JP2004160433A

JP2004160433A - 金属複合体及び排ガス浄化用触媒と排ガス浄化方法

Info

Publication number: JP2004160433A
Application number: JP2003015909A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kayama; 智之香山; Akihiko Suda; 明彦須田; Masahiro Sugiura; 正洽杉浦; Hirobumi Shinjo; 博文新庄
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2004-06-10

Abstract

【課題】価数変化が容易に起こり、かつ価数変化に伴う構造変化による体積変化が小さな金属複合体と、その酸素吸蔵放出能によってHC及びCOの浄化活性に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】金属Ｍ元素と金属Ｘ元素を含み、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵する OSC能を備えている。
酸化還元の雰囲気変動が生じる雰囲気中では、酸素吸蔵放出能によって雰囲気変動が緩和され、金属Ｍ元素が活性点となって、貴金属を担持しなくてもHC及びCOを酸化浄化することができる。
【選択図】図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも二種の金属元素を含み酸素吸蔵放出能（ OSC能）を有する金属複合体と、それを利用した排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の三元触媒には、排ガス雰囲気の変動を緩和して活性を高く維持するために、 OSC能を有するセリアなどが助触媒として用いられている。セリアは、その酸素欠損によって酸素過剰のリーン雰囲気で酸素を吸蔵し酸素不足のリッチ雰囲気下で吸蔵されていた酸素を放出するという OSC能を備えている。したがって、排ガス雰囲気が変動した場合にも酸素濃度をほぼ一定として、排ガス雰囲気をストイキ近傍に維持することができる。これによって排ガス雰囲気が変動した場合にも三元触媒の活性を高く維持することができ、HC，CO及びNO_x などの有害成分を効率よく浄化することができる。
【０００３】
また鉄（Fe）は、 Fe₂O₃と Fe₃O₄との間の価数変化に起因する OSC能を有することが知られている。そこで鉄酸化物を三元触媒の担体あるいは助触媒とすることが考えられるが、価数変化による構造変化によって体積変化が生じ、剥離しやすいという問題がある。したがって価数変化を起こりやすくし、かつ構造変化が小さな安定した鉄系酸化物が求められている。
【０００４】
そこで、複数の金属からなる金属複合体を用いることが考えられる。特公平06−092322号には、２種の金属からなるペロブスカイト型及びイルメナイト型複合酸化物にアルカリ金属のハロゲン化物を担持した触媒が記載され、 600℃から1000℃においてメタンを部分酸化できることが記載されている。
【０００５】
しかしこの触媒では、その実施例にも記載されているように、 800℃程度の高温であるにも関わらずCOが比較的多く生成していることから、自動車の排ガス浄化用触媒として用いた場合には、CO浄化率がそれほど良くないことが予想される。
【０００６】
また特開2001−170446号公報には、イルメナイト構造（ABO₃）を有する物質の存在下において、自動車エンジンから排出されるNO及びNO₂ を除去する方法が開示され、イルメナイト構造（ABO₃）を有する物質が低温で窒素酸化物をトラップし、かつ脱NO_x 触媒が窒素酸化物を還元できる温度でそれらを脱着することが可能となることが記載されている。そして同公報には元素ＡとしてFeが例示され、元素ＢとしてTiが例示されている。
【０００７】
しかしこの方法においては、イルメナイト構造（ABO₃）を有する物質のみではHC，CO及びNO_x を浄化することが困難であり、自動車の排ガス浄化用触媒として利用することはできない。また酸化雰囲気と還元雰囲気を交互に繰り返すことの記載がなく、 OSCに関する記載もない。
【０００８】
【特許文献１】特開2001−170446号
【特許文献２】特公平06−092322号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、価数変化が容易に起こり、かつ価数変化に伴う構造変化による体積変化が小さな金属複合体と、その OSC能によってHC及びCOの浄化活性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の金属複合体の特徴は、金属Ｍ元素と金属Ｘ元素を含み、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵する OSC能を備えたことにある。
