CN109482065A - 一种乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法，烟气依次流经辐射段、对流换热段A、喷氨格栅、对流换热段B、SCR脱硝反应段和对流换热段C，其中SCR脱硝反应段装填的催化剂的制备方法如下：（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混匀，固液分离，固相进行干燥，得到硅和铈改性的炭黑粉；（2）将改性炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅和铈的大孔二氧化钛载体；（3）将二氧化钛载体、分子筛与活性组分前驱体混合后，成型得到蜂窝状脱硝催化剂。本发明方法脱硝活性好，抗水蒸气能力强，催化剂不易开裂，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多种形式，并可造成多种危害，如可与大气中的挥发性有机物（VOC）产生光化学烟雾，从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用，并引起头痛和呼吸道疾病等，严重者会造成死亡。我国NOx排放量以连续多年超过2000万吨，2010年为2194万吨，2011年为2404.3万吨，2012年为2337.8万吨，2013年为2227.3万吨，2014年为2078万吨，虽然自2012年以来已呈现连续降低趋势，但其污染状况依然严峻。2014年9月12日，国家发展改革委、环境保护部和国家能源局等三部委联合发布《关于印发<煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）>的通知》（发改能源[2014]2093号），要求对燃煤锅炉烟气实行“超洁净排放”，即烟尘、SO2和NOx排放浓度指标要分别达到 10mg/Nm3、35mg/Nm3和50mg/Nm3。
目前，常用的烟气脱硝技术主要包括选择性非催化还原（SNCR）、低温氧化（LOTOx）和选择性催化还原（SCR）等。其中，SCR技术是以氨为还原剂，在催化剂和适当的温度条件下，氨与烟气中的NOx反应生成氮气和水，具体可分为低温SCR、中温SCR和高温SCR。其中，高温SCR所需温度一般为450～600℃，中温SCR所需温度一般为300℃～450℃，低温SCR所需温度一般为150～300℃。催化剂是该项技术的核心。
脱硝催化剂一般是以二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等为载体，以V、W、Mo、Ce等金属氧化物为活性组分和助剂的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。其中CeO2具有良好的储氧释氧性能，铈有两个固定氧化价态，Ce4+和Ce3+，通过氧化还原价态在Ce4+和Ce3+之间转变，在这个过程中可以形成不稳定的氧空位和氧自由基，有助于催化剂活性的提高，但铈盐的熔点都较低，而且铈具有助燃作用，同时催化材料在成型过程中加入的很多有机物成型助剂都十分容易燃烧。从而使蜂窝状催化材料内部温度过高而导致其内外表面温差过大而开裂。目前使用最多的脱硝催化剂载体均为粒子状，孔结构少、比表面积小，活性组分难以均匀分散在载体表面，即使催化剂具有大孔结构，在浸渍条件下活性组分也是难以进入到催化剂的孔道当中，催化剂的活性中心数量少，且易随催化反应温度升高易发生团聚。另外，这种类型的载体也不利于烟气的吸附和脱附，从而导致催化剂的脱硝活性不高。
CN101204650A公开了一种铈钛复合氧化物催化剂制备方法及其应用，主要组成为氧化铈及二氧化钛，由浸渍法或共沉淀法制备得到，在催化剂的上游喷入还原剂氨气或尿素与尾气混合，使混合气在250-450℃范围内和催化剂接触，从而使氮氧化物还原为氮气和水。CN101954290A公开了一种新型复合载体SCR烟气脱硝催化剂。采用溶胶-凝胶法使钛酸丁酯在介孔SiO2中水解制备TiO2-介孔SiO2载体，然后将助催化剂及活性组分负载在载体上。采用该方法制备的催化剂TiO2与SiO2结合紧密，并使活性组分更容易分散且有利于气体进入孔道与催化剂充分反应，但活性组分或助剂难以进入到孔道之中。
现有技术制备大孔和/或双重孔氧化钛载体过程中使用的物理扩孔剂通常为炭黑粉，在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，从而生成大孔氧化钛。使用炭黑粉扩孔时如果用量太大导致最终载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。如果用量太小又达不到理想的扩孔效果。
