CN112408578B - 催化臭氧氧化蜂窝体填料及制备和印染废水深度处理方法 - Google Patents

催化臭氧氧化蜂窝体填料及制备和印染废水深度处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化臭氧氧化蜂窝体填料的制备方法，包括：将分子筛粉末浸泡于有机酸溶液中，焙烧得改性分子筛粉末；将改性分子筛粉末与改性剂粉末分散于粘结剂溶液中，转变为胶泥，真空搅拌，直至胶泥中气体排除，得到炼泥；将炼泥转移至挤出机中，通过蜂窝体模具制得胚体；将胚体煅烧，得到分子筛蜂窝体；浸没于过渡金属元素的硝酸盐溶液中，浸渍完成后进行煅烧，得到催化臭氧氧化蜂窝体填料。与现有技术相比，本发明制备出以分子筛等多孔材料为主体的蜂窝体催化剂，从而增强深度处理印染废水效果，提高臭氧利用率，降低废水处理成本；提出与催化臭氧氧化蜂窝体填料配套的深度处理印染废水流程，从而提高臭氧使用率，降低废水处理成本。

Description

催化臭氧氧化蜂窝体填料及制备和印染废水深度处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种催化臭氧氧化蜂窝体填料及制备和印染废水深度处理方法。
背景技术
印染废水常常含有表面活性剂、染料、PVA大分子物质等难生物降解物质，生化处理后二沉池出水常常难以达标，化学需氧量(COD)一般为150～250mg/L、色度(稀释倍数)一般大于100，具有明显的茶色。这种情况在印染厂非常普遍，而且水量较大。因此，急需一种成本较低的工艺，能对二沉池生化出水进行深度处理，使其能达标排放。
臭氧氧化技术是处理工业废水的常用手段之一，可以降解废水中的有机物。但该技术成本较高，原因在于臭氧利用率较低，由于臭氧是气体，在水中溶解有限，在常规鼓泡式反应器中，臭氧常仅有30％～70％参与反应。因此，如何提高臭氧利用率，是降低臭氧氧化技术总体成本的有效途经。
为提高臭氧利用率，催化臭氧氧化技术应运而生。催化臭氧氧化技术利用催化剂降低反应活化能，提高臭氧反应速率，从而提高臭氧利用率。催化臭氧氧化技术的核心是催化剂，催化剂的性能差异，直接影响废水的处理效果及臭氧的利用率。
专利CN 111484118 A公开了一种粉末态催化剂，粒径5～500微米，主体成分为碳化硅、氧化铝、二氧化硅等；催化剂使用时，需要用孔径1～5微米的陶瓷微滤膜进行拦截。粉末态催化剂使用过程中，呈流化状态，相互碰撞剧烈，会进一步破碎，从而透过陶瓷膜而流失。
专利CN 111318284 A公开了一种颗粒状催化剂，粒径2～5毫米，主体成分为负载了金属氧化物的γ-氧化铝；催化剂使用时，主要为固定床模式。含有气泡的废水流经固定床时，易产生沟流现象，使得部分固定床中催化剂颗粒不起作用，从而影响处理效果。
专利CN 101811049 A、CN 111250087 A、CN 103990490 A公开了多种涂覆型陶瓷蜂窝体催化剂，主体是在陶瓷蜂窝体表面涂覆一层氧化铝材料，并负载金属氧化物。这类蜂窝体催化剂使用时，也为固定床模式。但这些蜂窝体催化剂中均选用惰性陶瓷蜂窝作为载体，仅有表面一层薄薄的多孔活性涂层，活性组分占总体质量的比例较小，而且由于涂层与载体对水的耐受性能差异，涂层已脱落，从而影响臭氧的处理效果。
可见，目前涂覆型陶瓷蜂窝体中采用催化剂活性组分占比例较小、表面涂层易脱落的不足是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供催化臭氧氧化蜂窝体填料及制备和印染废水深度处理方法，克服涂覆型陶瓷蜂窝体催化剂中活性组分占比例较小、表面涂层易脱落的不足，制备出以分子筛等多孔材料为主体的蜂窝体催化剂，从而增强深度处理印染废水效果，提高臭氧利用率，降低废水处理成本。同时本发明提出与催化臭氧氧化蜂窝体填料配套的深度处理印染废水流程，从而提高臭氧使用率，降低废水处理成本。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中催化臭氧氧化蜂窝体填料的制备方法，包括以下步骤：
A1：将分子筛粉末浸泡于有机酸溶液中，搅拌0.5～8小时，固液分离，将分离所得分子筛粉末于450～550℃焙烧2～4小时，得改性分子筛粉末；
A2：将步骤A1中得到的改性分子筛粉末与改性剂粉末分散于粘结剂溶液中，搅拌直到转变为胶泥，将胶泥转移至真空环境中，继续搅拌直至胶泥中气体排除，得到质地均匀的炼泥；
A3：将步骤A2所得炼泥，转移至挤出机中，通过蜂窝体模具制得胚体；