【００１１】
ＭはFeであり、ＸはCe，Zr，Al，Ti及びMgから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。そして酸化雰囲気又は還元雰囲気の一方において酸化鉄とＸとが固溶体又は化合物を形成し、酸化雰囲気又は還元雰囲気の他方において酸化鉄が分離して析出することが望ましい。この場合、酸化雰囲気及び還元雰囲気が交互に変動する条件下において、固溶体又は化合物を形成する反応と酸化鉄が分離析出する反応が繰り返されることが特に望ましい。
【００１２】
またＸはTiであり、還元雰囲気でFe及びTiが局所的に１：１のモル比で固溶体を形成することが望ましい。この場合、固溶体は、FeTiO₃ 、Fe₃Ti₃O₁₀及び Fe₆Ti₆O₁₉の少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１３】
さらにFeとＸの全体としての原子数比が、Fe：Ｘ＝１：99〜49：51の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明の金属複合体よりなり、内燃機関から排出される排ガス中のHC及びCOを酸化することにある。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、排ガス流の上流側に請求項10に記載の排ガス浄化用触媒を配置し、排ガス中のHC及びCOを酸化することで排ガス中の酸素濃度を低下させ、その後排ガス流の下流側においてNO_x を除去することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の金属複合体は、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵する OSC能を備えている。そのため酸化還元の雰囲気変動が生じる雰囲気中では、その OSC能によって雰囲気変動が緩和される。
【００１７】
そして金属Ｍは、酸化還元を繰り返す雰囲気中で複合酸化物とＭ酸化物の二相を繰り返すため、金属Ｍの凝集が防止される。さらに金属Ｍの価数変化が大きいため、高い酸化活性が発現され、従来の排ガス浄化用触媒のように貴金属を担持しなくてもHC及びCOを浄化することができる。
【００１８】
金属Ｍとしては、Fe，Co，Ni，Ceなどが例示されるが、価数の異なる安定な複数の酸化物を形成できるものが望ましく、Feが特に望ましい。例えばヘマタイトは酸化雰囲気で安定に存在し、還元雰囲気ではマグネタイトとして安定に存在するので、特に好適な材料である。
【００１９】
また金属Ｘとしては、還元雰囲気において金属Ｍと複合酸化物を形成するものを用いることができる。金属ＭがFeである場合には、金属ＸはCe，Zr，Al，Ti及びMgから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。特にTiの場合には、還元雰囲気でFe及びTiが局所的に１：１のモル比で固溶体を形成することが望ましい。
【００２０】
Fe：Tiが１：１のモル比で安定に存在する固溶体としては、Feが２価のイルメナイト構造のFeTiO₃ 、あるいはFe₃Ti₃O₁₀ 、Fe₆Ti₆O₁₉がある。
【００２１】
またTi源であるTiO₂としては、アナターゼ型構造のTiO₂を用いることが好ましい。ルチル型構造のTiO₂は上記した固溶体を形成しにくいからである。この理由は明らかでないが、ルチル型構造のTiO₂はアナターゼ型構造より熱力学的に安定であるので、 Fe₂O₃と反応しにくいためと考えられている。
【００２２】
以下、金属ＭがFeであり、金属ＸがTiである場合について本発明の作用を説明する。
【００２３】
Feは Fe₂O₃として存在し、TiはTiO₂として存在しているとすると、酸素不足の還元雰囲気の排ガス中においては（１）〜（３）式の各反応あるいは他の反応が生じ、Fe及びTiが局所的に１：１のモル比で安定な固溶体を形成する。
【００２４】
2Fe₂O₃＋ 4TiO₂→4FeTiO₃ ＋O₂ （１）
6Fe₂O₃＋12TiO₂→4Fe₃Ti₃O₁₀＋O₂ （２）
3Fe₂O₃＋ 6TiO₂→ Fe₆Ti₆O₁₉＋O₂ （３）
これにより酸素が放出され、排ガス雰囲気はほぼストイキに調整される。またFeとTiの１：１の固溶体を形成することから、FeとTiが均一に分散するという効果もある。その他、Feの原子数がTiの原子数より少ない範囲においては、 Fe₂O₃の周囲にTiO₂が豊富に存在しているので、上記反応が起こりやすくFeの価数変化が容易となる。さらにFeの原子数がTiの原子数より少ない範囲においては、（４）式の還元反応は XRDで検出できない程度に抑制される。
