CN106669649A

CN106669649A - 一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法

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Publication number: CN106669649A
Application number: CN201510761641.3A
Authority: CN
Inventors: 刘淑鹤; 王学海; 程明珠; 王宽岭; 陈高升
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN106669649B

Abstract

本发明公开了一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法。该方法包括：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）用含活性组分的浸渍液浸渍含硅氧化铝载体，经过干燥、焙烧，得到烟气还原脱硫催化剂。本发明方法制备的催化剂同时具有较大孔容和强度，活性组分与载体作用弱，催化剂脱硫效果好，制备工艺简单。

Description

一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

SO₂是主要大气污染物，是酸雨形成的主要原因，严重污染环境，对人体危害严重，燃煤烟气排放是SO₂的主要来源。传统的烟气脱硫是湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大，且产生二次污染，干法脱硫工艺简单，但脱硫率较低，催化脱硫使干法脱硫效率大大提高。

烟气中SO₂催化还原技术是目前国际上先进的烟气脱硫技术，可应用于燃煤或燃油锅炉烟气的脱硫，具有运行费用低，副产物(硫磺)可利用等优点。将SO₂从烟气中直接催化还原为硫磺，与传统的脱硫工艺相比，缩短了流程，简化了工艺，并且还提高了脱硫效果，可将脱硫与硫磺资源利用相结合。

催化还原脱硫所用的还原剂主要有CH₄，CO和H₂等气体。目前最为常见的催化剂一般是以氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛等为载体，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等过渡金属、稀土氧化物及其硫化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。

CN1298755A公开了一种用于处理废气中二氧化硫的催化剂及其应用方法，催化剂的各组份重量比为活性焦80-98%，Co1-10%，Mo1-10%。催化剂经硫化处理后，用于氢气选择性催化还原SO₂为单质硫，反应温度为250-400℃，H₂/SO₂摩尔比为2：1-4：1，可获得85%的硫产率。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，硫磺产率也有待于提高。

CN102962064A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。该γ型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。但也存在着活性组分与载体间相互作用强，不利于活性组分在载体上均匀分散，硫化以及活性进一步提高。

现有技术制备大孔和/或双重孔氧化铝载体过程中使用的物理扩孔剂通常为炭黑粉，炭黑粉用量为3-10wt%，最好为6-8wt%（以氧化铝载体重量计）。在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。使用炭黑粉扩孔时如果用量太大导致最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。如果用量太小又达不到理想的扩孔效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂同时具有较大孔容和强度，活性组分与载体作用弱，催化剂脱硫效果好，制备工艺简单。

本发明的烟气还原脱硫催化剂的制备方法，包括：

（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；

（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；

（3）用含活性组分的浸渍液浸渍含硅氧化铝载体，经过干燥、焙烧，得到烟气还原脱硫催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。

本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。

本发明方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。

本发明方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。

本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为5%~20%，优选8%~15%，以拟薄水铝石干胶粉重量为基准。

本发明方法中，步骤（2）所述的助挤剂、胶溶剂为混捏法制备氧化铝过程中常用的物质，如田菁粉、淀粉、甲基纤维素等助挤剂，以及甲酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、硝酸中等胶溶剂中的一种或几种。助挤剂加入量一般为3%~5%，胶溶剂的加入量一般为3%~10%，以拟薄水铝石干胶粉重量为基准；其中助挤剂、胶溶剂以及水的加入量以能够混捏形成可塑体进行挤出成型而定。

本发明方法中，步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N₂、CO或CO₂等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%。所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～5小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的活性组分为Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一种或几种，优选Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，更优选Ni和W、Co和Mo中的一种组合；浸渍过程采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方法，浸渍时间为1-5小时，优选过体积浸渍。其中，浸渍液的配制选取活性组分的可溶性化合物，浸渍液的具体浓度可以根据最终催化剂上的活性金属含量而定。

本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～6小时，优选2～4小时。

本发明方法与现有技术相比具有如下优点：

现有技术中通过硅改性氧化铝载体表面的性质，一般无法有目标的对氧化铝载体的特定孔道改性，改性过程中，硅溶胶胶粒很容易渗入氧化铝大部分孔道（大孔、介孔）中，造成载体的孔容大幅度降低。本发明通过在碳黑粉表面包裹硅源，在混捏制备氧化铝载体过程中，通过无氧热处理，使得硅源与氧化铝充分接触，并转化为二氧化硅，进一步通过焙烧处理，除去碳粉颗粒，在扩孔的同时，SiO₂仍附着在碳粉颗粒形成的大孔表面，起到支撑作用，增强了氧化铝载体的强度，同时SiO₂的改性作用，减弱了活性组分与氧化铝载体表面的相互作用以及改善了大孔氧化铝表面的酸性，提高了催化剂的活性，另外由于SiO₂的支撑作用保证了氧化铝大孔的强度，使得氧化铝载体不易坍塌，制备过程中，可以加入相比现有技术更多的炭黑粉，从而形成更多的大孔，从而提高了烟气脱硫的传质效率，催化剂孔道不易堵塞，延长了催化剂的寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的烟气还原脱硫催化剂载体的制备方法进行更详细的描述。