A4：将步骤A3所得胚体煅烧，得到分子筛蜂窝体；
A5：将步骤A4所得分子筛蜂窝体浸没于过渡金属元素的硝酸盐溶液中，浸渍完成后进行煅烧，得到催化臭氧氧化蜂窝体填料。
进一步地，步骤A1中所述分子筛粉末为Y型分子筛、ZSM-5分子筛或两种分子筛的混合物；
所述Y型分子筛的硅铝比为4～10，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为50～150。
进一步地，步骤A1中所述有机酸溶液为质量分数0.5％～5％的草酸溶液、乙酸溶液、甲酸溶液中的一种。
进一步地，步骤A2中所述改性剂粉末为硅藻土粉末、活性炭粉末、1～3mm长活性炭纤维短绒中的一种；
所述改性剂粉末为分子筛粉末质量的0.1％～50％。
进一步地，步骤A2中所述粘结剂溶液为添加有聚乙二醇与铝溶胶的混合溶液；
所述混合溶液中聚乙二醇的分子量为2000，所述混合溶液中聚乙二醇质量分数0.5％，所述混合溶液中铝溶胶的质量分数为5％～15％；
所述粘接剂溶液的质量为分子筛粉末与改性剂质量之和的1.5～2倍。
进一步地，步骤A4中所述煅烧的过程为：
从室温以1℃/分钟的速率升温至95℃，95℃恒温保持60分钟，从95℃以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至300℃，300℃恒温保持60分钟，从300℃以1℃/分钟的速率升温至450℃，450℃恒温保持60分钟，从450℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温；
进一步地，步骤A5中所述煅烧的过程为：
从室温以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。
进一步地，步骤A5中所述过渡金属元素的硝酸盐包括硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌中的一种或几种的混合物；
所述硝酸盐溶液中金属离子的质量分数为5％～25％。
进一步地，A3中通过蜂窝体模具挤出长条形胚体，长条形胚体的截面为10厘米×10厘米的正方形，将长条形胚体切割成10厘米的小段，制成边长10厘米的正方体胚体。
本发明所保护的催化臭氧氧化蜂窝体填料，由上述方法制备得到。
进一步地，其中蜂窝体的外周壁厚3～8毫米，内部孔壁厚为1～3毫米，孔壁之间间距为1～5毫米，孔截面为正方形。
本发明所保护的一种印染废水深度处理方法，包括以下步骤：
B1：将催化臭氧氧化蜂窝体填料置于固定床反应器中，将废水注入固定床反应器；
B2：将来自氧气源氧气与来自分子筛吸附塔的氧气通过三通阀混合，之后通过臭氧发生器转化为含臭氧的氧气；
B3：将含臭氧的氧气与来自固定床反应器顶部的废水在气液混合泵中混合，形成气液混合流，并自固定床反应器底部输入；
B4：将固定床反应器顶部的氧气通过气泵传送至冷冻除湿机中，再流经分子筛吸附塔，最后流向三通阀处，与氧气源流入的氧气混合后，一并进入臭氧发生器中，再次循环进入固定床反应器中。
B5：当废水被处理0.5～2小时后，暂停臭氧发生器、气液混合泵、气泵，打开固定床反应器顶端的排空阀，开启出水泵，将处理后的废水排出固定床反应器。
待固定床反应器排空后，关闭出水泵，打开进水泵。向固定床反应器注入废水，待废水达到工作水位后，关闭进水泵，关闭排空阀。打开臭氧发生器、气液混合泵、气泵，开始新一批废水的处理。
进一步地，步骤B1中固定床反应器的横截面为正方形，底部多孔隔板，用于放置蜂窝填料。蜂窝填料累放的高度不超过10层。
进一步地，步骤B3中气液混合流向上流动的平均线速度为2～10厘米/分钟。气泡在气液混合流中的体积占比为1％～10％。
进一步地，步骤B4中所述分子筛吸附塔装有13X条形或球形吸附剂，用于去除气体中的微量水蒸气与二氧化碳。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)提高了臭氧的利用率，降低处理成本，传统臭氧氧化技术中，通常臭氧利用率通常仅有30％～50％左右，而通过本发明技术方案的催化作用，使臭氧转化为羟自由基，提高了反应活性，臭氧的利用率可以提高到70％～80％。
(2)本技术方案中制备的蜂窝体具有与处理印刷污水处理相适配的高比面积，单体质量的蜂窝体比表面积高达350～500m2/g，可以将污染物富集到蜂窝体中，并通过催化氧化过程使其降解，从而提高污染物降解效果，而现有催化臭氧氧化的蜂窝体填料都是涂覆型，内部为惰性蜂窝陶瓷载体，比表面积一般小于10m2/g，仅起到支撑作用，同时现有技术中催化臭氧氧化的蜂窝体填料只有外表面一层活性物质起到催化作用，对污染物的富集与催化降解效果有限。