【００２５】
6Fe₂O₃→4Fe₃O₄＋O₂ （４）
一方、酸素過剰の酸化雰囲気の排ガス中においては、（５）式の反応などが生じて上記固溶体が酸化され、Feの価数変化が容易に生じる。
【００２６】
4FeTiO₃＋O₂→2Fe₂O₃＋4TiO₂ （５）
これにより酸素が吸蔵され、排ガス雰囲気はほぼストイキに調整される。また上記固溶体ではFeとTiとが均一に分散しているため、Fe酸化物（ Fe₂O₃）は粒成長することなく高分散状態で分離析出する。また一部（１）〜（３）式の反応も同時に起こると考えられる。
【００２７】
すなわちFeはその大部分が Fe₂O₃とFeTiO₃、Fe₃Ti₃O₁₀ あるいはFe₆Ti₆O₁₉の両形態をとることで、Feの価数変化が容易となる。またTiO₂が豊富に存在すれば、（１）〜（３）式及び（５）式などの反応が繰り返し行われても大部分のTiO₂は反応することがなく体積変化が小さい。このため酸化還元の雰囲気変動における体積変化率が25％以下となる。また酸化雰囲気で生成するFe酸化物（ Fe₂O₃）の粒径は10nm以下に抑制され、粒成長が抑制されているので酸化活性の耐久性が良好となる。
【００２８】
したがって本発明の金属複合体を排ガス浄化用触媒とすれば、Feの価数変化が容易に生じ、かつ価数変化によって OSC能が発現されるため、排ガスの雰囲気変動を緩和することができるとともに、Feが活性点となってHC及びCOを酸化するため、高い活性が発現される。そして酸化雰囲気と還元雰囲気が交互に変動する条件下で用いれば、FeTiO₃、Fe₃Ti₃O₁₀あるいはFe₆Ti₆O₁₉を形成する反応と Fe₂O₃が分離析出する反応が繰り返され、分離析出した Fe₂O₃は粒成長が抑制された微細な状態であるため、高い活性が発現される。さらに雰囲気変動時の体積変化が小さいので、モノリス基材にコートして用いた場合にも剥離などの不具合が防止される。
【００２９】
本発明の金属複合体においては、FeとTiの全体としての原子数比が、Fe：Ti＝１：99〜49：51の範囲にあることが望ましい。Feの原子数がTiの原子数以上となると、価数変化を起こすFe原子数の全Fe原子数に対する割合が低下し、また（２）式の反応も生じるようになるため、 OSC能が低下するとともに酸化活性の発現も困難となる。例えばFeの原子数を全金属原子数（Fe＋Ti）に対して30％以下とすれば、価数変化を起こすFe原子数の全Fe原子数に対する割合を40％以上とすることができ、 OSC能は若干低くなるものの、少ないFe原子数で高い酸化活性を発現させることができる。さらに例えばFeの原子数を全金属原子数（Fe＋Ti）に対して６％以下とすれば、価数変化を起こすFe原子数の全Fe原子数に対する割合が80％を超えるとともに、価数変化に伴う体積変化がきわめて小さくなる。
【００３０】
本発明の金属複合体においては、価数変化を起こすFe原子数の全Fe原子数に対する割合が30％以上であることが望ましい。この範囲であれば高い OSC能が発現され、また酸化雰囲気における高い酸化活性が発現される。
【００３１】
本発明の金属複合体を製造するには、共沈法、アルコキシド法などを利用することも可能であるが、例えば、水溶性の金属Ｍ化合物と、水溶性の金属Ｘ化合物と、水と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、が混合された混合水溶液を調製する混合工程と、混合水溶液を加熱して水を蒸発させ乾燥物を得る乾燥工程と、乾燥物を加熱して金属Ｍ化合物と金属Ｘ化合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、前駆体を焼成する焼成工程と、よりなる製造方法で製造することが望ましい。この製造方法によれば、金属Ｍと金属Ｘとが原子レベルで複合化した金属複合体を容易に製造することができる。
【００３２】
水溶性の金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、各種無機錯塩などが例示される。両化合物は分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。
【００３３】
水溶性有機化合物の混合量は、水溶性の金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物の合計100重量部に対して20〜 500重量部とするのがよい。水溶性有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一な金属複合体を得ることが困難となり、水溶性有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００３４】
