CN118119451A - 废气净化用催化剂和使用其的废气净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种在废气净化用催化剂中提高催化性能的手段。本发明涉及废气净化用催化剂，其是在三维结构体上依次层叠第一催化剂层和第二催化剂层而成的，上述第一催化剂层包含铑，上述第二催化剂层包含钯、锶和氧化铝，上述第二催化剂层中的上述锶的含量(氧化锶换算)相对于1升上述三维结构体超过0g/L且小于15g/L，上述废气净化用催化剂在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容超过0.26mL/g。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂及使用其的废气净化方法。
背景技术
关于从内燃机产生的废气的处理技术，以往提出了多种技术。特别是，关于来自汽油发动机的废气的处理，以废气中包含的烃(HC)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOx)的去除为目的，提出了各种技术。例如，作为用于净化废气的催化剂，提出了在三维结构体上依次层叠包含钯、氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物的第一层、以及包含铑、氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物的第二层而成的三元催化剂(日本特表2009-541041号公报(对应于美国专利申请公开第2010/0263357号说明书))。
发明内容
然而，近年来，考虑到汽车的废气限制被强化，在废气净化用催化剂中要求进一步提高催化性能。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种在废气净化用催化剂中提高催化性能的手段。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过在三维结构体上依次形成包含铑的催化剂层和包含钯及特定量的锶的催化剂层，并且增大具有特定孔径的孔的容积，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
详细而言，本发明的第一方面涉及废气净化用催化剂，其是在三维结构体上依次层叠第一催化剂层和第二催化剂层而成的，上述第一催化剂层包含铑，上述第二催化剂层包含钯、锶和氧化铝，上述第二催化剂层中的上述锶的含量(氧化锶换算)相对于1升上述三维结构体超过0g/L且小于15g/L，上述废气净化用催化剂在利用氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容超过0.26mL/g。
本发明的第二方面涉及一种汽油发动机废气的净化方法，所述净化方法具有使用本发明的废气净化用催化剂对从汽油发动机排出的废气进行处理的步骤。
附图说明
图1是表示催化剂A～M的一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)的T50(℃)的柱形图。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及一种废气净化用催化剂，其是在三维结构体上依次层叠第一催化剂层和第二催化剂层而成的，上述第一催化剂层包含铑，上述第二催化剂层包含钯、锶和氧化铝，上述第二催化剂层中的上述锶的含量(氧化锶换算)相对于1升上述三维结构体超过0g/L且小于15g/L，上述废气净化用催化剂在利用氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容超过0.26mL/g。
本发明的第二方面涉及一种汽油发动机废气的净化方法，所述净化方法具有使用本发明的废气净化用催化剂对从汽油发动机排出的废气进行处理的步骤。
根据本发明，能够提高废气净化用催化剂中的催化性能。
在本说明书中，也将通过氮吸附法测定的孔容分布简称为“孔容分布”。另外，将通过氮吸附法测定的孔容分布中的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容也简称为“孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容”或“V2-40nm”。另外，也将相对于1升三维结构体的锶的含量(氧化锶换算)简称为“锶的含量”、“Sr含量”、“本发明的锶的含量”或“本发明的Sr含量”。
在本说明书中，关于上述本发明的某个方式的记载能够相互适当地改变为其他方式来应用。
以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式，能够在权利要求书的范围内进行各种改变。在整个说明书中，除非另有说明，否则单数形式的表述应当被理解为包括其复数形式的概念。因此，除非另有说明，否则单数形式的冠词(例如，在英语的情况下为“a”、“an”、“the”等)应理解为也包括其复数形式的概念。另外，本说明书中使用的术语只要没有特别提及，就应理解为以该领域中通常使用的含义使用。因此，除非另有定义，否则本文中使用的所有专业术语和科技术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。在矛盾的情况下，本说明书(包括定义)优先。
另外，在本说明书中，表示范围的“X～Y”包括X和Y，是指“X以上且Y以下”。本说明书中，“A和/或B”是指A和B中的至少一者，包含A和B这两者、或者A或B中的任一者。另外，只要没有特别记载，操作和物性等的测定是在室温(20℃～25℃)的条件下进行的。
<废气净化用催化剂>
本发明的催化剂的特征在于，具有2层催化剂层，其中，第一催化剂层(三维结构体侧的下层)包含铑；第二催化剂层(与废气接触的一侧的上层)包含钯、且相对于1升三维结构体包含超过0g/L且小于15g/L(SrO换算)的锶和氧化铝；孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)超过0.26mL/g。
日本特表2009-541041号公报(对应于美国专利申请公开第2010/0263357号说明书)中记载的催化剂与本发明的催化剂的层叠顺序相反(即，第一催化剂层包含钯、锶和氧化铝；第2催化剂层包含铑)。在该情况下，通过将包含铑的层设置在与废气接触的一侧，NO-CO反应(NOx的还原反应)和CO-O2反应(CO的氧化反应)在表层进行，因此NOx和CO被高效地净化。但是，在上述构成的情况下，由于第二催化剂层中的CO-O2反应而消耗氧，因此氧无法充分到达第一催化剂层(三维结构体侧的下层)。因此，无法充分净化HC(下述催化剂A与催化剂L的比较)。