(3)本技术方案中制备的蜂窝体填料的孔道大小与气液混合泵产生的气泡尺寸接近，气体在孔道中形成气泡节涌流，促进了臭氧、污染物、催化剂的充分接触，从而提高臭氧利用率，气液混合泵的气泡尺寸0.1～5毫米左右，由于浮力作用，在废水中停留时间较短，通常为几秒～几十秒。本发明所制备蜂窝体填料的内部孔道尺寸1～5毫米，能使气泡在孔道中形成节涌流，使气泡在孔道中停留时间延长至60～300秒，从而提高了臭氧利用率。
(4)本技术方案所制备蜂窝体填料的作用机理，与现有臭氧催化剂具有明显区别。在本技术方案所制备蜂窝体填料的微观反应场景中，第一步，水中有机污染物被吸附在分子筛、改性剂等多孔材料表面；同时，臭氧分子被吸附在分子筛表面，并被金属氧化物催化生成羟自由基。第二步，羟自由基扩散到多孔材料表面吸附的有机污染物附近，使有机污染物被氧化降解成二氧化碳、水等小分子物质。第三步，降解形成的小分子物质扩散到水中，脱离蜂窝体。羟自由基的寿命只有纳米级，而本技术方案所制备蜂窝体填料将有机污染物吸附到分子筛、改性剂等多孔材料表面，极大缩短了羟自由基与有机污染物的距离，从而提高了羟自由基的反应效果。
附图说明
图1为实施例中制备的催化臭氧氧化蜂窝体填料截面示意图；
图2为本发明中所采用的固定床反应器示意图。
图中：1—氧气源，2—三通阀，3—臭氧发生器，4—气液混合泵，5—固定床反应器，6—气泵，7—冷冻除湿机，8—分子筛吸附塔，9—排空阀，10—进水泵，11—出水泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例为印染综合废水生化二沉池出水的深度处理
进水水质：pH＝6～7，COD含量为190mg/L，色度150倍。
蜂窝体填料的制备：
步骤A1)将1千克ZSM-5分子筛粉末(Si/Al摩尔比90)，浸泡于1％乙酸溶液中，搅拌2小时后，固液分离；将分离所得分子筛粉末于550℃焙烧2小时，得改性分子筛粉末0.9千克。
步骤A2)取步骤A1所得改性ZSM-5分子筛粉末0.5kg，取过2000目筛的活性炭粉末0.05kg，两者混合后，逐步分散于1.1千克粘接剂溶液中，粘接剂溶液中含有10％的铝溶胶、0.5％的聚乙二醇2000，剩余为去离子水，在混料机中搅拌1小时，使其逐渐转变为胶泥。在真空炼泥机中继续不断缓慢搅拌胶泥2小时，使胶泥中气体不断排出，得到质地均匀的炼泥。
步骤A3)将步骤A2所得炼泥，转移至挤出机中，使用蜂窝体模具，挤出长条形胚体，长条形胚体的截面为10厘米×10厘米的正方形，将长条形胚体切割成10厘米的小段，制成边长10厘米的正方体胚体。
步骤A4)将步骤A3所得正方体胚体置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至95℃，95℃恒温保持60分钟，从95℃以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至300℃，300℃恒温保持60分钟，从300℃以1℃/分钟的速率升温至450℃，450℃恒温保持60分钟，从450℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得分子筛蜂窝体。
步骤A5)将步骤A4所得分子筛蜂窝体，浸没于含Fe元素10％的硝酸铁溶液中，浸泡30分钟后，取出。并将其置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得催化臭氧氧化蜂窝体填料。
所得蜂窝体填料的外壁后5毫米，内部孔壁厚度2毫米，孔壁间距为3毫米。活性组分铁氧化物的负载量为蜂窝体质量的1.9％。
印染废水深度处理流程：
步骤B1)将步骤A5所得的蜂窝体填料，置于固定床反应器5中。固定床反应器的截面为正方形，边长了20.5厘米，高度为50厘米，每层放4块蜂窝体填料，累积2层。废水体积为16升。
步骤B2)从氧气源1来的氧气，与从分子筛吸附塔8来的氧气，进过三通阀2混合后，经过臭氧发生器3后，转化为含臭氧的氧气。臭氧发生器的出口气体流量为1升/分钟，臭氧产生量为10克/小时。
步骤B3)含臭氧的氧气与固定床反应器5顶端来的废水，在气液混合泵4中混合，形成气液混合流从固定床反应器4底部流入。气液混合泵的废水流量为10升/分钟。