本发明实施例和对比例中使用的炭黑粉为乙炔炭黑，工业级，购自天津金秋实化工有限公司。

本发明制备的烟气还原脱硫催化剂用于催化还原烟气脱硫反应，一般工艺条件为：以H₂作为还原气为例（还可以为CH₄、CO等还原性气体），H₂/SO₂的摩尔比为1-5，优选1.5-3.5，入口SO₂体积分数为0.1%-0.5%，优选0.2%-0.4%，反应温度350-500℃，优选400-450℃，反应空速5000-25000h^-1，优选8000-15000h^-1。

实施例1

（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，正硅酸乙酯以SiO₂计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；

（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、拟薄水铝石干胶粉600g（氧化铝干基65wt%）加入6g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及360g纯净水混捏挤出成型，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅氧化铝载体；

（3）含硅氧化铝载体用含钴和钼（硝酸钴和钼酸铵）的浸渍液浸渍上述载体3小时，滤掉多余溶液，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧5小时，制得催化剂C1，催化剂性质见表1。

实施例2

（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：15，正硅酸乙酯以SiO₂计与炭黑粉的质量比为3：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为1kW/L，超声分散温度为50℃，超声分散时间为0.5小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；

（2）将步骤（1）得到的炭黑粉160g（以炭黑粉重量计）、拟薄水铝石干胶粉1000g（氧化铝干基65wt%）、加入10g硝酸、4g柠檬酸、4g田菁粉及350g纯净水混捏挤出成型，然后在氮气中450℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅氧化铝载体；

（3）含硅氧化铝载体用含钴和钼（硝酸钴和钼酸铵）的浸渍液浸渍上述载体3小时，滤掉多余溶液，在120℃下干燥6小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧4小时，制得催化剂C2，催化剂性质见表1。

实施例3

（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中液固质量比为1：25，正硅酸乙酯以SiO₂计与炭黑粉的质量比为4：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为2kW/L，超声分散温度为30℃，超声分散时间为0.5小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；

（2）将步骤（1）得到的炭黑粉160g（以炭黑粉重量计）、拟薄水铝石干胶粉800g（氧化铝干基65wt%）、加入7g硝酸、3g柠檬酸、3g田菁粉及350g纯净水混捏挤出成型，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅氧化铝载体；

（3）含硅氧化铝载体用含镍和钨（硝酸镍和偏钨酸铵）的浸渍液浸渍上述载体3小时，滤掉多余溶液，在110℃下干燥8小时，干燥后的物料在空气气氛下于550℃下焙烧5小时，制得催化剂C3，催化剂性质见表1。

对比例1

同实施例2，只是步骤（2）的炭黑粉未经过步骤（1）的处理，制得催化剂C4。

对比例2

同实施例2，只是步骤（2）没有无氧高温处理过程，制得催化剂C5。

表1催化剂性质。

实施例4

下面的实施例说明本发明提供的烟气脱硫催化剂和对比催化剂的催化性能。实施例1~3及对比例1~2制备的催化剂C1-C5的性能评价试验选择在常压固定床反应器中进行，反应器材质为石英玻璃，内径10mm，催化剂的用量为0.5g。催化剂用于反应前，在600℃下，35ml/min的0.5% SO₂/ 2.5% H₂/ N₂混合气中预硫化2.5h。

评价试验的反应温度为400℃，反应空速为10000h^-1，SO₂和H₂分别用氮气稀释后混合进入反应器，n(H₂)/n(SO₂)的比例为3，入口处SO₂体积分数为0.3%，反应生成的单质硫和水蒸气由置于反应器出口的冷凝器收集，用烟气分析仪对出口处的SO₂进行在线分析，计算SO₂转化率和单质硫收率，评价结果见表2。

表 2 烟气脱硫催化剂性能对比。

	C1	C2	C3	C4	C5
						SO₂转化率，%	96.8	97.2	99.4	71.3	65.2
S收率，%	84.9	85.7	89.5	54.2	51.7

由表2数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的烟气脱硫活性和单质硫收率。

Claims

1.一种烟气还原脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）用含活性组分的浸渍液浸渍含硅氧化铝载体，经过干燥、焙烧，得到烟气还原脱硫催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为5%~20%，以拟薄水铝石干胶粉重量为基准。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N₂、CO或CO₂等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~450℃，处理时间为2~8小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～8小时，优选3～5小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性组分为Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一种或几种。