与此相对，本发明的催化剂中，第一催化剂层(三维结构体侧的下层)包含铑，且第二催化剂层(与废气接触的一侧的上层)包含钯、锶和氧化铝。通过这样将包含钯的第二催化剂层设置在与废气接触的一侧，HC-O2反应等(HC的氧化反应)在表层进行，因此烃(HC)被高效地净化。另外，在第二催化剂层中未完全净化的NO和CO扩散到包含铑的第一催化剂层(三维结构体侧的下层)，通过NO-CO反应等被净化。在此，本发明的催化剂的孔径为2～40nm的孔的孔容大(孔径为2～40nm的孔大量存在)。废气分子一边与该孔的内壁碰撞一边从孔内通过，因此废气适度地滞留在孔内。因此，在各催化剂层中与贵金属(铑或钯)高效地接触，能够有效地净化废气。另一方面，具有大于40nm的直径的孔与2～40nm的孔相比，NO、CO、HC难以滞留，因此对废气的有效净化的贡献小。另外，氧化铝等耐火性无机氧化物的孔通常因热而收缩，因此暴露于高温时导致孔容减少。但是，在本发明中，通过在与高温的废气接触的第二催化剂层中使锶与氧化铝共存，能够保持孔容量。因此，本发明的催化剂能够成为发挥高催化性能的三元催化剂(特别是即使在高热处理后，也能够高效地净化从汽油发动机排出的废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx))。上述效果在第二催化剂层包含孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)为0.60mL/g以上的大孔容氧化铝的情况下特别显著地发挥。
需要说明的是，上述机理为推测，本发明不受上述推测限定。
本发明的催化剂在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)超过0.26mL/g，优选超过0.31mL/g，更优选为0.36mL/g以上。在此，若V2-40nm为0.26mL/g以下，则废气无法充分滞留在催化剂层中。因此，无法发挥充分的催化性能(参照下述催化剂F)。另一方面，如果是由上述优选的范围规定的孔容，则能够使废气更高效地滞留在孔内，因此能够与贵金属(铑、钯)更高效地接触，进一步提高催化性能。需要说明的是，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)越高越优选，因此其上限没有特别限制，通常小于0.75mL/g，优选为0.61mL/g以下。上述“通过氮吸附法测定的孔容分布中的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)”是相对于使用前(废气接触前)的催化剂的值。
本发明的催化剂的总孔容例如超过0.41mL/g，优选为0.45mL/g以上，更优选超过0.48mL/g，进一步优选为0.51mL/g以上，特别优选超过0.51mL/g。如果是这样的总孔容，则能够同时实现废气向催化剂层的扩散和催化剂层向耐火性三维结构体的保持。需要说明的是，本发明的总孔容的上限没有特别限制，通常小于0.96mL/g，优选为0.78mL/g以下。上述“总孔容”是相对于使用前(废气接触前)的催化剂的值。
本发明的催化剂的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容相对于总孔容的比例(％)[＝(2nm以上且40nm以下的孔的孔容)×100/(总孔容)]优选为65.0％以上，更优选为70.0％以上，特别优选超过71.0％。由此，废气能够更长地滞留在孔内，因此能够更高效地净化废气。需要说明的是，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容相对于总孔容的比例(％)越高越好，因此上限为100％，但只要为90％以下就可以允许，优选为80.0％以下。上述“孔容比例(％)”是相对于使用前(废气接触前)的催化剂的值。
本说明书中，通过氮吸附法测定的孔容分布中的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容和总孔容按照下述方法基于孔容分布(孔径分布)求出。
-孔容分布(孔径分布)测定-
孔容分布(孔径分布)、孔径(孔直径)和孔容可以通过公知的方法测定，优选通过氮吸附法测定。基于氮吸附法的测定参照ISO 15901-3：2007进行测定。需要说明的是，测定中，为了区分催化剂的孔与堇青石载体等三维结构体的孔，在三维结构体上涂布催化剂成分后(即，在作为将贵金属、氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物等负载于三维结构体的最终产品的催化剂的状态下)，将所涂布的催化剂成分(催化剂层)剥离，将剥离的粉末作为Fresh状态(热处理前)进行测定。或者，在下述“催化剂的热处理后的孔维持率”的测定中，从热处理后的催化剂剥离所涂布的催化剂成分(催化剂层)，将剥离的粉末作为热处理后状态(热处理后)进行测定。三维结构体的孔径通常为500nm以上，因此三维结构体的有无不会对孔径40nm以下的孔容分布造成影响。更具体而言，孔径分布、孔容和总孔容通过下述方法测定。
将催化剂在250℃下减压处理2小时，制作试样。使用自动比表面积/孔分布测定装置(Tristar IIPlus 3020、株式会社岛津制作所制)，向该试样中导入液氮，在-196℃下测定相对压力(P/饱和蒸气压)为0～1时的氮的吸附解吸等温线。由得到的吸附解吸等温线和氮的吸附量，通过Barrett-Joyner-Halenda法(BJH法)求出各催化剂的孔径分布和总孔容。
基于得到的孔径分布和总孔容(mL/g)，求出孔径为2nm以上且40nm以下的孔容(V2-40nm)。另外，根据孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)和总孔容，求出孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)的比例(％)[＝(V2-40nm)×100/(总孔容)]。
本发明的废气净化用催化剂优选即使长时间暴露于来自内燃机的高温的废气后，也能够维持孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)。由此，能够使废气更长地滞留在孔内，因此能够提高废气与贵金属的接触，能够更高效地净化废气。具体而言，催化剂的热处理后的孔维持率优选为42.0％以上且小于80.0％，更优选超过46.0％且为75.0％以下，进一步优选为55.0％以上且小于75.0％，进一步更优选超过60.0％且小于72.0％，特别优选超过60.0％且小于69.0％。
本说明书中，关于催化剂的热处理后的孔维持率，通过上述方法测定将催化剂在1000℃下在包含5体积％的氢的氮气流中处理(以下称为热处理)