CN102950008A公开了一种以蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛为载体，以锰钼镍的复合氧化物为活性成分，以铜铬铈的一种或几种的氧化物为助催化剂制备低温催化剂，在6%水蒸气含量条件下，150℃条件下NOx的去除率在80%以上。该催化剂在含硫含水条件下的脱硝活性有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法。本发明方法的脱硝活性好，具有优异的抗水蒸气能力，而且催化剂不易开裂，使用寿命长。
本发明乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法，包括如下内容：排放烟气依次流经辐射段、对流换热段A、喷氨格栅、对流换热段B、SCR脱硝反应段和对流换热段C，其中SCR脱硝反应段装填的催化剂的制备方法如下：（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅和铈改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含有硅和铈的大孔二氧化钛载体；（3）将步骤（2）制得的二氧化钛载体、分子筛与活性组分前驱体混合后，经脱硝催化剂成型过程，得蜂窝状脱硝催化剂。
进一步地，催化剂制备中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯等中的一种或几种。所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5～1：30。所述的炭黑粉与硝酸铈的质量比为1：5～1：30。所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2～4kW/L，超声分散温度为15～80℃，超声分散时间为0.5～10小时。干燥温度30～100℃，干燥时间为0.1～10小时。
进一步地，催化剂制备中，步骤（2）所述的Ce和硅改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为0.5%～2%，优选0.8%～1.5%，以钛源重量为基准。钛源为钛酸四正丁酯、硫酸钛或偏钛酸中的一种或几种。无氧气氛为惰性气氛、N2或CO2气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350～450℃，处理时间为2～8小时。所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%～40%。所述的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为2～8小时。
进一步地，催化剂制备中，步骤（3）所述的分子筛为ZSM-5分子筛、A型分子筛或Y型分子筛等中的一种或几种，优选为ZSM-5分子筛，粒径0.1-50µm，比表面积大于200～300m2/g。所述的活性组分前驱体为含有钒、钨或钼的化合物，一般选自偏钒酸铵、偏钨酸铵或钼酸铵等。以二氧化钛与分子筛的质量为基准，含有钒的化合物以五氧化二钒计加入量为0.6%～2%；含有钨或钼的化合物以三氧化钨或三氧化钼计，加入量为3%～8%。二氧化钛与分子筛的质量比为5～20:1。所述的干燥温度50~100℃，干燥时间为2～10小时。所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～8小时。所述的脱硝催化剂成型过程为本领域技术人员熟知，一般是将物料捏合、陈化、挤出、干燥和焙烧得到成型脱硝催化剂。成型过程中可以加入强度助剂、助挤剂、粘结剂、造孔剂等助剂。本发明方法按照如下组分进行成型，以重量份计分别为：二氧化钛和分子筛75～90份，活性组分前驱体5～20份，玻璃纤维2～6份，木浆0.1～2份，聚丙烯酰胺0.1～2份，羧甲基纤维素0.1～2份，氨水5～10份，去离子水10～40份。成型过程中，陈化时间一般为12～48小时；所述的干燥温度一般为20～70℃，湿度为20%～90%，干燥时间1～5天；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间1～8小时。
本发明中，所述的乙烯裂解炉排放烟气中的粉尘浓度≤50mg/Nm3，SO2浓度≤50mg/Nm3，H2O含量≤25%。
本发明中，烟气经对流换热段A的含NOx烟气与喷氨格栅喷出的氨气在对流换热段B混匀，随后进入SCR脱硝反应段，在脱硝催化剂作用下，NOx被转化为N2和H2O，净化气经对流换热段C回收热量后排出。所述的辐射段用于乙烯裂解原料的裂解反应，烟气流经对流换热段A后温度降至500℃以下，以设置喷氨格栅，减小设备投资。随后烟气与氨气在对流换热段B利用换热管束的扰流作用进行充分混合，有利于减小喷氨格栅压降与安装高度。对流换热段B将烟气温度降至120～450℃，优选150～400℃。对于低温脱硝，脱硝温度为120～300℃，优选150～220℃；对于中温脱硝，脱硝温度为300～450℃，优选330～400℃。SCR脱硝反应段的反应空速为5000～20000h-1。
