CN113083280B - 一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂及其制备方法与用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒‑氧化钛催化剂及其制备方法与用途。本发明所述催化剂包括载体和活性组分，所述催化剂载体为锐钛矿晶型的氧化钛，所述活性组分包括五氧化二钒。本发明所述制备方法如下所述：将制备得到的具有较高比表面积的MOF模板浸渍在可溶性钒源溶液中，依次进行蒸发、焙烧后得到催化氧化VOCs的高负载钒‑氧化钛催化剂。本发明所述催化剂中活性组分的负载量可以达到10‑50wt％，具有较高的催化活性，分解ClVOCs反应温度在220‑265℃之间，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂以及制备方法与用途。
背景技术
印刷、电子、涂料以及制药等行业在生产过程中会向大气排放大量的挥发性有机污染物(Volatile organic compounds，VOCs)，如苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷等含ClVOCs物质。催化氧化技术是指在催化剂作用下将VOCs催化分解成二氧化碳和水。催化剂主要分贵金属和过渡金属氧化物两大类。贵金属以Pt、Pd、Ru等为主，净化有机废气具有普适性强、低温净化效率高的优点，但同时价格昂贵、热稳定性差、易中毒失活等缺点。研究发现负载型Pt、Pd催化剂多用于催化分解苯、醇、醚类VOCs，氧化ClVOCs时会生成毒性更强的高氯代物。复合金属氧化物催化剂以铁、钴、镍、铜、锰等金属元素为活性组分，负载在氧化铝、氧化钛等载体上，具有高温热稳定性和价格低廉等优点。复合金属氧化物催化剂催化分解含ClVOCs一般活性低且容易Cl中毒。
CN 104138756A公开了一种挥发性有机物(VOCs)低温催化燃烧的负载型介孔炭催化剂RTCC-1及其制备方法。该催化剂通过使用具有独特理化性质的TSC一介孔炭材料作为载体，消除了传统催化燃烧催化剂活性金属负载量高、成本高的劣势。利用该载体制备的负载型低温催化燃烧催化剂的活性组分为Pd或Pt贵金属中的一种结合氧化铜、氧化饰、氧化错、氧化硅或氧化铝中的一种或几种氧化物。但是研究显示，负载型Pd、Pt催化剂多适用于非氯代VOCs的催化氧化，在氧化氯代VOCs时会生成毒性更强的高氯代物。
CN 103657638A公开了一种整体式二噁英脱除催化剂及其制备方法，所述整体式二噁英脱除催化剂的载体为30-600目的蜂窝陶瓷，其活性组分为五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛，所述整体式二噁英脱除催化剂的制备方法如下所述：通过钒、钨和钛的前驱体盐溶液混合铝溶胶等粘合剂涂覆在陶瓷蜂窝载体上制备，可以在160-180℃分解二噁英转化率达到95％。CN 103418424A公开了一种采用沉淀-沉积法制备分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂，对含ClVOCs具有良好的催化活性和稳定性。以上研究表明过渡金属氧化物如钒、铈、钨、铬等表现出好的ClVOCs催化活性。然而通常浸渍技术制备氧化钒负载氧化钛催化剂，氧化钒的负载量是影响催化活性的关键，然而氧化钒负载量增大情况下会发生团聚降低催化活性。
因此，开发高钒负载量且高分散性的钒-氧化钛催化剂对含ClVOCs氧化分解具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂及其制备方法与用途。所述催化剂采用MOF模板制备的高比表面积氧化钛作为载体，高负载量情况下氧化钒与高比表面积的氧化钛载体间相互作用，制备得到催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，可提高ClVOCs的催化分解效率。本发明的催化剂活性较高，分解ClVOCs反应温度在220-265℃之间，具有较好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为锐钛矿晶型的氧化钛；所述活性组包括五氧化二钒。
所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的比表面积为100-250m2/g，例如可以是100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g或250m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述高负载指的是本发明所述催化剂具有较高负载量的活性组分，以载体质量100％计，所述活性组分的含量可以达到10-50wt％，例如可以是10wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。一般来说，受载体比表面积及浸渍负载活性组分方法的限制，钒在载体上的理论负载量通常在8V nm-2，负载重量一般10wt％以内。钒是主要的催化活性组分，其负载量在保持均匀分散前提下越多催化活性越高，但常规催化剂的负载量达到10wt％时，就会发生严重的团聚现象，影响催化剂的催化性能。
本发明所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂包含具有较高比表面积的载体，可以使得高负载量(20-60wt％)的活性组分均匀分散在载体上，从而提高所述催化剂的催化性能；此外，本发明所述载体是锐钛矿晶型的，可以使载体和钒基活性组分之间产生更好的化学键相互作用，提高了五氧化二钒在二氧化钛载体上的分散性，从而提高催化剂的催化性能。
本发明提供的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂具有较高的催化活性，分解ClVOCs反应温度在220-265℃之间，具有较好的应用前景。
优选地，所述催化剂还包括助催化剂。
优选地，所述助催化剂中金属离子与载体中钛离子的摩尔比≤0.2:1，例如可以是0.2:1、0.18:1、0.16:1、0.14:1、0.12:1、0.10:1、0.08:1、0.06:1或0.04:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述助催化剂包括三氧化二铬、氧化钨、氧化钼、二氧化铈或氧化铼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三氧化二铬和氧化钨的组合，三氧化二铬和氧化钼的组合，三氧化二铬和二氧化铈的组合，三氧化二铬、氧化钨、氧化钼和二氧化铈的组合，氧化钨、氧化钼和二氧化铈的组合，三氧化二铬、氧化钨、氧化钼、二氧化铈和氧化铼的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将醋酸和钛源依次溶解于前驱体溶液中，同时进行搅拌，搅拌后进行高温反应，然后将反应产物依次进行洗涤和烘干后得到MOF模板；