10小时后的总孔容和孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(热处理后的孔容)。接着，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(热处理后的孔容)除以热处理前的(制造后使用前的)催化剂的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(热处理前的孔容)的比例(％)[＝(热处理后的V2-40nm孔容)×100/(热处理前的V2-40nm孔容)]。需要说明的是，废气净化催化剂有时暴露于超过1000℃的高温的废气中。即使在暴露于这样的高温的废气之后，也需要保持废气的净化性能。因此，为了模拟暴露于高温的废气后的催化剂，可以评价将催化剂在1000℃下在含有5体积％的氢的氮气流中处理了10小时的热处理后的催化剂的废气净化性能。另外，可以测定热处理后的催化剂的孔径、孔容、孔径分布。
本发明的废气净化用催化剂可以出于净化从柴油发动机或汽油发动机排出的废气的目的而使用，但特别优选出于净化从汽油发动机排出的废气的目的而使用。需要说明的是，从汽油发动机排出的废气与从柴油发动机排出的废气在多方面均有很大不同：实质上不存在颗粒状物质(PM)、废气(例如CO、NOx、HC)的组成、与从柴油发动机排出的HC相比为短链等。因此，即使是对从柴油发动机排出的废气进行净化的能力优异的催化剂，对从汽油发动机排出的废气进行净化的能力也未必优异。
[第一催化剂层]
本发明的废气净化用催化剂是在三维结构体上依次层叠第一催化剂层(三维结构体侧的下层)和第二催化剂层(与废气接触的一侧的上层)而成的。在此，第一催化剂层可以直接配置在三维结构体上，或者也可以隔着其他层配置在三维结构体上。优选第一催化剂层直接配置在三维结构体上。
另外，第一催化剂层包含铑(Rh)，但也可以进一步包含其他成分。在此，作为其他成分，例如有氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物、耐火性无机氧化物、助催化剂等。其中，从进一步提高废气净化效率(催化性能)等观点出发，第一催化剂层优选进一步包含氧化铈-氧化锆复合氧化物，更优选进一步包含氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物。另外，第一催化剂层优选实质上不包含含有镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)等第二族元素的助燃剂(例如，硫酸钡(BaSO4)、氧化钡(BaO))(例如，第一催化剂层中的第二族元素的含量相对于1升三维结构体小于0.1g，优选为0g)。
(贵金属)
第一催化剂层包含铑(Rh)。第一催化剂层除了包含铑以外，还可以包含铂(Pt)作为贵金属，但优选第一催化剂层中所含的贵金属仅为铑。
铑(Rh)的使用量(负载量)没有特别限制，若考虑废气(特别是NOx)净化能力，则相对于1升三维结构体以贵金属换算计优选为0.001～20g，更优选为0.01～5g，最优选为0.05～3g。
另外，第一催化剂层还包含铂时的铂(Pt)的使用量(负载量)没有特别限制，但若考虑废气净化能力，则相对于1升三维结构体以贵金属换算计优选为0.01～20g，更优选为0.05～10g，最优选超过0.5g且小于5g。此时，铑与铂的混合比(铑：铂(质量比))例如优选为1：30～1：1.1，更优选为1：20～1：1.3，特别优选为1：5～1：1.5。随着铑与铂的混合比的范围成为上述优选的范围，能够提高废气净化效率。
作为贵金属(铑、铂)的原料，可以使用硝酸盐、乙酸盐、胺盐、铵盐等，更优选硝酸盐。
贵金属源(铑源、铂源)的量没有特别限制，优选为成为上述那样的各贵金属的含量(负载量)的量。需要说明的是，在组合使用两种以上贵金属源的情况下，优选贵金属源的合计量为成为上述贵金属的含量(负载量)的量。
(氧化铈-氧化锆复合氧化物)
第一催化剂层优选包含氧化铈-氧化锆复合氧化物。
在此，第一催化剂层包含氧化铈-氧化锆复合氧化物时可以使用的氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2)作为氧吸储材料发挥作用，特别是具有氧吸储释放速度快的特长。在此，氧吸储材料(也称为“氧吸储释放物质”)具有如下功能：根据与运转状况相应地变化的空燃比(A/F)的变动，在氧化气氛(稀)中吸储氧，在还原气氛(浓)中释放氧，由此使氧化还原反应稳定地进行。
氧化铈-氧化锆复合氧化物可以包含选自由镧(La)、钇(Y)、钕(Nd)、镨(Pr)组成的组中的至少1种金属。具体而言，可举出氧化铈-氧化锆-氧化镧复合氧化物、氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇复合氧化物等。
氧化铈-氧化锆复合氧化物的BET比表面积没有特别限制，优选为20～150m2/g，更优选为50～90m2/g。氧化铈-氧化锆复合氧化物的平均二次粒径优选为1～50μm，更优选为5～20μm。需要说明的是，氧化铈-氧化锆复合氧化物的平均二次粒径是指利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的平均粒径(D50)。
第一催化剂层中的氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量(负载量；氧化物换算)没有特别限制，相对于1升三维结构体，优选为5～200g，更优选为5～100g，进一步优选为10～90g。其中，氧化铈-氧化锆复合氧化物(氧吸储材料)中所含的铈(Ce)的含有率以氧化物(CeO2)换算优选为1～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20质量％以上且小于50质量％。另外，氧化铈-氧化锆复合氧化物中所含的锆(Zr)的含有率以氧化物(ZrO2)换算计优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选超过40质量％且为70质量％以下。需要说明的是，在第一催化剂层包含2种以上的氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，上述氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量是指其合计量。另外，氧化铈-氧化锆复合氧化物除了铈和锆以外，还可以包含选自由镧(La)、钇(Y)、钕(Nd)和镨(Pr)组成的组中的至少一种。此时，从氧化还原反应的稳定性等观点出发，镧(La)、钇(Y)、钕(Nd)和镨(Pr)的含有率可以适当选择。
另外，氧化铈-氧化锆复合氧化物(氧吸储材料)的晶体结构有立方晶、正方晶、单斜晶、斜方晶等，优选为立方晶、正方晶或单斜晶，更优选为立方晶或正方晶。
(氧化铝)
第一催化剂层优选代替氧化铈-氧化锆复合氧化物或在氧化铈-氧化锆复合氧化物的基础上包含氧化铝，更优选在氧化铈-氧化锆复合氧化物的基础上包含氧化铝。由此，能够使铑(催化剂成分)负载于氧化铝，能够增加铑与废气的接触面积或吸附反应物。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性。