次の乾燥工程では、混合水溶液が加熱される。水溶性有機化合物は水より沸点が高く水と共沸しないので、加熱により水のみが蒸発して乾燥物となる。そして水の蒸発に伴って金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物が析出するが、水溶液からの析出であるために、金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物は水溶性有機化合物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となっている。水の蒸発に伴って系の温度は 100℃から徐々に上昇し、その間に金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物の分解が生じる場合もあるが、特に問題とはならない。
【００３５】
乾燥物では、水溶性有機化合物は液状であることが望ましい。水溶性有機化合物が液状であれば、金属Ｍ及び金属Ｘが原子レベルで均一に分散した状態を保持しやすく、その状態を安定して維持することができる。
【００３６】
乾燥物において水溶性有機化合物を液状とするには、融点がその時点の乾燥物の温度より低いものを用いればよく、室温で液状の水溶性有機化合物を用いてもよいし、室温では固体であるが所定温度の乾燥物中では液状となる水溶性有機化合物を用いることもできる。そして水より沸点が高く水と共沸しないという条件をさらに備えた水溶性有機化合物としては、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのモノマー，ダイマー，トリマーあるいはポリマー、水溶性高分子化合物、単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物、カルボン酸類及びその塩、界面活性剤などが例示される。
【００３７】
一価アルコールとしては、1-ペンタノール，1-ヘキサノール，1-ヘプタノール，1-オクタノール，2-オクタノール，モノエタノールアミン，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，その他、炭素数が10までのアルキルアルコール，アミノアルキルアルコール及びその異性体や誘導体が例示される。
【００３８】
多価アルコールのモノマーとしては、ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，1,5-ペンタンジオール，その他、炭素数が10までの多価アルコールが例示される。多価アルコールのダイマーとしては、ジエチレングリコール，エチレンプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の二価アルコールが縮合したダイマーが例示される。多価アルコールのトリマーとしては、トリエチレングリコール，トリプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の２価アルコールが縮合したトリマーが例示される。
【００３９】
水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコール，ポリアクリル酸及びその誘導体，ポリビニルアルコール及びその誘導体，セルロース及びその誘導体などが例示される。
【００４０】
単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物としては、ソルビトール，デキストリン，澱粉，グリコーゲン，ペントース，グルコース，フルクトース，ガラクトース，マルトース，サッカロース，ラクトース，マンノースなどが例示される。またカルボン酸類及びその塩としては、クエン酸，コハク酸，酒石酸，リンゴ酸，マロン酸，マンノン酸，及びこれらの塩が例示される。
【００４１】
そして界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系，ポリエーテル系，ポリエステル系の非イオン性界面活性剤、脂肪酸系，アルファスルホ脂肪酸エステル塩系，直鎖アルキルベンゼン系，アルキルベンゼンスルホン酸塩系，高級アルコール系，硫酸アルキル塩系，硫酸アルキルポリオキシエチレン塩系，モノアルキルリン酸エステル塩系，α−オレフィン系，α−オレフィンスルホン酸塩系の陰イオン性界面活性剤、モノアルキルアンモニウム，ジアルキルアンモニウム，トリアルキルアンモニウムのクロライド又はアセテートからなる陽イオン性界面活性剤が例示される。
【００４２】