(2)混合可溶性钒源溶液和助催化剂金属盐溶液，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得MOF模板浸渍到步骤(2)所得混合溶液中，依次进行蒸发、焙烧后得到催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂。
本发明所述制备过程中，步骤(1)得到的MOF模板具有较高的比表面积，使得高负载量(10-50wt％)的活性组分均匀分散在载体上，从而提高所述催化剂的催化性能。
优选地，步骤(1)所述前驱体溶液包括含羧酸类有机配体的有机溶液。
优选地，所述有机溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述含羧酸类有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1,3-苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括对苯二甲酸和均苯三甲酸的组合，均苯三甲酸和偏苯三甲酸的组合，5-咪唑基-1,3-苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的组合，对苯二甲酸和5-咪唑基-1,3-苯二甲酸的组合，对苯二甲酸、均苯三甲酸和偏苯三甲酸的组合，均苯三甲酸、偏苯三甲酸和5-咪唑基-1,3-苯二甲酸的组合，偏苯三甲酸、5-咪唑基-1,3-苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的组合，苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1,3-苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的组合。
优选地，有机溶液所用有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇。
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(6-12):1，例如可以是6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1或12:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述醋酸与前驱体溶液的体积比为(0.06-0.18):1，例如可以是0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1或0.18:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钛源包括钛酸异丙酯和/或钛酸四丁酯。
优选地，步骤(1)所述钛离子与前驱体溶液的摩尔比为(0.5-0.8):1，例如可以是0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述高温反应的温度为120-160℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述高温反应的时间为16-30h，例如可以是16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为100-150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所烘干的时间为6-16h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述MOF的比表面积为1000-1500m2/g，例如可以是1000m2/g、1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g、1200m2/g、1250m2/g、1300m2/g、1350m2/g、1400m2/g、1450m2/g或1500m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述洗涤液包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇。
所述洗涤过程包括如下步骤：
(a)N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别独立的清洗步骤(1)所述反应产物2-4次，得到初次洗涤产物，例如可以是2次、3次或4次，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；
(b)将步骤(a)所得初次洗涤产物在甲醇中浸泡10-30h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述可溶性钒源包括偏钒酸铵、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括偏钒酸铵和草酸氧钒的组合，偏钒酸铵和四氯化钒的组合，草酸氧钒和三氯氧钒的组合，偏钒酸铵、草酸氧钒和四氯化钒的组合，偏钒酸铵、草酸氧钒、四氯化钒和三氯氧钒的组合。
优选地，步骤(2)所述助催化剂金属盐溶液的金属盐包括硝酸铬、硝酸钨、硝酸钼、硝酸铈、硝酸铼、醋酸铬、醋酸钨、醋酸钼、醋酸铈或醋酸铼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铬、硝酸钨、硝酸钼和硝酸铈的组合，硝酸钨、硝酸钼、硝酸铈和硝酸铼的组合，硝酸铼、醋酸铬、醋酸钨和醋酸钼的组合，醋酸钨、醋酸钼、醋酸铈和醋酸铼的组合。
优选地，步骤(3)所述浸渍的时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述蒸发包括旋转蒸发。
优选地，所述旋转蒸发的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为300-500℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为3-8h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛源和醋酸依次溶解于浓度为0.1-0.5mol/L的前驱体溶液中，同时进行搅拌，搅拌后在120-160℃下高温反应16-30h，然后将反应产物依次进行洗涤和100-150℃下烘干6-16h后得到比表面积为1000-1500m2/g的MOF模板；所述钛离子与前驱体溶液的摩尔比为(0.5-0.8):1；所述醋酸与前驱体溶液的体积比为(0.06-0.18):1；所述前驱体溶液包括含羧酸类有机配体的有机溶液；所述有机溶液所用有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(6-12):1；
所述洗涤包括如下步骤：