即，在本发明的一个实施方式中，第一催化剂层包含铑、以及氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝中的至少一者。在本发明的一个实施方式中，第一催化剂层包含铑、氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝。在本发明的一个实施方式中，第一催化剂层由铑、氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝构成。
在此，第一催化剂层包含氧化铝时可以使用的氧化铝只要包含铝的氧化物就没有特别限制，可以举出γ、δ、η、θ-氧化铝等活性氧化铝、含氧化镧的氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛的氧化铝、含二氧化硅-二氧化钛-氧化锆的氧化铝等。这些氧化铝可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从贵金属的高分散化的观点出发，优选γ、δ或θ-氧化铝、含氧化镧的氧化铝。此外，在含氧化镧的氧化铝的情况下，含氧化镧的氧化铝中的氧化镧含有率优选为0.5～8质量％，更优选为1～5质量％。需要说明的是，本说明书中，含X的氧化铝是指以超过整体的一半的比例(以金属换算的摩尔比)包含铝、以剩余的比例包含X成分。例如，含氧化镧的氧化铝的铝(Al)的摩尔相对于构成含氧化镧的氧化铝的镧(La)及铝(Al)的合计摩尔的比例[＝Al/(La+Al)]超过0.5。
第一催化剂层中使用的氧化铝的孔容分布没有特别限制，优选为具有与后述的大孔容氧化铝不同的孔结构的氧化铝。第一催化剂层中使用的氧化铝在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容优选小于0.98mL/g，更优选为0.70mL/g以下，特别优选小于0.60mL/g。通过使用这样的孔容的氧化铝，流入第二催化剂层并扩散的废气能够在第二催化剂层内有效地进行净化反应。需要说明的是，第一催化剂层中使用的氧化铝的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容的下限没有特别限制，例如为0.01mL/g以上，优选超过0.1mL/g。
另外，氧化铝的总孔容例如为0.2～1.0mL/g，优选为0.4～0.8mL/g。通过使用这样的孔容的氧化铝，流入第二催化剂层并扩散的废气能够在第二催化剂层内有效地进行净化反应。
另外，氧化铝的BET比表面积也没有特别限制，从负载催化剂成分的观点出发，优选为50～350m2/g，更优选为80～200m2/g，特别优选为100～180m2/g。若为这样的比表面积，则能够使足够量的贵金属(催化剂成分)负载于氧化铝，能够增加催化剂成分与废气的接触面积，或者吸附反应物。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性。
氧化铝的形状没有特别限制，例如可以为粒状、微粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、微粒状、粉末状，更优选为粉末状。氧化铝为粒状、微粒状、粉末状时的氧化铝(第一催化剂层中的)的平均一次粒径优选为5～20nm，更优选为5～10nm。如果为这样的范围，则能够将催化剂成分高效地负载于氧化铝表面。需要说明的是，本说明书中，氧化铝(包括下述大孔容氧化铝)、氧化铈-氧化锆复合氧化物和耐火性无机氧化物的平均一次粒径可以利用透射型电子显微镜(TEM)进行测定。本说明书中，“一次粒径”是指粒状、微粒状、粉末状样品的轮廓线上的任意2点间的距离中的最大距离。另外，氧化铝(粉碎前)的平均二次粒径优选为20～150μm，更优选为30～90μm。如果为这样的范围，则能够将催化剂成分高效地负载于氧化铝表面。需要说明的是，本说明书中，氧化铝(包括下述大孔容氧化铝)、氧化铈-氧化锆复合氧化物和耐火性无机氧化物的平均二次粒径可以利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
第一催化剂层中的氧化铝的含量(负载量)没有特别限制，相对于1L三维结构体，优选为10～300g，更优选为50～200g。若相对于1L三维结构体的氧化铝的含量为10g以上，则能够将铑充分分散于氧化铝中，可得到具有更充分的耐久性的催化剂。另一方面，氧化铝的含量为300g以下时，铑与废气的接触状态变得良好，能够更充分地发挥废气净化性能。需要说明的是，上述氧化铝的含量在第一催化剂层包含2种以上的氧化铝的情况下是指其合计量。
另外，在第一催化剂层包含氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，氧化铝与氧化铈-氧化锆复合氧化物的混合比(质量比)优选为10：1～1：10，更优选为10：2～5：10，最优选为10：3～10：10。若为这样的比，则能够使足够量的铑(催化剂成分)负载于氧化铝，使催化剂成分与废气的接触面积增加，并且氧化铈-氧化锆复合氧化物能够充分吸附废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性，并且进一步提高废气的净化性能。
(耐火性无机氧化物)
第一催化剂层可以进一步包含氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物以外的耐火性无机氧化物(其他耐火性无机氧化物)。在此，耐火性无机氧化物具有高比表面积，通过使其负载催化剂成分，能够增加催化剂成分与废气的接触面积，或者吸附反应物。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性。
作为该耐火性无机氧化物，例如可以举出沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅等。这些耐火性无机氧化物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[第二催化剂层]
本发明的废气净化用催化剂在形成于三维结构体上的第一催化剂层之上形成第二催化剂层(与废气接触的一侧的上层)。在此，第二催化剂层可以直接配置在第一催化剂层上，或者也可以隔着其他层配置在第一催化剂层上。优选第二催化剂层直接配置在第一催化剂层上。另外，也可以在第二催化剂层上设置其他层，但优选第二催化剂层为(与废气接触的)最表层。
(贵金属)
第二催化剂层包含钯(Pd)。第二催化剂层除了钯以外，还可以包含铂(Pt)作为贵金属，但优选第二催化剂层中所含的贵金属仅为钯。
钯(Pd)的使用量(负载量)没有特别限制，若考虑废气(特别是HC)净化能力，则相对于1升三维结构体以贵金属换算计优选为0.01～20g，更优选为0.1～15g，最优选为1～7g。
另外，第二催化剂层还包含铂时的铂(Pt)的使用量(负载量)没有特别限制，若考虑废气净化能力，则相对于1升三维结构体以贵金属换算计例如为0.1～15g，优选为1～6g。此时，钯与铂的混合比(钯：铂(质量比))例如为0.1：1～10：1，优选为0.5：1～5：1。随着钯与铂的混合比的范围成为上述优选的范围，能够提高废气净化效率。