本发明中，氨气通常需要进行稀释，一般采用本领域常规稀释方式，稀释风经引风机引入混合设备中与氨气缓冲罐来的氨气进行混合，混和后的稀释氨气经喷氨格栅喷入，控制稀释氨气中氨气的体积分数低于5.0v%。稀释风可以采用少量烟气、空气或者其它可以作为稀释气的气体。
本发明中，所述喷氨格栅可以采用本领域常规使用的喷氨格栅。进一步地，优选采用如下所述结构的喷氨格栅，主要包括喷氨主管、阀门、喷氨支管、喷嘴、弹簧、扰流板和连接筋等，其中喷嘴由喷嘴外管、喷嘴内管和开缝组成，喷嘴内管一端与扰流板固定连接，另一端与喷嘴外管滑动连接；开缝设置于喷嘴内管上，总开口面积为内管横截面积的0.5～1.5倍。当装置内无烟气流通时，开缝全部覆盖于喷嘴外管内部。喷嘴内管未被喷嘴外管覆盖的部分为弹簧，弹簧一端固定在扰流板中心区域的溅板上，另一端固定在喷嘴外管顶部端面。扰流板为间隔开孔的同心圆环，正对喷嘴的扰流板中心区域为溅板，溅板周围为间隔的开孔圆环，未开孔圆环之间由开孔圆环上的连接筋连接。溅板面积为喷嘴横截面积的2～5倍，扰流板开孔面积为扰流板总面积的5.0%～50%，优选10%～20%。当烟气流经喷氨格栅时，由于烟气在烟道横截面各点流速不同，流速大的烟气具有较大的动能，作用到扰流板上的风压大，从而造成喷嘴内管向上的相对位移就大，有更多的开缝从外管露出，即产生了更大的气体流通面积，此处喷嘴的喷氨量就比较大，从而实现了与烟道横截面不同区域烟气量的匹配。当稀释氨气由喷嘴内管开缝喷出时，随烟气一同经过扰流板及对流换热段B换热管束时，在未开孔圆环背面及换热管背风面产生负压（涡流），使烟气/氨气在沿烟道做轴向流动过程中，还在烟道横截面做径向运动，并在到达催化剂床层前实现完全混合。采用该喷氨格栅可使各喷嘴喷氨量随烟道横截面各喷嘴所在区域烟气流量的不同而变化，烟气流量大的区域喷氨量就大，烟气流量小的区域喷氨量就小一些，从而减小脱硝段出口横截面各区域的NOx浓度差和反应器出口氨逃逸率。
本发明所述SCR脱硝反应段中，反应空速为5000～20000h-1，脱硝反应温度为150～450℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明使用的脱硝催化剂脱硝活性好，具有优异的抗水蒸气能力，而且催化剂不易开裂，使用寿命长，确保了SCR脱硝模块的长期稳定运行，降低了催化剂的更换频率。
（2）本发明制备的催化剂适用温度窗口宽（150～450℃），活性高，可使净化烟气中NOx浓度为10～30mg/Nm3时，氨逃逸率控制在1.0mg/Nm3以下，特别是在高浓度H2O存在下仍具有较高的脱硝效率和较好的低温脱硝活性，更利于使SCR脱硝模块布置于较宽的温度范围烟气段，拓展了SCR的应用范围。
（3）采用特定结构的喷氨格栅，根据烟道横截面各点烟气流速自动调整喷嘴的喷氨量，实现了烟道横截面各点喷氨量与该点烟气量的匹配，比现有单独由阀门控制的分区域供氨式氨喷射技术的喷氨量控制更加准确，从而减小脱硝反应器出口横截面各区域的NOx浓度差和反应器出口氨逃逸。
（4）本发明喷氨格栅非常适合用于较大烟道横截面的场合。经过长期试验考察，当与本发明催化剂联合使用时，可使净化烟气在满足严格的NOx排放标准的前提下，大大降低了脱硝反应器横截面各点NOx浓度差，氨逃逸率可控制在0.5mg/Nm3以下。
附图说明
图1是本发明乙烯裂解炉排放烟气脱硝处理方法的一种流程图。
图2是本发明烟气流动方向与喷氨格栅的位置关系示意图。
图3是喷氨格栅的结构示意图；
图4是扰流板的结构示意图。
其中：1-引风机，2-混合器，3-氨气，4-对流换热段A，5-喷氨格栅，6-对流换热段B，7-SCR脱硝反应段，8-对流换热段C，9-燃烧系统，10-辐射段；
5-1-喷氨主管，5-2-喷氨支管，5-3-喷嘴外管，5-4-喷嘴内管，5-5-弹簧，5-6扰流板，5-6a-连接筋，5-6b-溅板，5-7-开缝，5-8-阀门。
具体实施方式
本发明乙烯裂解炉烟气脱硝处理流程如图1所示，燃烧系统9产生的烟气依次流经辐射段10、对流换热段A 4、喷氨格栅5、对流换热段B6、SCR脱硝反应段7、对流换热段C8。稀释风经引风机1引入混合器2中与氨气5混合后作为稀释氨气，控制稀释后氨气的体积分数低于5.0v%，然后与经对流换热段A4的含NOx烟气在对流换热段B6混匀，随后进入SCR脱硝反应段7，在脱硝催化剂作用下，NOx被转化为N2和H2O，净化气经对流换热段C8回收热量后排出。所述的辐射段10用于乙烯裂解原料的裂解反应，烟气流经对流换热段A4后温度降至500℃以下，随后烟气与稀释氨气在对流换热段B6利用换热管束的扰流作用进行充分混合，对流换热段B将烟气温度降至120～450℃，优选150～400℃。SCR脱硝反应段的反应空速为5000～20000h-1。
本发明中，NOx浓度采用红外烟气分析仪在线检测，氨浓度采用激光在线检测仪在线检测。
实施例1