(a)N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别独立的清洗步骤(1)所述反应产物2-4次，得到初次洗涤产物；
(b)将步骤(a)所得初次洗涤产物在甲醇中浸泡10-30h；
(2)混合浓度为0.02-0.04mol/L可溶性钒源溶液和助催化剂金属盐溶液，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得MOF模板浸渍到步骤(2)所得混合溶液中，浸渍1-6h后，依次进行在50-80℃条件下的旋转蒸发、300-500℃下焙烧3-8h后得到催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂；所述混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为(0.1-0.8):1。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的用途，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂用于石化、制药、印刷或包装印刷工业中VOCs的催化氧化。
所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂用于催化氧化ClVOCs时没有多氯代副产物生成。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂包含具有较高比表面积的载体，可以使得高负载量(10-50wt％)的活性组分均匀分散在载体上，从而提高所述催化剂的催化性能；
(2)本发明提供的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的载体是锐钛矿晶型的，可以使载体和钒基活性组分之间产生更好的化学键相互作用，从而提高催化剂的催化性能；
(3)本发明提供的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的活性组分负载在具有较高比表面积的MOF模板上，使得活性组分均匀分散在载体上，从而提高所述催化剂的催化性能；
(4)本发明提供的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂具有较高的催化活性，分解ClVOCs反应温度在220-265℃之间，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛酸异丙酯和醋酸依次溶解于浓度为0.1mol/L的前驱体溶液中，同时进行搅拌，搅拌后在120℃下高温反应30h，然后将反应产物依次进行洗涤和100℃下烘干16h后得到比表面积为1000m2/g的MOF模板；所述钛离子与前驱体溶液的摩尔比为0.5:1；所述醋酸与前驱体溶液的体积比为0.06:1；所述前驱体溶液包括含对苯二甲酸的有机溶液；所述有机溶液所用有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为6:1；
所述洗涤包括如下步骤：
(a)N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别独立的清洗步骤(1)所述反应产物2次，得到初次洗涤产物；
(b)将步骤(a)所得初次洗涤产物在甲醇中浸泡30h；
(2)将步骤(1)所得MOF模板浸渍到偏钒酸铵溶液中，浸渍1h后，依次进行在80℃条件下的旋转蒸发、300℃下焙烧8h后得到催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂；所述混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为0.4:1。
本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为24.6wt％。采用本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在249℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
实施例2
本实施例提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛酸四丁酯和醋酸依次溶解于浓度为0.5mol/L的前驱体溶液中，同时进行搅拌，搅拌后在160℃下高温反应16h，然后将反应产物依次进行洗涤和150℃下烘干6h后得到比表面积为1500m2/g的MOF模板；所述钛离子与前驱体溶液的摩尔比为0.8:1；所述醋酸与前驱体溶液的体积比为0.18:1；所述前驱体溶液包括含均苯三甲酸的有机溶液；所述有机溶液所用有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为12:1；
所述洗涤包括如下步骤：
(a)N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别独立的清洗步骤(1)所述反应产物4次，得到初次洗涤产物；
(b)将步骤(a)所得初次洗涤产物在甲醇中浸泡10h；
(2)混合草酸氧钒溶液、硝酸铬溶液和硝酸钨溶液，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得MOF模板浸渍到步骤(2)所得混合溶液中，浸渍6h后，依次进行在50℃条件下的旋转蒸发、500℃下焙烧3h后得到催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂；所述混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为0.2:1；所述混合溶液中铬离子与钨离子之和与MOF模板中钛离子的摩尔比为0.2:1。
本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为11.7wt％。采用本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在265℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
实施例3
本实施例提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将钛酸四丁酯和醋酸依次溶解于浓度为0.3mol/L的前驱体溶液中，同时进行搅拌，搅拌后在150℃下高温反应24h，然后将反应产物依次进行洗涤和150℃下烘干24h后得到比表面积为1250m2/g的MOF模板；所述钛离子与羧酸类有机配体的摩尔比为0.6:1；所述醋酸与前驱体溶液的体积比为0.1:1；所述前驱体溶液包括含对苯二甲酸的有机溶液；所述有机溶液所用有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇；所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为9:1；