分解工程において乾燥物をさらに加熱すると、金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物が分解し、水溶性有機化合物あるいはその分解物が残存していればその水溶性有機化合物あるいは分解物をマトリックスとしその中に金属Ｍ及び金属Ｘが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。また水溶性有機化合物が先に燃焼していれば、金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、水溶性有機化合物の蒸発又は分解より前に金属Ｍ化合物及び金属Ｘ化合物が分解することが望ましい。
【００４３】
そして焼成工程においてさらに加熱を続けることにより、水溶性有機化合物あるいはその分解物は燃焼除去され、金属Ｍ及び金属Ｘが原子レベルで均一に分散した金属複合体が得られる。
【００４４】
乾燥工程、分解工程及び焼成工程は、連続的に行うことが望ましい。これにより途中で冷えるのが防止でき、エネルギーの消費量を低減することができる。また乾燥工程、分解工程及び焼成工程の少なくとも一つの工程における昇温速度は、50℃／hrより遅くすることが望ましい。昇温速度がこれより速いと、得られる金属複合体の比表面積が低くなり、高温時の比表面積の低下度合いも大きくなってしまう。
【００４５】
本発明の金属複合体は、それ自身で酸化活性と OSC能を有するので、そのまま酸化触媒などとして用いることができる。また本発明の金属複合体を担体として用い、それに貴金属などを担持して酸化触媒あるいは三元触媒などとして用いることもできる。金属Ｍ原子数の全金属原子数に対する割合が小さい領域では、全体として価数変化できる金属Ｍ量を多くするために、担体として用いるのが好ましい。
【００４６】
例えば排ガス流の上流側に本発明の排ガス浄化用触媒を配置し、排ガス中のHC及びCOを酸化することで排ガス中の酸素濃度を低下させ、その後排ガス流の下流側においてNO_x を除去することも好ましい。下流側では酸素濃度が低下しているため、三元触媒，NO_x 吸蔵還元型触媒あるいは放電プラズマなどを用いてNO_x を効率よく浄化することができる。
【００４７】
またNO_x 吸蔵還元型触媒と共に用いる場合、吸蔵されたNO_x を放出して還元するために間欠的にリッチ雰囲気とされるが、本発明の金属複合体をNO_x 吸蔵還元型触媒の上流側に配置しておけば、金属複合体上での部分酸化反応によってHCがCOに転化し、さらにCO改質反応によってNO_x の還元活性の高いH₂が生成する。したがってNO_x 吸蔵還元型触媒によるNO_x の浄化を容易に行うことができる。
【００４８】
またディーゼルエンジンでは、排ガス流路にHCを噴射し、これを還元剤としてNO_x 浄化を行う場合がある。この場合にも上記と同様にH₂が生成するので、NO_x の浄化を容易に行うことができる。
【００４９】
そして希薄燃焼エンジンあるいはディーゼルエンジンからのリーン雰囲気の排ガス中に本発明の金属複合体を酸化触媒として用いると、HC及びCOを効率よく酸化することができる。特にディーゼルエンジンからの排ガスにはSO₂ が多く含まれているが、本発明の金属複合体にはSO₂ の酸化能はないので、サルフェートを生成させることがなく、パティキュレートの排出を抑制しつつHC及びCOを酸化浄化することができる。
【００５０】
また本発明の金属複合体は、軽油，灯油などを触媒燃焼させるための触媒として、また炭化水素を除去する脱臭触媒などとして用いることも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００５２】
（実施例１）
Fe(NO₃)₃・9H₂Oが 101.2ｇと、Tiを16重量％含む TiCl₄溶液が71.2ｇとをそれぞれ秤量し、水 300ml中に溶解した。そこへエチレングリコール 250ｇをさらに溶解し、撹拌しながら、80℃／hrの昇温速度で 100℃まで加熱し、さらに溶液中の水が蒸発するまで加熱を続行した。水の蒸発に伴って固形分が析出し、徐々にゲル化して、エチレングリコールからなるマトリックス中にFe(NO₃)₃と TiCl₄及びこれらの分解物が均一に分散してなるゲルが得られた。
【００５３】
さらに50℃／hrの昇温速度で加熱を続行すると、Fe(NO₃)₃と TiCl₄が分解し、約 200℃でエチレングリコールが蒸発を始め、大部分のエチレングリコールが除去された時点で黒色の粉末が得られた。
【００５４】
この粉末を大気中にて50℃／hrの昇温速度で 400℃まで加熱し、 400℃で５時間焼成して、鉄−チタン系金属複合体を得た。得られた鉄−チタン系金属複合体中のFe原子数は、全金属原子数に対して40％である。
【００５５】
（実施例２〜７）
Fe(NO₃)₃・9H₂Oと TiCl₄溶液の配合比を種々変化させたこと以外は実施例１と同様にして、鉄−チタン系金属複合体を得た。得られた各実施例の鉄−チタン系金属複合体中のFe原子数は、全金属原子数に対してそれぞれ３，６，10，20，30，50％である。
【００５６】
（比較例１）
