.2Mpa、90～120℃，进行催化加氢还原反应以制备3，5-二氯苯胺，所述Pt/c催化剂为重量百分含量0.3％Pt/c～2.5％Pt/c的催化剂；所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的0.5％～2％；当所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的1％～1.5％时，所述催化加氢还原反应过程的脱氯率不超过0.25％；当按照所述条件、重量百分含量1％的所述Pt/c催化剂以及每次补加0.2g的新鲜所述Pt/c催化剂，进行催化剂的循环套用时，所述催化加氢还原反应过程的脱氯率不超过0.26％。
优选地，所述Pt/c催化剂为重量百分含量1％Pt/c的催化剂。
优选地，所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的0.7％～1.5％。
优选地，所述Pt/c催化剂的含水量为66.67％，所述Pt/c催化剂可以重复使用。
优选地，所述Pt/c催化剂的套用次数为40次。
本发明还公开了一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，以3，5-二氯硝基苯为原料，以3，5-二氯硝基苯为本体反应，在Pt/c催化剂存在下的催化加氢制备3，5-二氯苯胺的过程包括以下步骤：
先将400g的所述3，5-二氯硝基苯和4-6g的1％的所述Pt/c催化剂加入到1L容量的不锈钢高压反应釜中，密闭所述高压反应釜；
然后，用氮气置换高压反应釜内的空气三次，然后用氢气置换高压反应釜内的氮气三次，并保持釜内一定压力；
接着，搅拌下升温至70-80℃，维持反应条件压力在0.8～1.2Mpa，恒温90～120℃，并充分反应60-100min后，关闭氢气阀门，待冷却后泄压、氮气置换；
最后，打开所述高压反应釜出料，滤掉所述Pt/c催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.3-99.6％，脱氯率不超过0.25％。
优选地，所述Pt/c催化剂的含水量为66.67％，所述Pt/c催化剂可以重复使用。
优选地，当按照所述反应条件、重量百分含量1％的所述Pt/c催化剂以及每次补加0.2g的新鲜所述Pt/c催化剂，进行催化剂的循环套用时，所述脱氯率不超过0.26％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用的Pt/c催化剂能有效解决3，5-二氯硝基苯加氢还原过程中氢解脱氯问题，单次脱氯率不超过0.25％，套用脱氯率不超过0.26％，有效降低了脱氯对反应设备的腐蚀，减少设备维修护理费用。
2、本发明使用的Pt/c催化剂组分简单，相对于其它多组分催化剂，回收成本低。
3、本发明使用的Pt/c催化剂活性稳定，选择性高，连续套用时间长。
4、本发明使用的Pt/c催化剂安全性高。
5、本发明不使用脱氯抑制剂，减少了脱氯抑制剂的分离过程，从根本上消除脱氯抑制剂对成品质量的影响。
具体实施方式
本发明提供一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，该方法以3，5-二氯硝基苯为原料，以3，5-二氯硝基苯为本体反应，在Pt/c催化剂存在下，在条件0.8～1.2Mpa、90～120℃，进行催化加氢还原反应以制备3，5-二氯苯胺，所述Pt/c催化剂为重量百分含量0.3％Pt/c～2.5％Pt/c的催化剂；所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的0.5％～2％；当所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的1％～1.5％时，所述催化加氢还原反应过程的脱氯率不超过0.25％；当按照所述条件、重量百分含量1％的所述Pt/c催化剂以及每次补加0.2g的新鲜所述Pt/c催化剂，进行催化剂的循环套用时，所述催化加氢还原反应过程的脱氯率不超过0.26％。
优选地，所述Pt/c催化剂为重量百分含量1％Pt/c的催化剂。
优选地，所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的0.7％～1.5％。
优选地，所述Pt/c催化剂的含水量为66.67％，所述Pt/c催化剂可以重复使用。
优选地，所述Pt/c催化剂的套用次数为40次。
本发明还公开了一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，以3，5-二氯硝基苯为原料，以3，5-二氯硝基苯为本体反应，在Pt/c催化剂存在下的催化加氢制备3，5-二氯苯胺的过程包括以下步骤：
先将400g的所述3，5-二氯硝基苯和4-6g的1％的所述Pt/c催化剂加入到1L容量的不锈钢高压反应釜中，密闭所述高压反应釜；
然后，用氮气置换高压反应釜内的空气三次，然后用氢气置换高压反应釜内的氮气三次，并保持釜内一定压力；
接着，搅拌下升温至70-80℃，维持反应条件压力在0.8～1.2Mpa，恒温90～120℃，并充分反应60-100min后，关闭氢气阀门，待冷却后泄压、氮气置换；
最后，打开所述高压反应釜出料，滤掉所述Pt/c催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.3-99.6％，脱氯率不超过0.25％。
优选地，所述Pt/c催化剂的含水量为66.67％，所述Pt/c催化剂可以重复使用。
优选地，当按照所述反应条件、重量百分含量1％的所述Pt/c催化剂以及每次补加0.2g的新鲜所述Pt/c催化剂，进行催化剂的循环套用时，所述脱氯率不超过0.26％。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将400g3，5-二氯硝基苯和6g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力1.05Mpa，恒温90℃，反应100min后，关闭氢气阀门，冷却后泄压、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.6％，脱氯率0.2％。
下面的实施例2-5，除反应温度改变之外，其它操作条件均与实施例1相同，实施例2-5主要考察不同温度对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
实施例2
提高反应温度，考察温度对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和6g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力1.05Mpa，恒温100℃，反应80min后，关闭氢气阀门，冷却后泄压、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.5％，脱氯率0.22％。
实施例3
提高反应温度，考察温度对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和6g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力1.05Mpa，恒温110℃，反应60min后，关闭氢气阀门，冷却后泄气、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，4-二氯苯胺选择性99.3％，脱氯率0.25％。
实施例4
降低反应温度，考察低温对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和6g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至70℃，维持反应压力1.05Mpa，恒温70℃，反应100min后，3，5-二氯硝基苯转化率45％，继续反应120min后，关闭氢气阀门，冷却后泄气、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.3％，脱氯率0.2％。
实施例5