所述洗涤包括如下步骤：
(a)N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别独立的清洗步骤(1)所述反应产物3次，得到初次洗涤产物；
(b)将步骤(a)所得初次洗涤产物在甲醇中浸泡24h；
(2)得到偏钒酸铵溶液；
(3)将步骤(1)所得MOF模板浸渍到步骤(2)所得溶液中，浸渍3h后，依次进行在65℃条件下的旋转蒸发、380℃下焙烧4h后得到催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂；所述混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为0.6:1。
本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为35.7wt％。采用本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在248℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
实施例4
本实施例提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法除将步骤(3)混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为0.6:1更换为0.8:1，其余均与实施例3相同。
本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为44.2wt％。采用本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在250℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
实施例5
本实施例提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法除在步骤(2)所述得到偏钒酸铵溶液中添加硝酸铬溶液，所述硝酸铬溶液中铬离子与载体中钛离子的摩尔比为0.05:1，其余均与实施例3相同。
本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为36.7wt％。采用本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在240℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
实施例6
本实施例提供了一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法除在步骤(2)所述得到偏钒酸铵溶液中添加硝酸铬溶液、硝酸钼溶液和硝酸铼溶液，所述铬离子、钼离子与铼离子之和与载体中钛离子的摩尔比为0.05:1，其余均与实施例3相同。
本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为37.4wt％。采用本实施例制备得到的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在220℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
对比例1
本对比例提供了一种催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂，所述催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂的制备方法除将步骤(3)所述混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为0.6:1更换为0.1:1，其余均与实施例3相同。
本对比例提供的催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为6.0wt％。采用本对比例制备得到的催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在300℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
对比例2
本对比例提供了一种催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂，所述催化剂将MOF模板更换为市售的P25模板，其余均与实施例3相同。
本对比例提供的催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为35.7wt％。采用本对比例制备得到的催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在315℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
对比例3
本对例提供了一种催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂，所述催化剂将MOF模板更换为市售的P25模板，其余均与对比例2相同。
本对比例提供的催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂中活性组分的负载量为6.0wt％。采用本对比例制备得到的催化氧化VOCs的钒-氧化钛催化剂催化分解二氯甲烷，在375℃下二氯甲烷净化效率达到100％。
分别采用实施例1-6以及对比例1-3提供的催化剂催化分解二氯甲烷，二氯甲烷净化效率达到100％时，各个催化剂的催化温度如表1所示。
表1
| 100％二氯甲烷净化效率温度/℃ | |
| 实施例1 | 249 |
| 实施例2 | 265 |
| 实施例3 | 248 |
| 实施例4 | 250 |
| 实施例5 | 240 |
| 实施例6 | 220 |
| 对比例1 | 300 |
| 对比例2 | 315 |
| 对比例3 | 375 |
分析表1可知，本发明提供的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂具有优异的性能；对比实施例3和对比例2可知，同样高活性组分负载量的情况下，活性组分在市售P25上，与载体表面的相互作用力弱，发生团聚，降低了催化剂的催化活性，分解温度由248℃提高到315℃；对比对比例1与对比例3可知，同样低活性组分负载量的情况下，活性组分负载在市售P25上与负载在MOF模板上相比，活性组分与市售P25载体表面的相互作用力弱，降低了催化剂的催化活性，分解温度由300℃提高到375℃；对比实施例3与对比例1可知，本发明所述催化剂的活性组分的负载量可以达到35.7wt％，而不发生团聚现象，提升了催化剂的催化活性，分解温度由300℃降低到248℃。