Fe(NO₃)₃・9H₂Oを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、TiO₂を調製した。
【００５７】
（比較例２）
TiCl₄溶液を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、 Fe₂O₃を調製した。
【００５８】
＜試験例１＞
各実施例の鉄−チタン系金属複合体及び比較例１のTiO₂について、１ｇ当たりの OSC能をそれぞれ測定し、結果を図１に示す。なお OSC能の測定は、熱重量分析器を用いて水素と酸素を交互に流通させて試料の酸化還元を繰り返し、その際の重量変化を測定することにより求めた。
【００５９】
図１より、鉄−チタン系金属複合体中の全金属原子数（Fe＋Ti）に対するFe原子数の割合が40％までは OSC能が徐々に向上しているが、50％では急激に低下している。なおTiO₂のみの比較例１では、 OSC能は全く発現されない。
【００６０】
＜試験例２＞
また試験例１における重量変化量から、価数変化を起こしたFe原子の全Fe原子数に対する割合（Fe使用率）を算出し、結果を図２に示す。
【００６１】
図２より、全金属原子数（Fe＋Ti）に対するFe原子数の割合が小さいほどFe使用率が高いことが明らかであり、本発明の鉄−チタン系金属複合体においては、全金属原子数（Fe＋Ti）に対するFe原子数の割合が小さいほど価数変化を起こすFe原子の割合が多くなるので好ましい。また価数変化に伴う体積変化も小さくなる。しかし図１から全金属原子数（Fe＋Ti）に対するFe原子数の割合が小さいとOSC能が低くなるので、用途に応じて体積変化と OSC能のバランスを考慮して決定する必要がある。
【００６２】
＜試験例３＞
各実施例の鉄−チタン系金属複合体及び比較例１のTiO₂について、 BET比表面積をそれぞれ測定し、結果を図３に示す。
【００６３】
図３より、各実施例の鉄−チタン系金属複合体はTiO₂に比べて比表面積は小さいことがわかる。しかし試験例１から OSC能はTiO₂より高いので、本発明の鉄−チタン系金属複合体においては OSC能と比表面積とは相関性がないといえる。
【００６４】
＜試験例４＞
実施例２の鉄−チタン系金属複合体（Fe：３％，Ti：97％）、比較例１のTiO₂及び比較例２の Fe₂O₃を用い、疑似 SOFとしての軽油の酸化性能をそれぞれ測定した。測定は、それぞれの酸化物粉末 0.2ｇと軽油 0.2mlとを混合し、O₂を10％含むHe気流中にて20℃／分の昇温速度で加熱しながら、出ガス中の CO₂濃度を連続的に測定した。そして CO₂濃度が最大となるときの温度（ CO₂生成ピーク温度）を求め、結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１より、実施例２の鉄−チタン系金属複合体は、Fe含有量が少なくても比較例２の Fe₂O₃と同等の酸化活性を示していることがわかる。これは、実施例２の鉄−チタン系金属複合体においてFeの価数変化が容易に生じたためと考えられる。したがって本発明の鉄−チタン系金属複合体は、少ないFe量で OSC能を有する酸化触媒として用いることができ、価数変化による体積変化がきわめて小さいので、触媒として使用時の剥離などの不具合を防止することができる。
【００６７】
＜試験例５＞
実施例４の鉄−チタン系金属複合体（原子数比Fe：Ti＝10：90）を用い、５％のH₂を含むN₂ガス中にて 500℃で１時間保持する還元処理を行い、その後、大気中にて 500℃で１時間処理する酸化処理を行った。還元処理後及び酸化処理後の鉄−チタン系金属複合体について、Cu−Ｋα線を用い、40kV／30mAにおけるＸ線回折によりθ／２θ測定を行った。結果を図４に示す。
【００６８】
一方、実施例７の鉄−チタン系金属複合体（原子数比Fe：Ti＝50：50）についても、上記と同様にＸ線回折を行いθ／２θ測定を行った。結果を図５に示す。
【００６９】
図４より、還元処理後及び酸化処理後のいずれにおいてもアナターゼ型のTiO₂に起因するピークが観察され、酸化処理後においては Fe₂O₃が存在し、還元処理後においてはFeTiO₃に起因するピークが観察される。このことは、酸化処理時及び還元処理時に次式（６）式の反応が生じ、還元処理時には固溶体FeTiO₃が形成されることを示している。
【００７０】
2Fe₂O₃＋4TiO₂ ⇔ 4FeTiO₃＋O₂ （６）
また還元処理及び酸化処理において構造変化しないTiO₂は、骨格構造として複合体の安定化に寄与している。また酸化処理後の Fe₂O₃のピークは非常にブロードであるが、これは粒子径が10nm以下と小さいことを示している。
【００７１】
一方、図５より、還元処理後に Fe₃O₄のピークが観察されることから、実施例７の鉄−チタン系金属複合体（原子数比Fe：Ti＝50：50）では、上記（６）式の反応に加えて次式（７）の反応も生じていることがわかる。