步骤B4)固定床反应器5顶部未反应的氧气被气泵6传送至冷冻除湿机7中，再流经分子筛吸附塔8，然后流向三通阀2处，与氧气源1流入的氧气混合后，一起进入臭氧发生器3中，再一次循环进入固定床反应器5中。气泵6的出口气体流量为1升/分钟。
步骤B5)当废水被处理0.25小时后，暂停臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6。打开固定床反应器5顶端的排空阀9，开启出水泵11，将处理后的废水排出固定床。待固定床排空后，关闭出水泵11，打开进水泵10，向固定床注入废水，待废水达到工作水位后，关闭进水泵10，关闭排空阀9。打开臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6，开始新一批废水的处理。
经处理后，废水颜色明显降低，出水水质pH＝6～7，COD含量为63mg/L，色度10倍。达到深度处理效果。臭氧利用率达81.3％。
实施例2
本实施例为印染综合废水生化二沉池出水的深度处理
进水水质：pH＝6～7，COD含量为190mg/L，色度150倍。
蜂窝体填料的制备：
步骤A1)将1千克ZSM-5分子筛粉末(Si/Al摩尔比50)，浸泡于0.5％草酸溶液中，搅拌0.5小时后，固液分离；将分离所得分子筛粉末于450℃焙烧4小时，得改性分子筛粉末0.93千克。
步骤A2)取步骤A1所得改性ZSM-5分子筛粉末0.5kg，取过2000目筛的硅藻土0.25kg，两者混合后，逐步分散于1千克粘接剂溶液中，粘接剂溶液中含有15％的铝溶胶、0.5％的聚乙二醇2000，剩余为去离子水，在混料机中搅拌2小时，使其逐渐转变为胶泥。在真空炼泥机中继续不断缓慢搅拌胶泥8小时，使胶泥中气体不断排出，得到质地均匀的炼泥。
步骤A3)将步骤A2所得炼泥，转移至挤出机中，使用蜂窝体模具，挤出长条形胚体，长条形胚体的截面为10厘米×10厘米的正方形，将长条形胚体切割成10厘米的小段，制成边长10厘米的正方体胚体。
步骤A4)将步骤A3所得正方体胚体置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至95℃，95℃恒温保持60分钟，从95℃以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至300℃，300℃恒温保持60分钟，从300℃以1℃/分钟的速率升温至450℃，450℃恒温保持60分钟，从450℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得分子筛蜂窝体。
步骤A5)将步骤A4所得分子筛蜂窝体，浸没于含Mn元素10％的硝酸锰溶液中，浸泡30分钟后，取出。并将其置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得催化臭氧氧化蜂窝体填料。
所得蜂窝体填料的外壁后5毫米，内部孔壁厚度1毫米，孔壁间距为4毫米。活性组分铁氧化物的负载量为蜂窝体质量的1.1％。
印染废水深度处理流程：
步骤B1)将步骤A5所得的蜂窝体填料，置于固定床反应器5中。固定床反应器的截面为正方形，边长了20.5厘米，高度为50厘米，每层放4块蜂窝体填料，累积2层。废水体积为16升。
步骤B2)从氧气源1来的氧气，与从分子筛吸附塔8来的氧气，进过三通阀2混合后，经过臭氧发生器3后，转化为含臭氧的氧气。臭氧发生器的出口气体流量为1升/分钟，臭氧产生量为10克/小时。
步骤B3)含臭氧的氧气与固定床反应器5顶端来的废水，在气液混合泵4中混合，形成气液混合流从固定床反应器4底部流入。气液混合泵的废水流量为10升/分钟。
步骤B4)固定床反应器5顶部未反应的氧气被气泵6传送至冷冻除湿机7中，再流经分子筛吸附塔8，然后流向三通阀2处，与氧气源1流入的氧气混合后，一起进入臭氧发生器3中，再一次循环进入固定床反应器5中。气泵6的出口气体流量为1升/分钟。
步骤B5)当废水被处理0.25小时后，暂停臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6。打开固定床反应器5顶端的排空阀9，开启出水泵11，将处理后的废水排出固定床。待固定床排空后，关闭出水泵11，打开进水泵10，向固定床注入废水，待废水达到工作水位后，关闭进水泵10，关闭排空阀9。打开臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6，开始新一批废水的处理。