实施例的蜂窝状脱硝催化剂单体的横截面尺寸为150×150mm，孔径为6～12mm，壁厚为0.8～2.2mm。催化剂制备过程为：
（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，硝酸铈以CeO2计与炭黑粉的质量比为3：1正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅和铈源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛600g加入6g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅和铈的大孔氧化钛载体；
（3）称取步骤（2）得到的氧化钛载体75份、Y分子筛5份、偏钒酸铵2份、偏钨酸铵8份，玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20% 的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得蜂窝状催化剂。
某乙烯裂解炉排放烟气相关参数如表1所示。
表1
将上述制备好的催化剂装填于SCR脱硝反应段，操作空速为8000h-1。以空气为稀释气，稀释氨气中氨的体积浓度为3.0v%。喷氨格栅采用本领域常规使用的喷氨格栅。在脱硝反应段出口横截面平均选取5个取样点，进行NOx浓度和氨浓度检测，效果如表2所示。
表2
由表2可知，NOx浓度最大相差10.9mg/Nm3，平均值为19.12mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为0.728mg/Nm3，满足排放要求。
实施例2
实施例的蜂窝状脱硝催化剂单体的横截面尺寸为150×150mm，孔径为6～12mm，壁厚为0.8～2.2mm。催化剂制备过程为：
（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，硝酸铈以CeO2计与炭黑粉的质量比为3：1，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅和铈源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛600g加入6g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅和铈的大孔氧化钛载体；
（3）称取步骤（2）得到的氧化钛载体70份、ZSM-5分子筛10份、偏钒酸铵3份、偏钨酸铵15份，玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20% 的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得蜂窝状催化剂。
某乙烯裂解炉排放烟气相关参数如表3所示。
表3
将上述制备好的催化剂装填于SCR脱硝反应段，操作空速为14000h-1。以空气为稀释气，稀释氨气中氨的体积浓度为2.5v%。喷氨格栅采用本领域常规使用的喷氨格栅。在脱硝反应段出口横截面平均选取5个取样点，进行NOx浓度和氨浓度检测，效果如表4所示。
表4
由表4可知，NOx浓度最大相差13.2mg/Nm3，平均值为17.96mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为0.744mg/Nm3，满足排放要求。
实施例3
实施例的蜂窝状脱硝催化剂单体的横截面尺寸为150×150mm，孔径为6～12mm，壁厚为0.8～2.2mm。催化剂制备过程为：
（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，硝酸铈以CeO2计与炭黑粉的质量比为3：1正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到硅和铈源改性的炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉54g（以炭黑粉重量计）、硫酸钛600g加入6g硝酸，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，得到含硅和铈的大孔氧化钛载体；
（3）称取步骤（2）得到的氧化钛载体75份、X分子筛10份、偏钒酸铵3份、钼酸铵16份，玻璃纤维6份、针叶木浆0.1份、聚丙烯酰胺0.5份、羧甲基纤维素2 份、氨水8 份、去离子水20份混合后经捏合、陈化、挤出等工序挤出蜂窝体；蜂窝体在温度为70℃、湿度为20%的条件下干燥3天；干燥后，在550℃恒温焙烧6h，降至室温即可制得蜂窝状催化剂。
乙烯裂解炉排放烟气相关参数同实施例1。将制备好的催化剂装填于SCR脱硝反应段，操作空速为10000h-1。以空气为稀释气，稀释氨气中氨的体积浓度为2.5v%。喷氨格栅采用本领域常规使用的喷氨格栅。效果如表5所示。