【００７２】
6Fe₂O₃⇔4Fe₃O₄＋O₂ （７）
上記（６）式の反応は、原子比Fe：Tiが１：99から90：10の範囲において生じるものであるが、Fe原子数の比率が50％以上になると上記（７）式の反応も同時に起きる。（７）式の反応は、Feの価数変化が小さいので酸素の吸蔵放出量が少ないうえに、体積変化が大きいため好ましくない。したがって原子数比Fe：Tiは１：99〜49：51の範囲とすることが望ましい。
【００７３】
（実施例８）
実施例５のFe：Ti＝20：80の鉄−チタン系金属複合体を定法でペレット化し、モデルガス流路に 1.5ｇ配置した。
【００７４】
そしてHC：2500ppmC，CO：600ppm，NO_x ：1000ppm の組成のストイキ雰囲気のモデルガスを流量5L／min.（SV＝20万hr^-1）， 0.5Hzの周期でλ＝ 1.0±２％の雰囲気変動をかけながら流し、昇温速度10℃／min.で昇温した時のHC及びCOの浄化率を測定した。結果を図６及び図７に示す。
【００７５】
（比較例３）
TiO₂粉末72ｇに Fe₂O₃を16.0ｇ（Feとして 5.6ｇ）含浸担持してなるペレット触媒（原子数比Fe：Ti＝10：90）をモデルガス流路に 1.5ｇ配置し、実施例８と同様にしてHCの浄化率を測定した。結果を図７に示す。
【００７６】
（比較例４）
アルミナ粉末48重量％とセリア−ジルコニア固溶体粉末52重量％よりなる担体粉末 165ｇにPtを0.15ｇとRhを0.03ｇ担持してなるペレット触媒をモデルガス流路に 1.5ｇ配置し、実施例８と同様にしてHCの浄化率を測定した。結果を図７に示す。
【００７７】
＜評価・実施例９＞
図７より、実施例８では比較例３に比べて高いHC浄化率が発現され、これは、実施例８では還元雰囲気で固溶体FeTiO₃が生成し、酸素吸蔵放出能が高いためと考えられる。また比較例４は従来の三元触媒であるが、 450℃以上では実施例８の方がHC浄化率が高くなっている。
【００７８】
そして図６より、 500℃におけるペレット触媒からの出ガス中には、CO：2700ppm ，NO_x ：1000ppm が含まれていると計算される。
【００７９】
そこで図８に実施例９の排ガス浄化触媒装置を示す。この排ガス浄化触媒装置は、モデルガス流路の上流側に実施例８の鉄−チタン系金属複合体よりなる酸化触媒１を配置し、その下流側に三元触媒２を配置したものである。
【００８０】
酸化触媒１では、HC及びCOがO₂と反応して浄化される。またHCの一部は、部分酸化反応によってCOに転化される。したがって酸化触媒１の出ガス中の有害成分は、CO及びNO_x が主である。三元触媒２への入りガスは酸化触媒１における酸化反応によって酸素濃度が低減されており、さらに還元成分はHCではなくCO又はH₂であるので、NO_x をきわめて容易に還元浄化することができる。
【００８１】
さらに、酸化触媒１からの出ガス中のCO及びNO_x 濃度は、上記したように低いものであるので、三元触媒２に担持される貴金属量は従来の１／10以下であっても十分に浄化することができる。したがって安価な排ガス浄化触媒装置とすることができる。
【００８２】
（実施例10）
Fe(NO₃)₃・9H₂Oと TiCl₄溶液の配合比を種々変化させたこと以外は実施例１と同様にして、鉄−チタン系金属複合体を得た。この鉄−チタン系金属複合体中のFe原子数は、全金属原子数に対して５％（Fe：Ti＝５：95）である。
【００８３】
この鉄−チタン系金属複合体を定法でペレット化し、モデルガス流路に３ｇ配置した。そしてHC：1572Vol%，CO：1.0345Vol%，NO_x ：0.120.Vol%の組成のストイキ雰囲気のモデルガスを流量3.5L／min.（SV＝５万hr^-1）， 0.5Hzの周期でλ＝ 1.0±２％の雰囲気変動をかけながら流し、昇温速度12℃／min.で昇温した時のHC及びCOの浄化率を測定した。結果を図９に示す。
【００８４】
図９より、本実施例の鉄−チタン系金属複合体は高い浄化性能を示し、そのまま酸化触媒として用いることができることが明らかである。
【００８５】
＜試験例６＞
FeとTiのモル比が５：95、10：90、20:80となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、３種類の鉄−チタン系金属複合体を調製した。それぞれの金属複合体を評価装置にそれぞれ 3.0ｇ配置し、表２に示すストイキモデルガスに A/Fが 1.0±２％の雰囲気変動を２秒毎にかけながら、流量 3.5Ｌ／分で流通させつつ12℃／分の昇温速度で 600℃まで昇温した。
【００８６】
【表２】

【００８７】
その後室温まで放冷し、試験例５と同様に、Cu−Ｋα線を用い、40kV／30mAにおけるＸ線回折によりθ／２θ測定を行った。結果を図10に示す。