作为贵金属(钯、铂)的原料，可以使用硝酸盐、乙酸盐、胺盐、铵盐等，更优选硝酸盐。
贵金属源(钯源、铂源)的量没有特别限制，优选为成为上述那样的各贵金属的含量(负载量)的量。需要说明的是，在组合使用两种以上贵金属源的情况下，优选贵金属源的合计量为上述贵金属的含量(负载量)的量。
(氧化铝)
第二催化剂层包含氧化铝。由此，能够使钯(催化剂成分)负载于氧化铝，能够增加钯与废气的接触面积或吸附反应物。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性。
在此，第二催化剂层中能够使用的氧化铝只要包含铝的氧化物就没有特别限制，可举出γ、δ、η、θ-氧化铝等活性氧化铝、含有氧化镧的氧化铝、含有二氧化硅的氧化铝、含有二氧化硅-二氧化钛的氧化铝、含有二氧化硅-二氧化钛-氧化锆的氧化铝等。这些氧化铝可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从高温耐久性和高比表面积的观点出发，优选γ、δ或θ-氧化铝、含有氧化镧的氧化铝。此外，在含氧化镧的氧化铝的情况下，含氧化镧的氧化铝中的氧化镧含有率优选为0.5～8质量％，更优选为1～5质量％。需要说明的是，本说明书中，含X的氧化铝是指以超过整体的一半的比例(以金属换算的摩尔比)包含铝、以剩余的比例包含X成分。例如，含氧化镧的氧化铝的铝(Al)的摩尔相对于构成含氧化镧的氧化铝的镧(La)及铝(Al)的合计摩尔的比例[＝Al/(La+Al)]超过0.5。
氧化铝的孔容分布没有特别限制，氧化铝优选包含大孔容氧化铝，所述大孔容氧化铝在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容为0.60mL/g以上，更优选包含超过0.70mL/g的大孔容氧化铝，进一步优选包含超过0.8mL/g的大孔容氧化铝，特别优选包含0.98mL/g以上的大孔容氧化铝。通过使用大孔容氧化铝，能够更容易地实现催化剂的V2-40nm。因此，能够进一步提高催化性能。需要说明的是，大孔容氧化铝的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容的上限例如为5mL/g以下，优选小于2.1mL/g，更优选小于1.5mL/g。另外，特别优选在第二催化剂层配置大孔容氧化铝，并且在第一催化剂层配置孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容小(优选V2-40nm＝0.70mL/g以下，特别优选V2-40nm小于0.60mL/g)的氧化铝。根据该方式，在第二催化剂层中促进孔内的废气的滞留(因此，废气与钯的接触)，能够更高效地净化废气(特别是废气中的烃)。同时，在第二催化剂层中未完全净化的NO和CO扩散到第一催化剂层(三维结构体侧的下层)，通过利用铑的NO-CO反应而被净化。因此，该方式的催化剂有效地净化废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，特别适合作为三元催化剂。如上所述的大孔容氧化铝可以测定市售的氧化铝的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)，选择具有所期望的孔容的氧化铝。或者，也可以通过醇盐的水解法来制造大孔容氧化铝。
另外，大孔容氧化铝的总孔容例如为0.6～2.1mL/g，优选为0.8～1.6mL/g。通过使用这样的孔容的氧化铝，流入第二催化剂层并扩散的废气能够在第二催化剂层内有效地进行净化反应。
在本说明书中，在通过氮吸附法测定的孔容分布中，将孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容为0.60mL/g以上的氧化铝也简称为“大孔容氧化铝”。
在第二催化剂层包含大孔容氧化铝的情况下，大孔容氧化铝在第二催化剂层中的全部氧化铝中所占的比例优选为50质量％以上，更优选超过50质量％，进一步优选超过80质量％(上限：100质量％)，特别优选为100质量％。即，在本发明的优选实施方式中，在第二催化剂层中，相对于氧化铝的总质量，以50质量％以上的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的更优选的实施方式中，在第二催化剂层中，相对于氧化铝的总质量，以超过50质量％的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的进一步优选的实施方式中，在第二催化剂层中，相对于氧化铝的总质量，以超过80质量％的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的特别优选的实施方式中，在第二催化剂层中，相对于氧化铝的总质量，以100质量％的比例包含大孔容氧化铝(即，第二催化剂层仅包含大孔容氧化铝作为氧化铝)。通过以这样的量使用大孔容氧化铝，能够进一步增加催化剂的V2-40nm，进一步提高催化性能。需要说明的是，第一催化剂层可以包含大孔容氧化铝，但大孔容氧化铝在第一催化剂层中的全部氧化铝中所占的比例小于50质量％，优选小于10质量％，更优选小于5质量％(下限：0质量％)，特别优选为0质量％(即，第一催化剂层不含大孔容氧化铝)。
需要说明的是，作为在第二催化剂层包含大孔容氧化铝以外的氧化铝的情况下可以使用的氧化铝，可以使用上述第一催化剂层的(氧化铝)中规定的氧化铝。
另外，第二催化剂层包含大孔容氧化铝时的、大孔容氧化铝在第二催化剂层中所占的比例相对于第二催化剂层的总质量优选超过20质量％，更优选超过40质量％且为70质量％以下，进一步优选为45质量％以上且小于60质量％，特别优选超过48.0质量％且小于55.0质量％。通过以这样的比例使用大孔容氧化铝，能够提高催化剂的V2-40nm。即，在本发明的优选实施方式中，相对于第二催化剂层的总质量，以超过20质量％的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的更优选的实施方式中，相对于第二催化剂层的总质量，以超过40质量％且为70质量％以下的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的进一步优选的实施方式中，相对于第二催化剂层的总质量，以45质量％以上且小于60质量％的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的特别优选的实施方式中，相对于第二催化剂层的总质量，以超过48.0质量％且小于55.0质量％的比例包含大孔容氧化铝。
另外，大孔容氧化铝的BET比表面积也没有特别限制，从负载催化剂成分的观点出发，优选为80～450m2/g，更优选为100～250m2/g，特别优选为120～200m2/g。若为这样的比表面积，则能够使足够量的贵金属(催化剂成分)负载于大孔容氧化铝，能够增加催化剂成分与废气的接触面积，或者吸附反应物。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性。