经处理后，废水颜色明显降低，出水水质pH＝6～7，COD含量为73mg/L，色度20倍。臭氧利用率达74.5％。
实施例3
本实施例为印染综合废水生化二沉池出水的深度处理
进水水质：pH＝6～7，COD含量为190mg/L，色度150倍。
蜂窝体填料的制备：
步骤A1)将1千克Y分子筛粉末(Si/Al摩尔比4)，浸泡于0.5％甲酸溶液中，搅拌8小时后，固液分离；将分离所得分子筛粉末于500℃焙烧3小时，得改性分子筛粉末0.85千克。
步骤A2)取步骤A1所得改性Y分子筛粉末0.5kg，取活性炭纤维短绒0.1kg，两者混合后，逐步分散于1.2千克粘接剂溶液中，粘接剂溶液中含有5％的铝溶胶、0.5％的聚乙二醇2000，剩余为去离子水，在混料机中搅拌1小时，使其逐渐转变为胶泥。在真空炼泥机中继续不断缓慢搅拌胶泥4小时，使胶泥中气体不断排出，得到质地均匀的炼泥。
步骤A3)将步骤A2所得炼泥，转移至挤出机中，使用蜂窝体模具，挤出长条形胚体，长条形胚体的截面为10厘米×10厘米的正方形，将长条形胚体切割成10厘米的小段，制成边长10厘米的正方体胚体。
步骤A4)将步骤A3所得正方体胚体置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至95℃，95℃恒温保持60分钟，从95℃以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至300℃，300℃恒温保持60分钟，从300℃以1℃/分钟的速率升温至450℃，450℃恒温保持60分钟，从450℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得分子筛蜂窝体。
步骤A5)将步骤A4所得分子筛蜂窝体，浸没于含Fe元素25％的硝酸铁溶液中，浸泡30分钟后，取出。并将其置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得催化臭氧氧化蜂窝体填料。
所得蜂窝体填料的外壁后5毫米，内部孔壁厚度1.5毫米，孔壁间距为3.5毫米。活性组分铁氧化物的负载量为蜂窝体质量的4.8％。
印染废水深度处理流程：
步骤B1)将步骤A5所得的蜂窝体填料，置于固定床反应器5中。固定床反应器的截面为正方形，边长了20.5厘米，高度为50厘米，每层放4块蜂窝体填料，累积2层。废水体积为16升。
步骤B2)从氧气源1来的氧气，与从分子筛吸附塔8来的氧气，进过三通阀2混合后，经过臭氧发生器3后，转化为含臭氧的氧气。臭氧发生器的出口气体流量为1升/分钟，臭氧产生量为10克/小时。
步骤B3)含臭氧的氧气与固定床反应器5顶端来的废水，在气液混合泵4中混合，形成气液混合流从固定床反应器4底部流入。气液混合泵的废水流量为10升/分钟。
步骤B4)固定床反应器5顶部未反应的氧气被气泵6传送至冷冻除湿机7中，再流经分子筛吸附塔8，然后流向三通阀2处，与氧气源1流入的氧气混合后，一起进入臭氧发生器3中，再一次循环进入固定床反应器5中。气泵6的出口气体流量为1升/分钟。
步骤B5)当废水被处理0.25小时后，暂停臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6。打开固定床反应器5顶端的排空阀9，开启出水泵11，将处理后的废水排出固定床。待固定床排空后，关闭出水泵11，打开进水泵10，向固定床注入废水，待废水达到工作水位后，关闭进水泵10，关闭排空阀9。打开臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6，开始新一批废水的处理。
经处理后，废水颜色明显降低，出水水质pH＝6～7，COD含量为58mg/L，色度10倍。臭氧利用率达84.5％。
实施例4
本实施例为印染综合废水生化二沉池出水的深度处理
进水水质：pH＝6～7，COD含量为220mg/L，色度150倍。
蜂窝体填料的制备：
步骤A1)将1千克Y分子筛粉末(Si/Al摩尔比10)，浸泡于5％甲酸溶液中，搅拌0.5小时后，固液分离；将分离所得分子筛粉末于550℃焙烧2小时，得改性分子筛粉末0.80千克。
步骤A2)取步骤A1所得改性Y分子筛粉末0.5kg，取活性炭纤维短绒0.05kg，两者混合后，逐步分散于0.83千克粘接剂溶液中，粘接剂溶液中含有10％的铝溶胶、0.5％的聚乙二醇2000，剩余为去离子水，在混料机中搅拌1.5小时，使其逐渐转变为胶泥。在真空炼泥机中继续不断缓慢搅拌胶泥2小时，使胶泥中气体不断排出，得到质地均匀的炼泥。