表5
由表5可知，NOx浓度最大相差11.5mg/Nm3，平均值为18.34mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为0.738mg/Nm3，满足排放要求。
实施例4
催化剂制备过程同实施例2，只是去掉步骤（1）和（2），步骤（3）中直接加入未改性的二氧化钛，制得蜂窝状催化剂。
乙烯裂解炉排放烟气相关参数同实施例2。将制备好的催化剂装填于SCR脱硝反应段，操作空速为14000h-1。以空气为稀释气，稀释氨气中氨的体积浓度为2.5v%。喷氨格栅采用本领域常规使用的喷氨格栅。效果如表6所示。
表6
由表6可知，NOx浓度最大相差11.7mg/Nm3，平均值为18.52mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为0.886mg/Nm3，满足排放要求。
实施例5
采用本发明附图2、3、4所示的喷氨格栅，主要包括喷氨主管5-1、喷氨支管5-2、喷嘴外管5-3、喷嘴内管5-4、弹簧5-5、扰流板5-6、连接筋5-6a、溅板5-6b、开缝5-7和阀门5-8。其中喷嘴由喷嘴外管5-3、喷嘴内管5-4和开缝5-7组成，喷嘴内管5-4一端与扰流板5-6固定连接，另一端与喷嘴外管5-3滑动连接；开缝5-7设置于喷嘴内管5-4上，总开口面积为内管横截面积的0.9倍。当锅炉内部无烟气流通时，开缝5-7全部覆盖于喷嘴外管5-3内部。喷嘴内管5-4未被喷嘴外管5-3覆盖的部分为弹簧5-5，弹簧5-5一端固定在扰流板5-6中心区域的溅板5-6b上，另一端固定在喷嘴外管5-3顶部端面。扰流板5-6为间隔开孔的同心圆环，正对喷嘴的扰流板5-6中心区域为溅板5-6b，溅板周围为间隔的开孔圆环，未开孔圆环之间由开孔圆环上的连接筋5-6a连接。溅板面积为喷嘴横截面积的3倍，扰流板开孔面积为扰流板总面积的10%。
采用的催化剂及处理的乙烯裂解炉排放烟气相关参数同实施例1。将制备好的催化剂装填于SCR脱硝反应段，操作空速为8000h-1。以空气为稀释气，稀释氨气中氨的体积浓度为3v%。效果如表7所示。
表7
由表7可知，NOx浓度最大相差4.3mg/Nm3，平均值为14.62mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为0.06mg/Nm3，处理效果更好。
实施例6
不同在于溅板面积为喷嘴横截面积的5倍，扰流板开孔面积为扰流板总面积的20%，其它同实施例5。效果如表8所示。
表8
由表8可知，NOx浓度最大相差3.6mg/Nm3，平均值为14.62mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为0.048mg/Nm3，处理效果更好。
比较例1
催化剂的制备过程中步骤（2）的炭黑粉未经过步骤（1）的处理，制得催化剂N5。其它全部同实施例2。效果如表9所示。
表9
由表9可知，NOx浓度最大相差12.4mg/Nm3，平均值为21.74mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为1.104mg/Nm3。
比较例2
催化剂的制备过程中步骤（2）没有无氧高温处理过程，制得催化剂N6。其它过程全部同实施例2。效果如表10所示。
表10
由表10可知，NOx浓度最大相差13.2mg/Nm3，平均值为22.36mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为1.086mg/Nm3。
比较例3
催化剂的制备过程中步骤（3）催化剂焙烧温度为500℃，制得催化剂N7。其它过程全部同实施例2。效果如表11所示。
表11
由表11可知，NOx浓度最大相差12.9mg/Nm3，平均值为21.86mg/Nm3，出口氨浓度的平均值为1.176mg/Nm3。
综上所述，本发明制备得到的催化剂在温度窗口160-450℃下，特别是在高浓度H2O存在下仍具有较高的脱硝效率，特别是具有较好地低温脱硝活性，因此更利于使SCR脱硝模块布置于较宽的温度范围烟气段，拓展了SCR的应用范围。并且由于现有脱硝催化剂的耐水性能不佳，运行一定时间后，效果降低，而本发明催化剂在同等情况下的运行时间至少可以延长1.5倍。
Claims (14)