综上所述，本发明提供的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂包含具有较高比表面积的载体，可以使得高负载量(10-50wt％)的活性组分均匀分散在载体上，从而提高所述催化剂的催化性能；此外，本发明所述载体是锐钛矿晶型的，可以使载体和钒基活性组分之间产生更好的化学键相互作用，从而提高催化剂的催化性能；且具有较高的催化活性，分解ClVOCs反应温度在220-265℃之间，具有较好的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (25)
1.一种催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂，其特征在于：所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂包括载体和活性组分；
所述载体为锐钛矿晶型的氧化钛；所述活性组分包括五氧化二钒；
以载体质量为100％计，所述活性组分的含量为10-50wt％；
所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的比表面积为100-250m2/g；
所述催化剂还包括助催化剂；
所述助催化剂中金属离子与载体中钛离子的摩尔比≤0.2:1；
所述助催化剂包括三氧化二铬、氧化钨、氧化钼、二氧化铈或氧化铼中的任意一种或至少两种的组合；
所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂采用如下制备方法得到，所述制备方法包括：
(1)将钛源和醋酸依次溶解于前驱体溶液中，同时进行搅拌，搅拌后进行高温反应，然后将反应产物依次进行洗涤和烘干后得到MOF模板；
(2)混合可溶性钒源溶液和助催化剂金属盐溶液，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得MOF模板浸渍到步骤(2)所得混合溶液中，依次进行蒸发、焙烧后得到催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂；
步骤(3)所述混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为(0.2-0.8):1。
2.一种如权利要求1所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钛源和醋酸依次溶解于前驱体溶液中，同时进行搅拌，搅拌后进行高温反应，然后将反应产物依次进行洗涤和烘干后得到MOF模板；
(2)混合可溶性钒源溶液和助催化剂金属盐溶液，得到混合溶液；
(3)将步骤(1)所得MOF模板浸渍到步骤(2)所得混合溶液中，依次进行蒸发、焙烧后得到催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂；
步骤(3)所述混合溶液中钒离子与MOF模板的摩尔比为(0.2-0.8):1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体溶液包括含羧酸类有机配体的有机溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含羧酸类有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1,3-苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，有机溶液所用有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(6-12):1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述醋酸与前驱体溶液的体积比为(0.06-0.18):1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括钛酸异丙酯和/或钛酸四丁酯。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源中钛离子与前驱体溶液的摩尔比为(0.5-0.8):1。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高温反应的温度为120-160℃。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高温反应的时间为16-30h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干的温度为100-150℃。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所烘干的时间为6-16h。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MOF的比表面积为1000-1500m2/g。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述洗涤液包括N,N-二甲基甲酰胺和甲醇。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤过程包括如下步骤：
(a)N,N-二甲基甲酰胺和甲醇分别独立的清洗步骤(1)所述反应产物2-4次，得到初次洗涤产物；
(b)将步骤(a)所得初次洗涤产物在甲醇中浸泡10-30h。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述可溶性钒源溶液中的钒源包括偏钒酸铵、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述助催化剂金属盐溶液的金属盐包括硝酸铬、硝酸钨、硝酸钼、硝酸铈、硝酸铼、醋酸铬、醋酸钨、醋酸钼、醋酸铈或醋酸铼中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸渍的时间为1-6h。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述蒸发包括旋转蒸发。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述旋转蒸发的温度为50-80℃。
23.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为300-500℃。
24.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为3-8h。
25.一种如权利要求1所述的催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂的用途，其特征在于，所述催化氧化VOCs的高负载钒-氧化钛催化剂用于石化、制药、印刷或包装印刷工业中VOCs的催化氧化。
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