步骤A3)将步骤A2所得炼泥，转移至挤出机中，使用蜂窝体模具，挤出长条形胚体，长条形胚体的截面为10厘米×10厘米的正方形，将长条形胚体切割成10厘米的小段，制成边长10厘米的正方体胚体。
步骤A4)将步骤A3所得正方体胚体置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至95℃，95℃恒温保持60分钟，从95℃以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至300℃，300℃恒温保持60分钟，从300℃以1℃/分钟的速率升温至450℃，450℃恒温保持60分钟，从450℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得分子筛蜂窝体。
步骤A5)将步骤A4所得分子筛蜂窝体，浸没于含Fe元素10％、Zn元素5％的硝酸铁、硝酸锌混合溶液中，浸泡30分钟后，取出。并将其置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得催化臭氧氧化蜂窝体填料。
所得蜂窝体填料的外壁后5毫米，内部孔壁厚度1毫米，孔壁间距为4毫米。活性组分铁氧化物的负载量为蜂窝体质量的1.9％，锌氧化物的负载量为蜂窝体质量的1.8％。
印染废水深度处理流程：
步骤B1)将步骤A5所得的蜂窝体填料，置于固定床反应器5中。固定床反应器的截面为正方形，边长了20.5厘米，高度为50厘米，每层放4块蜂窝体填料，累积2层。废水体积为16升。
步骤B2)从氧气源1来的氧气，与从分子筛吸附塔8来的氧气，进过三通阀2混合后，经过臭氧发生器3后，转化为含臭氧的氧气。臭氧发生器的出口气体流量为1升/分钟，臭氧产生量为10克/小时。
步骤B3)含臭氧的氧气与固定床反应器5顶端来的废水，在气液混合泵4中混合，形成气液混合流从固定床反应器4底部流入。气液混合泵的废水流量为10升/分钟。
步骤B4)固定床反应器5顶部未反应的氧气被气泵6传送至冷冻除湿机7中，再流经分子筛吸附塔8，然后流向三通阀2处，与氧气源1流入的氧气混合后，一起进入臭氧发生器3中，再一次循环进入固定床反应器5中。气泵6的出口气体流量为1升/分钟。
步骤B5)当废水被处理0.25小时后，暂停臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6。打开固定床反应器5顶端的排空阀9，开启出水泵11，将处理后的废水排出固定床。待固定床排空后，关闭出水泵11，打开进水泵10，向固定床注入废水，待废水达到工作水位后，关闭进水泵10，关闭排空阀9。打开臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6，开始新一批废水的处理。
经处理后，废水颜色明显降低，出水水质pH＝6～7，COD含量为73mg/L，色度5倍。臭氧利用率达94.1％。
实施例5
本实施例为印染综合废水生化二沉池出水的深度处理
进水水质：pH＝6～7，COD含量为220mg/L，色度150倍。
蜂窝体填料的制备：
步骤A1)将0.5千克Y分子筛粉末(Si/Al摩尔比8)，浸泡于5％甲酸溶液中，搅拌0.5小时后，固液分离；将分离所得分子筛粉末于550℃焙烧2小时，得改性Y分子筛粉末0.40千克。将0.5千克ZSM-5分子筛粉末(Si/Al摩尔比100)，浸泡于5％甲酸溶液中，搅拌0.5小时后，固液分离；将分离所得分子筛粉末于550℃焙烧2小时，得改性ZSM-5分子筛粉末0.40千克。
步骤A2)取步骤A1所得改性Y分子筛粉末0.25kg与改性ZSM-5分子筛粉末0.25kg，取活性炭纤维短绒0.1kg，三者混合后，逐步分散于1.2千克粘接剂溶液中，粘接剂溶液中含有10％的铝溶胶、0.5％的聚乙二醇2000，剩余为去离子水，在混料机中搅拌1.5小时，使其逐渐转变为胶泥。在真空炼泥机中继续不断缓慢搅拌胶泥4小时，使胶泥中气体不断排出，得到质地均匀的炼泥。
步骤A3)将步骤A2所得炼泥，转移至挤出机中，使用蜂窝体模具，挤出长条形胚体，长条形胚体的截面为10厘米×10厘米的正方形，将长条形胚体切割成10厘米的小段，制成边长10厘米的正方体胚体。