大孔容氧化铝的形状没有特别限制，例如可以为粒状、微粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等任意形状，优选为粒状、微粒状、粉末状，更优选为粉末状。大孔容氧化铝为粒状、微粒状、粉末状时的大孔容氧化铝的平均一次粒径优选为5～20nm，更优选为5～10nm。如果为这样的范围，则能够将催化剂成分高效地负载于大孔容氧化铝表面。另外，大孔容氧化铝(粉碎前)的平均二次粒径优选为10～90μm，更优选为20～50μm。如果为这样的范围，则能够将催化剂成分高效地负载于氧化铝表面。
大孔容氧化铝的含量(负载量)没有特别限制，相对于1L三维结构体，优选为10～300g，更优选为20～200g，特别优选为30～100g。若相对于1L三维结构体的大孔容氧化铝的含量为10g以上，则能够将钯充分分散于大孔容氧化铝中，可得到具有更充分的耐久性的催化剂。另一方面，大孔容氧化铝的含量为300g以下时，钯与废气的接触状态变得良好，能够更充分地发挥废气净化性能。需要说明的是，上述大孔容氧化铝的含量在第二催化剂层包含2种以上的大孔容氧化铝的情况下是指其合计量。
(锶)
第二催化剂层除了钯和氧化铝以外还包含锶。第二催化剂层设置在与废气接触的一侧，因此暴露于比第一催化剂层高的温度。另一方面，氧化铝、特别是大孔容氧化铝容易因热而收缩，因此在废气暴露中催化剂的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)会减少。但是，本发明的第二催化剂层包含锶。锶进入氧化铝的骨架，抑制氧化铝彼此的聚集。因此，通过使氧化铝、特别是大孔容氧化铝与锶共存，能够抑制氧化铝的热收缩，保持V2-40nm。
第二催化剂层中存在的锶以氧化物、硫酸盐或碳酸盐的形式存在。优选地，锶以氧化物或碳酸盐的形式存在。即，第二催化剂层包含钯、锶的氧化物、硫酸盐或碳酸盐和氧化铝。在本发明的优选方式中，第二催化剂层包含钯、锶的氧化物或碳酸盐和氧化铝(特别是大孔容氧化铝)。
锶的使用量(负载量)相对于1升三维结构体以氧化物换算(SrO)计大于0g/L且小于15g/L，优选为2.5g/L以上且10.0g/L以下，最优选为4.0g/L以上且7.5g/L以下。在此，在不使用锶(Sr的使用量＝0g/L)的情况下，无法抑制氧化铝(特别是大孔容氧化铝)的热收缩，催化性能差。另一方面，若锶的使用量为15g/L以上，则孔被锶堵塞，或孔径减小，因此有时催化性能差。
第二催化剂层中的锶(Sr)与钯的混合比是锶(Sr)(氧化锶换算)相对于钯(Pd)1摩尔优选为0.1～5.0、更优选为0.5～3.5、特别优选超过0.7且小于2.5的比例。上述第二催化剂层中的锶(Sr)与钯的混合比采用将第二催化剂层中的锶的使用量(氧化锶换算)(摩尔)除以第二催化剂层中的钯的使用量(摩尔)而得到的值求出至小数点第二位，四舍五入而求出至小数点第一位的值。
第二催化剂层包含大孔容氧化铝时的、第二催化剂层中的锶与大孔容氧化铝的混合比优选锶(氧化锶换算)相对于大孔容氧化铝的摩尔比(锶(氧化锶换算)的摩尔/1摩尔大孔容氧化铝)为0.01以上且小于0.8，更优选为0.03以上且小于0.50，特别优选为0.05以上且0.35以下。若为这样的混合比，则能够更有效地抑制、防止大孔容氧化铝的热收缩。上述第二催化剂层中的锶与大孔容氧化铝的混合比采用将第二催化剂层中的锶的使用量(氧化锶换算)(摩尔)除以第二催化剂层中的大孔容氧化铝的使用量(摩尔)而得到的值求出至小数点第三位，四舍五入而求出至小数点第二位的值。
在第二催化剂层包含大孔容氧化铝的情况下，大孔容氧化铝在第二催化剂层中的全部氧化铝中所占的比例与锶(氧化锶换算)相对于大孔容氧化铝的摩尔比之积[＝(大孔容氧化铝在第二催化剂层中的全部氧化铝中所占的比例(％))×(锶(氧化锶换算)相对于大孔容氧化铝的摩尔比](下述实施例中的“氧化铝2值”)优选超过0且为32以下，更优选为5.0～22.0，特别优选为12.0～16.5，若为这样的比例，则能够更有效地抑制、防止大孔容氧化铝的热收缩。
作为锶的原料(锶源)，可以使用氢氧化锶(Sr(OH)2)、硫酸锶(SrSO4)、碳酸锶(SrCO3)、醋酸锶(Sr(CH3COO)2)等，优选氢氧化锶、硫酸锶，更优选氢氧化锶。
锶源的量没有特别限制，优选为成为如上所述的锶的含量(负载量)的量。需要说明的是，组合使用2种以上锶源的情况下，优选锶源的合计量为成为上述锶的含量(负载量)的量。
另外，从大孔容氧化铝的耐热性、孔维持率的观点出发，第二催化剂层优选不含锶以外的第二族元素(即，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)及镭(Ra))。锶的碱性比钡低，因此认为不会破坏氧化铝的结构，容易使结构稳定化。具体而言，第二催化剂层中的锶以外的第二族元素的含量相对于1升三维结构体小于0.1g/L。优选第二催化剂层中的锶以外的第二族元素的含量相对于1升三维结构体小于0.05g/L(下限：0g/L)。特别优选第二催化剂层中的锶以外的第二族元素的含量相对于1升三维结构体为0g/L(第二催化剂层仅包含锶作为第二族元素)。需要说明的是，第二催化剂层的锶以外的第二族元素的存在可以通过公知的方法、例如荧光X射线分析来确认。
(氧化铈-氧化锆复合氧化物)
第二催化剂层优选包含氧化铈-氧化锆复合氧化物，更优选第一和第二催化剂层两者均包含氧化铈-氧化锆复合氧化物。即，在本发明的优选的实施方式中，第一催化剂层和第二催化剂层包含氧化铈-氧化锆复合氧化物。
即，在本发明的一个实施方式中，第二催化剂层包含钯、锶和氧化铝，上述氧化铝包含大孔容氧化铝。在本发明的一个实施方式中，第二催化剂层包含钯、锶、氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物，上述氧化铝包含大孔容氧化铝。在本发明的一个实施方式中，第二催化剂层由钯、锶、大孔容氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物构成。
另外，在本发明的一个实施方式中，第一催化剂层包含铑、以及氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝中的至少一者；第二催化剂层包含钯、锶和氧化铝，上述第二催化剂层中的上述氧化铝相对于上述第二催化剂层中的上述氧化铝的总质量以50质量％以上的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的一个实施方式中，第一催化剂层包含铑、氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝，第二催化剂层包含钯、锶、氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物，上述第二催化剂层中的上述氧化铝以相对于上述第二催化剂层中的上述氧化铝的总质量超过80质量％的比例包含大孔容氧化铝。在本发明的一个实施方式中，第一催化剂层由铑、氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝构成；第二催化剂层由钯、锶、大孔容氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物构成。