1.一种乙烯裂解炉排放烟气的脱硝处理方法，其特征在于包括如下内容：烟气依次流经辐射段、对流换热段A、喷氨格栅、对流换热段B、SCR脱硝反应段和对流换热段C，其中SCR脱硝反应段装填的催化剂的制备方法如下：（1）将炭黑粉和硝酸铈加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅和铈改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉加入到含有钛源的乙醇溶液中，加入稀硝酸溶液，形成溶胶凝胶，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含有硅和铈的大孔二氧化钛载体；（3）将步骤（2）制得的二氧化钛载体、分子筛与活性组分前驱体混合后，经脱硝催化剂成型过程，得蜂窝状脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种；所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5～1：30；所述的炭黑粉与硝酸铈的质量比为1：5～1：30；所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2～4kW/L，超声分散温度为15～80℃，超声分散时间为0.5～10小时；所述的干燥条件为：干燥温度30～100℃，干燥时间为0.1～10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的Ce和硅改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为0.5%～2%，以钛源重量为基准；所述的钛源为钛酸四正丁酯、硫酸钛或偏钛酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2或CO2气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350～450℃，处理时间为2～8小时；所述的含氧气氛中氧气在气相中的体积分数为20%～40%；所述的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为2～8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的活性组分前驱体为含有钒、钨或钼的化合物；以二氧化钛与分子筛的质量为基准，含有钒的化合物以五氧化二钒计加入量为0.6%～2%；含有钨或钼的化合物以三氧化钨或三氧化钼计，加入量为3%～8%；二氧化钛与分子筛的质量比为5～20:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度50~100℃，干燥时间为2～10小时；所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的脱硝催化剂成型过程，以重量份计加入二氧化钛和分子筛75～90份，活性组分前驱体5～20份，玻璃纤维2～6份，木浆0.1～2份，聚丙烯酰胺0.1～2份，羧甲基纤维素0.1～2份，氨水5～10份，去离子水10～40份。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙烯裂解炉排放烟气中的粉尘浓度≤50mg/Nm3，SO2浓度≤50mg/Nm3，H2O含量≤25%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烟气流经对流换热段A后温度降至500℃以下，随后烟气与氨气在对流换热段B利用换热管束的扰流作用进行充分混合，对流换热段B将烟气温度降至120～450℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氨气进行稀释，稀释风经引风机引入混合设备中与氨气缓冲罐来的氨气进行混合，混和后的稀释氨气经喷氨格栅喷入，控制稀释氨气中氨气的体积分数低于5.0v%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述喷氨格栅采用如下所述结构的喷氨格栅，主要包括喷氨主管、阀门、喷氨支管、喷嘴、弹簧、扰流板和连接筋，其中喷嘴由喷嘴外管、喷嘴内管和开缝组成，喷嘴内管一端与扰流板固定连接，另一端与喷嘴外管滑动连接；开缝设置于喷嘴内管上，总开口面积为内管横截面积的0.5～1.5倍；当装置内无烟气流通时，开缝全部覆盖于喷嘴外管内部；喷嘴内管未被喷嘴外管覆盖的部分为弹簧，弹簧一端固定在扰流板中心区域的溅板上，另一端固定在喷嘴外管顶部端面；扰流板为间隔开孔的同心圆环，正对喷嘴的扰流板中心区域为溅板，溅板周围为间隔的开孔圆环，未开孔圆环之间由开孔圆环上的连接筋连接。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：溅板面积为喷嘴横截面积的2～5倍，扰流板开孔面积为扰流板总面积的5.0%～50%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述SCR脱硝反应段中，反应空速为5000～20000h-1，脱硝反应温度为150～450℃。
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