步骤A4)将步骤A3所得正方体胚体置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至95℃，95℃恒温保持60分钟，从95℃以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至300℃，300℃恒温保持60分钟，从300℃以1℃/分钟的速率升温至450℃，450℃恒温保持60分钟，从450℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得分子筛蜂窝体。
步骤A5)将步骤A4所得分子筛蜂窝体，浸没于含Fe元素10％、Zn元素5％的硝酸铁、硝酸锌混合溶液中，浸泡30分钟后，取出。并将其置于电炉中，使用程序升温方式升高电炉温度，从室温以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。制得催化臭氧氧化蜂窝体填料。
所得蜂窝体填料的外壁后5毫米，内部孔壁厚度1毫米，孔壁间距为4毫米。活性组分铁氧化物的负载量为蜂窝体质量的2％，锌氧化物的负载量为蜂窝体质量的2％。
印染废水深度处理流程：
步骤B1)将步骤A5所得的蜂窝体填料，置于固定床反应器5中。固定床反应器的截面为正方形，边长了20.5厘米，高度为50厘米，每层放4块蜂窝体填料，累积2层。废水体积为16升。
步骤B2)从氧气源1来的氧气，与从分子筛吸附塔8来的氧气，进过三通阀2混合后，经过臭氧发生器3后，转化为含臭氧的氧气。臭氧发生器的出口气体流量为1升/分钟，臭氧产生量为10克/小时。
步骤B3)含臭氧的氧气与固定床反应器5顶端来的废水，在气液混合泵4中混合，形成气液混合流从固定床反应器4底部流入。气液混合泵的废水流量为10升/分钟。
步骤B4)固定床反应器5顶部未反应的氧气被气泵6传送至冷冻除湿机7中，再流经分子筛吸附塔8，然后流向三通阀2处，与氧气源1流入的氧气混合后，一起进入臭氧发生器3中，再一次循环进入固定床反应器5中。气泵6的出口气体流量为1升/分钟。
步骤B5)当废水被处理0.25小时后，暂停臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6。打开固定床反应器5顶端的排空阀9，开启出水泵11，将处理后的废水排出固定床。待固定床排空后，关闭出水泵11，打开进水泵10，向固定床注入废水，待废水达到工作水位后，关闭进水泵10，关闭排空阀9。打开臭氧发生器3、气液混合泵4、气泵6，开始新一批废水的处理。
经处理后，废水颜色明显降低，出水水质pH＝6～7，COD含量为75mg/L，色度5倍。臭氧利用率达92.8％。
对比例1
本对比例在无催化剂状况下，臭氧直接氧化处理印染综合废水生化二沉池出水
实验流程参考实施例1中的印染废水深度处理流程，但反应器中不放置蜂窝体催化剂。处理时间为0.25小时。
进水水质：pH＝6～7，COD含量为190mg/L，色度150倍。
经处理后，废水颜色降低，出水水质pH＝6～7，COD含量为126mg/L，色度70倍。臭氧利用率达41.0％。
对比例2
本对比例在无催化剂状况下，臭氧直接氧化处理印染综合废水生化二沉池出水
实验流程参考实施例1中的印染废水深度处理流程，但反应器中不放置蜂窝体催化剂。处理时间为0.5小时。
进水水质：pH＝6～7，COD含量为190mg/L，色度150倍。
经处理后，废水颜色降低，出水水质pH＝6～7，COD含量为92mg/L，色度60倍。臭氧利用率达31.4％。
对比例3
本对比例为专利CN 111318284 A中的技术方案。
其公开了一种颗粒状催化剂，粒径2～5毫米，主体成分为负载了金属氧化物的γ-氧化铝；催化剂使用时，主要为固定床模式。含有气泡的废水流经固定床时，易产生沟流现象，使得部分固定床中催化剂颗粒不起作用，从而影响处理效果。
对比例4
本对比例为专利CN 101811049 A、CN 111250087 A、CN 103990490 A中的技术方案。
上述技术方案公开了多种涂覆型陶瓷蜂窝体催化剂，主体是在陶瓷蜂窝体表面涂覆一层氧化铝材料，并负载金属氧化物。这类蜂窝体催化剂使用时，也为固定床模式。但这些蜂窝体催化剂中均选用惰性陶瓷蜂窝作为载体，仅有表面一层薄薄的多孔活性涂层，活性组分占总体质量的比例较小，而且由于涂层与载体对水的耐受性能差异，涂层已脱落，从而影响臭氧的处理效果。
通过对比例与本技术方案的比较可见，实施例中的技术方案克服了涂覆型陶瓷蜂窝体催化剂中活性组分占比例较小、表面涂层易脱落的不足，制备出以分子筛等多孔材料为主体的蜂窝体催化剂，从而增强了深度处理印染废水效果，提高了臭氧利用率，降低了废水处理成本。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种催化臭氧氧化蜂窝体填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1：将分子筛粉末浸泡于有机酸溶液中，搅拌0.5~8小时，固液分离，将分离所得分子筛粉末于450~550℃焙烧2~4小时，得改性分子筛粉末；