在此，第二催化剂层包含氧化铈-氧化锆复合氧化物时可以使用的氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2)作为氧吸储材料发挥作用。在此，氧吸储材料(也称为“氧吸储释放物质”)具有如下功能：根据与运转状况相应地变化的空燃比(A/F)的变动，在氧化气氛(稀)中吸储氧，在还原气氛(浓)中释放氧，由此使氧化还原反应稳定地进行。
只要没有特别说明，能够用于第二催化剂层的氧化铈-氧化锆复合氧化物的定义与上述第一催化剂层中的相同，因此在此省略说明。
第二催化剂层中的氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量(负载量；氧化物换算)没有特别限制，相对于1升三维结构体，优选为5～200g，更优选为5～100g，进一步优选为10～90g。另外，在第二催化剂层包含2种以上的氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，上述氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量是指其合计量。氧化铈-氧化锆复合氧化物可以使用与第一催化剂层中的复合氧化物同样的复合氧化物。
另外，在第二催化剂层包含氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物的情况下，氧化铝与氧化铈-氧化锆复合氧化物的混合比(质量比)优选为10：1～1：10，更优选为10：2～5：10，最优选为10：3～10：10。如果是这样的比，则能够使足够量的钯(催化剂成分)负载于氧化铝，使催化剂成分与废气的接触面积增加，并且氧化铈-氧化锆复合氧化物能够充分吸附废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性，并且进一步提高废气的净化性能。
(耐火性无机氧化物)
第二催化剂层可以进一步包含氧化铝(特别是大孔容氧化铝)和氧化铈-氧化锆复合氧化物以外的耐火性无机氧化物(其他耐火性无机氧化物)。在此，该耐火性无机氧化物具有高的比表面积，通过使其负载催化剂成分，能够增加催化剂成分与废气的接触面积，或者吸附反应物。其结果，能够进一步提高作为催化剂整体的反应性。第二催化剂层包含其他耐火性无机氧化物时可以使用的耐火性无机氧化物能够使用与上述第一催化剂层中相同的材料。
[三维结构体]
本发明的催化剂是将第一及第二催化剂层层叠(负载)于三维结构体而成的。
在此，三维结构体没有特别限制，可以同样地使用该领域中通常使用的耐火性三维结构体。作为三维结构体，例如可以使用贯通口(气体通过口、隔室形状)具有三角形、四边形、六边形的蜂窝载体等的耐热性载体。三维结构体优选为一体成形型的三维结构体(三维一体结构体、一体结构体(monolithic structure))，例如优选使用整体式载体、金属蜂窝载体、冲孔金属等。
作为整体式载体，通常只要是被称为陶瓷蜂窝载体的载体即可，特别优选以堇青石、莫来石、碳化硅、氮化硅等为材料的载体，其中特别优选堇青石质的载体(堇青石载体)。此外，可以使用利用包含不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的耐氧化性的耐热性金属制成一体结构体的材料等。
这些整体式载体通过挤出成型法、将片状元件卷绕固定的方法等来制造。该贯通口(气体通过口、隔室形状)的形状可以为六边形(蜂窝)、四边形、三角形或波纹(褶皱形)中的任一种。隔室密度(隔室数/单位截面积)只要为100～1200隔室/平方英寸就能够充分使用，优选为200～1000隔室/平方英寸，更优选为300～900隔室/平方英寸(1英寸＝25.4mm)。
<废气净化催化剂的制造方法>
本发明的废气净化用催化剂可以通过适当参照公知的方法来制造，如上所述，通过使用铑形成第一催化剂层，使用钯、锶和氧化铝(特别是大孔容氧化铝)形成第二催化剂层，从而可以实现孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(V2-40nm)。
以下，作为本发明的优选方式，具有包含(a-1)浆料制备工序、(a-2)浆料涂布工序、(a-3)干燥工序和(a-4)烧成工序的第一催化剂层的形成工序(A)；以及包含(b-1)浆料制备工序、(b-2)浆料涂布工序、(b-3)干燥工序和(b-4)烧成工序的第二催化剂层的形成工序(B)。
[第一催化剂层的形成工序(A)]
(a-1)浆料制备工序
使铑原料和根据需要的上述[第一催化剂层]中记载的各原料分散在水性介质(例如水)中后，进行湿式粉碎，由此制备浆料。在此，湿式粉碎例如可以通过使用了球磨机等的公知的方法来进行。另外，湿式粉碎条件没有特别限制，可以适当选择通常的条件。例如，优选利用球磨机以例如50转/分钟～5000转/分钟的转速进行湿式粉碎5分钟～5小时。
(a-2)浆料涂布工序
本工序中，将上述(a-1)浆料制备工序中得到的浆料涂布于三维结构体。将浆料涂布于三维结构体上的方法可以适当采用洗涂等公知的方法。另外，浆料的涂布量可以根据浆料中的固体物的量和形成的催化剂层的厚度由本领域技术人员适当设定。浆料的涂布量优选为铑、氧化铝和氧化铈-氧化锆复合氧化物、以及(包含的情况下)任意的其他添加成分成为上述那样的含量(负载量)的量。
(a-3)干燥工序
干燥工序是将浆料涂布工序中涂布的三维结构体上的浆料干燥而形成涂膜的工序。
干燥工序中，在空气中，优选在50℃～170℃、更优选70℃～150℃的温度下，将涂布于三维结构体的涂膜(浆料涂膜)干燥5分钟～10小时、优选15分钟～3小时。
(a-4)烧成工序
本工序中，在上述(a-3)后对涂膜进行烧成。由此，催化剂成分(铑、氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物等)附着于三维结构体。另外，催化剂层中残留的含氮成分、含氢成分、含碳成分被去除。
在此，烧成条件没有特别限制。例如，在空气中，在440℃～800℃、优选480℃～700℃、更优选500℃～600℃的温度下，进行10分钟～3小时、优选15分钟～1小时的烧成。如果是这样的条件，则能够将催化剂成分(铑、氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物等)高效地附着于三维结构体。