【００８８】
図10より、FeとTiのモル比が10：90及び20:80の金属複合体では、Fe₃Ti₃O₁₀とFeTiO₃のピークが観察されることから、還元雰囲気において先ずFeとTiとが局部的に１：１のモル比で（８）式のように反応して固溶体を生成する。
【００８９】
6Fe₂O₃＋12TiO₂→4Fe₃Ti₃O₁₀＋O₂ （８）
さらに還元反応が進行すると、酸素の出入りによって（９）式の反応が生じると考えられる。
【００９０】
2Fe₃Ti₃O₁₀→ 6FeTiO₃＋O₂ （９）
酸化雰囲気の場合は、（９），（８）式の逆方向に反応が進行すると考えられる。
【００９１】
すなわち本発明の金属複合体では、安定な Fe₃Ti₃O₁₀などを経由して反応が進行している。
【００９２】
【発明の効果】
すなわち本発明の金属複合体によれば、価数変化が容易に生じるため、 OSC能と酸化活性が発現され、かつ価数変化による体積変化が小さい。したがって酸化触媒あるいは三元触媒として用いることができ、しかも使用時のコート層の剥離などの不具合を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】全金属原子数に対するFe原子数の割合と、 OSC能との関係を示すグラフである。
【図２】全金属原子数に対するFe原子数の割合と、Fe使用率（価数変化を起こしたFe原子の全Fe原子数に対する割合）との関係を示すグラフである。
【図３】全金属原子数に対するFe原子数の割合と、比表面積との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４の鉄−チタン系金属複合体（原子数比Fe：Ti＝10：90）の還元処理後及び酸化処理後のＸ線回折チャートである。
【図５】実施例７（原子数比Fe：Ti＝50：50）の鉄−チタン系金属複合体の還元処理後及び酸化処理後のＸ線回折チャートである。
【図６】実施例８（原子数比Fe：Ti＝20：80）の鉄−チタン系金属複合体の浄化率曲線である。
【図７】実施例８及び比較例３，４の触媒のHC浄化率曲線である。
【図８】実施例９の排ガス浄化触媒装置の構成を示すブロック図である。
【図９】実施例10（原子数比Fe：Ti＝５：95）の鉄−チタン系金属複合体の浄化率曲線である。
【図１０】試験例６の鉄−チタン系金属複合体の還元・酸化処理後のＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
１：酸化触媒２：三元触媒

Claims

金属Ｍ元素と金属Ｘ元素を含み、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で該複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵する OSC能を備えたことを特徴とする金属複合体。
前記ＭはFeであり、前記ＸはCe，Zr，Al，Ti及びMgから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の金属複合体。
酸化雰囲気又は還元雰囲気の一方において酸化鉄と前記Ｘとが固溶体又は化合物を形成し、酸化雰囲気又は還元雰囲気の他方において酸化鉄が分離して析出する請求項２に記載の金属複合体。
酸化雰囲気及び還元雰囲気が交互に変動する条件下において、固溶体又は化合物を形成する反応と酸化鉄が分離析出する反応が繰り返される請求項３に記載の金属複合体。
前記ＸはTiであり、還元雰囲気でFe及びTiが局所的に１：１のモル比で固溶体を形成する請求項２〜４のいずれかに記載の金属複合体。
前記固溶体は、FeTiO₃ 、Fe₃Ti₃O₁₀及び Fe₆Ti₆O₁₉の少なくとも一種を含む請求項５に記載の金属複合体。
前記Ｘ酸化物はアナターゼ型又はルチル型のチタニアである請求項２〜６のいずれかに記載の金属複合体。
Feと前記Ｘの全体としての原子数比が、Fe：Ｘ＝１：99〜49：51の範囲にある請求項２〜６のいずれかに記載の金属複合体。
酸化雰囲気で形成されるFe酸化物の平均粒子径が10nm以下である請求項２〜６のいずれかに記載の金属複合体。
価数変化を起こすFe原子数の全Fe原子数に対する割合が30％以上である請求項２〜６のいずれかに記載の金属複合体。
請求項１〜10のいずれかに記載の金属複合体よりなり、内燃機関から排出される排ガス中のHC及びCOを酸化することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
酸化還元の雰囲気変動における体積変化率が25％以下である請求項11に記載の排ガス浄化用触媒。
排ガス流の上流側に請求項10に記載の排ガス浄化用触媒を配置し、排ガス中のHC及びCOを酸化することで排ガス中の酸素濃度を低下させ、その後該排ガス流の下流側においてNO_x を除去することを特徴とする排ガス浄化方法。