A2：将步骤A1中得到的改性分子筛粉末与改性剂粉末分散于粘结剂溶液中，搅拌直到转变为胶泥，将胶泥转移至真空环境中，继续搅拌直至胶泥中气体排除，得到质地均匀的炼泥；
A3：将步骤A2所得炼泥，转移至挤出机中，通过蜂窝体模具制得胚体；
A4：将步骤A3所得胚体煅烧，得到分子筛蜂窝体；
A5：将步骤A4所得分子筛蜂窝体浸没于过渡金属元素的硝酸盐溶液中，浸渍完成后进行煅烧，得到催化臭氧氧化蜂窝体填料；
步骤A1中所述分子筛粉末为Y型分子筛、ZSM-5分子筛或两种分子筛的混合物，所述Y型分子筛的硅铝比为4~10，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为50~150；
步骤A2中所述粘结剂溶液为添加有聚乙二醇与铝溶胶的混合溶液；
步骤A1中所述有机酸溶液为质量分数0.5%~5%的草酸溶液、乙酸溶液、甲酸溶液中的一种；
步骤A2中所述改性剂粉末为硅藻土粉末、活性炭粉末、1~3mm长活性炭纤维短绒中的一种；
所述改性剂粉末为分子筛粉末质量的0.1%~50%；
步骤A5中所述过渡金属元素的硝酸盐包括硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌中的一种或几种的混合物；
所述硝酸盐溶液中金属离子的质量分数为5%~25%。
2.根据权利要求1所述的一种催化臭氧氧化蜂窝体填料的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述混合溶液中聚乙二醇的分子量为2000，所述混合溶液中聚乙二醇质量分数0.5%，所述混合溶液中铝溶胶的质量分数为5%~15%，剩余为去离子水；
所述粘结剂溶液的质量为分子筛粉末与改性剂质量之和的1.5~2倍。
3.根据权利要求1所述的一种催化臭氧氧化蜂窝体填料的制备方法，其特征在于，步骤A4中所述煅烧的过程为：
从室温以1℃/分钟的速率升温至95℃，95℃恒温保持60分钟，从95℃以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至300℃，300℃恒温保持60分钟，从300℃以1℃/分钟的速率升温至450℃，450℃恒温保持60分钟，从450℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温；
步骤A5中所述煅烧的过程为：
从室温以1℃/分钟的速率升温至120℃，120℃恒温保持60分钟，从120℃以1℃/分钟的速率升温至550℃，550℃恒温保持120分钟，然后从550℃以1℃/分钟的速率降温至室温。
4.一种催化臭氧氧化蜂窝体填料，其特征在于，其由权利要求1至3中任意一项中的方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种催化臭氧氧化蜂窝体填料，其特征在于，其中蜂窝体的外周壁厚3~8毫米，内部孔壁厚为1~3毫米，孔壁之间间距为1~5毫米，孔截面为正方形。
6.一种印染废水深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
B1：将权利要求4中所述的催化臭氧氧化蜂窝体填料置于固定床反应器（5）中，将废水注入固定床反应器（5）；
B2：将来自氧气源（1）氧气与来自分子筛吸附塔（8）的氧气通过三通阀（2）混合，之后通过臭氧发生器（3）转化为含臭氧的氧气；
B3：将含臭氧的氧气与来自固定床反应器（5）顶部的废水在气液混合泵（4）中混合，形成气液混合流，并自固定床反应器（5）底部输入；
B4：将固定床反应器（5）顶部的氧气通过气泵（6）传送至冷冻除湿机（7）中，再流经分子筛吸附塔（8），最后流向三通阀（2）处，与氧气源（1）流入的氧气混合后，一并进入臭氧发生器（3）中，再次循环进入固定床反应器（5）中；
B5：当废水被处理0.5~2小时后，暂停臭氧发生器（3）、气液混合泵（4）、气泵（6），打开固定床反应器（5）顶端的排空阀（9），开启出水泵（11），将处理后的废水排出固定床反应器（5）。
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