降低反应温度，考察低温对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和6g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力1.05Mpa，恒温80℃，反应120min后，关闭氢气阀门，冷却后泄气、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.3％，脱氯率0.21％。
下面的实施例6和7，主要考察不同反应氢压对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
实施例6
降低反应氢压，考察低压对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和6g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力0.9Mpa，恒温90℃，反应120min后，关闭氢气阀门，冷却后泄气、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.3％，脱氯率0.22％。
实施例7
提高反应氢压，考察压力对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和6g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力1.2Mpa，恒温90℃，反应80min后，关闭氢气阀门，冷却后泄气、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.5％，脱氯率0.25％。
下面的实施例8和9，主要考察不同催化剂用量对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
实施例8
提高催化剂用量，考察催化剂用量对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和8g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到1L不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力1.05Mpa，恒温90℃，反应80min后，关闭氢气阀门，冷却后泄气、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.2％，脱氯率0.29％。
实施例9
降低催化剂用量，考察催化剂用量对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
将400g3，5-二氯硝基苯和4g1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压反应釜，用氮气置换高压反应釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至80℃，维持反应压力1.05Mpa，恒温90℃，反应120min后，关闭氢气阀门，冷却后泄气、氮气置换，打开高压反应釜出料，滤掉催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.5％，脱氯率0.20％。
下面的实施例10，主要考察催化剂的循环套用对3，5-二氯硝基苯加氢还原的影响。
实施例10
用实施例1的条件进行1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂套用，每次补加0.2g新鲜催化剂，套用40次，催化剂活性稳定，还原状况良好，详见表1所示的1％Pt/c催化剂的循环套用结果。
表1 1％Pt/c催化剂的循环套用结果
| 套用次数 | 转化率,% | 选择性 | 脱氯率 |
| 1 | 100 | 99.5 | 0.25 |
| 2 | 100 | 99.6 | 0.26 |
| 3 | 100 | 99.6 | 0.25 |
| 4 | 100 | 99.5 | 0.26 |
| 5 | 100 | 99.7 | 0.25 |
| ... | ... | ... | ... |
| 36 | 100 | 99.6 | 0.26 |
| 37 | 100 | 99.5 | 0.26 |
| 38 | 100 | 99.6 | 0.25 |
| 39 | 100 | 99.7 | 0.23 |
| 40 | 100 | 99.7 | 0.24 |
实际上，通过用实施例1-9的条件进行1％Pt/c(含水量为66.67％)催化剂套用，每次补加0.2g新鲜催化剂，套用40次以内时，催化剂可以保持相对稳定的活性，且还原状况良好，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.2-99.7％，脱氯率不超过0.26％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，该方法以3，5-二氯硝基苯为原料，以3，5-二氯硝基苯为本体反应，在Pt/c催化剂存在下，在条件0.8～1.2Mpa、90～120℃，进行催化加氢还原反应以制备3，5-二氯苯胺，其特征在于：
所述Pt/c催化剂为重量百分含量0.3％Pt/c～2.5％Pt/c的催化剂；所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的0.5％～2％；
当所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的1％～1.5％时，所述催化加氢还原反应过程的脱氯率不超过0.25％；
当按照所述条件、重量百分含量1％的所述Pt/c催化剂以及每次补加0.2g的新鲜所述Pt/c催化剂，进行催化剂的循环套用时，所述催化加氢还原反应过程的脱氯率不超过0.26％。
2.根据权利要求1所述的一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述Pt/c催化剂为重量百分含量1％Pt/c的催化剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述Pt/c催化剂的用量为3，5-二氯硝基苯质量的0.7％～1.5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述Pt/c催化剂的含水量为66.67％，所述Pt/c催化剂可以重复使用。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述Pt/c催化剂的套用次数为40次。
6.一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，以3，5-二氯硝基苯为原料，以3，5-二氯硝基苯为本体反应，在Pt/c催化剂存在下的催化加氢制备3，5-二氯苯胺的过程包括以下步骤：
先将400g的所述3，5-二氯硝基苯和4-6g的1％的所述Pt/c催化剂加入到1L容量的不锈钢高压反应釜中，密闭所述高压反应釜；
然后，用氮气置换高压反应釜内的空气三次，然后用氢气置换高压反应釜内的氮气三次，并保持釜内一定压力；
接着，搅拌下升温至70-80℃，维持反应条件压力在0.8～1.2Mpa，恒温90～120℃，并充分反应60-100min后，关闭氢气阀门，待冷却后泄压、氮气置换；
最后，打开所述高压反应釜出料，滤掉所述Pt/c催化剂，滤液用气相色谱分析，3，5-二氯硝基苯转化率100％，3，5-二氯苯胺选择性99.3-99.6％，脱氯率不超过0.25％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，其特征在于：所述Pt/c催化剂的含水量为66.67％，所述Pt/c催化剂可以重复使用。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法，其特征在于：当按照所述反应条件、重量百分含量1％的所述Pt/c催化剂以及每次补加0.2g的新鲜所述Pt/c催化剂，进行催化剂的循环套用时，所述脱氯率不超过0.26％。
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2018
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