另外，烧成也可以一边使空气等气体流动一边进行。此时，使气体流动的速度(气体流速)没有特别限制，优选为0.1m/秒以上，更优选为0.2～1.2m/秒。
通过上述，在三维结构体上形成第一催化剂层。
[第二催化剂层的形成工序(B)]
(b-1)浆料制备工序
使钯原料、锶原料和氧化铝以及根据需要的上述[第二催化剂层]中记载的各原料分散于水性介质(例如水)后，进行湿式粉碎，由此制备浆料。在此，湿式粉碎例如可以通过使用了球磨机等的公知的方法来进行。另外，湿式粉碎条件没有特别限制，在包含大孔容氧化铝的浆料的情况下，粉碎后的浆料中的固体成分粒径优选为2μm～10μm，更优选为3μm～8μm。通过为3μmm以上，能够使2nm以上且40nm以下的孔以规定的比例存在。另外，通过为8μm以下，能够提高对三维结构体的密合强度。需要说明的是，粉碎后的浆料中的固体成分粒径可以利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。为了制作这样的固体成分粒径的浆料，优选用球磨机以例如50转/分钟～5000转/分钟的转速进行湿式粉碎5分钟～5小时。
(b-2)浆料涂布工序
本工序中，将上述(b-1)浆料制备工序中得到的浆料涂布在三维结构体的第一催化剂层上。具体方法与上述(a-2)浆料涂布工序相同。
(b-3)干燥工序
干燥工序是将浆料涂布工序中涂布的三维结构体的第一催化剂层上的浆料干燥而形成涂膜的工序。具体方法与上述(a-3)干燥工序相同。
(b-4)烧成工序
本工序中，在上述(b-3)后对涂膜进行烧成。由此，催化剂成分(钯、锶、氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物等)附着于三维结构体。另外，催化剂层中残留的含氮成分、含氢成分、含碳成分被去除。具体方法与上述(a-4)烧成工序相同。
由此，在三维结构体的第一催化剂层上形成第二催化剂层，制造本发明的催化剂。
<废气的净化方法>
本发明的催化剂能够对从汽油发动机排出的废气(烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))发挥高净化性能。因此，本发明还提供一种汽油发动机废气的净化方法，其具有使用本发明的废气净化用催化剂对从汽油发动机排出的废气进行处理(特别是对废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)进行净化)的步骤(本发明的第二方面)。使用汽油发动机的废气的净化率(净化能力)例如能够通过下述起燃(LO)试验中的CO、HC、NOx的各净化率达到50％时的温度(T50(℃))来评价。此外，T50越低，表示催化剂发挥越高的废气净化性能(催化性能)。
废气通常包含HC、CO、NOx，例如以任意的比例包含氮氧化物(例如NO、NO2、N2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氧(O2)、氢(H2)、氨(NH3)、水(H2O)、二氧化硫(SO2)、烃(HC)等。
应用本方式的废气净化方法的汽油发动机意图不包括柴油发动机，除了通常的汽油发动机以外，还包括例如汽油混合动力发动机、使用天然气、乙醇、二甲醚等作为燃料的发动机等。其中，优选为汽油发动机、汽油混合动力发动机。
作为使本发明的催化剂与废气接触的方法，例如可举出将废气净化用催化剂设置在汽油发动机的排气口的排气流路中并使废气流入排气流路的方法。
废气的温度优选为0℃～800℃即通常的汽油发动机运转时的废气的温度范围内。在此，温度为0℃～800℃的汽油发动机的废气中的空燃比(A/F)为10～30，优选为11～14.7。或者，作为其他优选的一个方式，废气的温度也可以是800～1200℃的高温区域。在此，温度为800～1200℃的内燃机的废气的空燃比优选为10～18.6。
另外，本发明的催化剂即使对于长时间暴露于50℃～600℃的低温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)、或者长时间暴露于催化剂床部的温度为650℃～900℃的高温的废气(特别是包含HC、CO、NOx、水蒸气等)后的50℃～600℃的低温的废气，也能够发挥优异的废气处理效果。
因此，如上所述的本发明的催化剂或通过如上所述的方法制造的催化剂可以暴露于温度为650℃～900℃、优选为700℃～850℃的废气中。另外，将本发明的催化剂暴露于高温的废气的时间(使废气流入的时间)也没有特别限定，例如为10小时～800小时，优选为16小时～500小时，更优选为40小时～100小时。本发明的催化剂在暴露于这样的高温的废气后也具有高性能。为了调查这样暴露于高温的废气后的催化剂的废气净化性能，作为热处理，对催化剂实施在例如650～1000℃、优选650～900℃的废气中暴露10～300小时的处理后，评价废气净化性能(对催化剂的劣化的耐性)是有效的。
需要说明的是，在本说明书中，“废气的温度”是指，催化剂入口部的废气的温度。在此，“催化剂入口部”是指，从设置有废气净化用催化剂的排气管的废气流入侧的催化剂端面朝向内燃机侧直至10cm的部分，且是指排气管的长度方向(轴向)的中心部分的部位。另外，在本说明书中，“催化剂床部”是指，上述排气管的从废气流入侧的催化剂端面到废气流出侧的催化剂端面之间的中央部分，且是指排气管的横截面的中心部分的部位(在排气管的横截面不是圆形的情况下，为排气管的横截面的重心部分的部位)。
虽然对本发明的实施方式进行了详细说明，但这是说明性且例示性的，并不是限定性的，显然本发明的范围应该通过所附的权利要求书来解释。
本发明包含下述方式和形式。
1.一种废气净化用催化剂，其是在三维结构体上依次层叠第一催化剂层和第二催化剂层而成的，所述第一催化剂层包含铑，所述第二催化剂层包含钯、锶和氧化铝，所述第二催化剂层中的所述锶的含量(氧化锶换算)相对于1升所述三维结构体超过0g/L且小于15g/L，所述废气净化用催化剂在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容超过0.26mL/g。
2.根据上述1.所述的废气净化用催化剂，其中，所述废气净化用催化剂的总孔容为0.45mL/g以上。
3.根据上述1.或2.所述的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铝包含大孔容氧化铝，所述大孔容氧化铝在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容为0.60mL/g以上。
4.根据上述3.所述的废气净化用催化剂，其中，所述大孔容氧化铝在所述第二催化剂层中以相对于所述氧化铝的总质量为50质量％以上的比例包含。
5.根据上述3.或4.所述的废气净化用催化剂，其中，所述大孔容氧化铝以相对于所述第二催化剂层的总质量为超过20质量％的比例包含。
6.根据上述3.～5.中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述锶(氧化锶换算)相对于所述大孔容氧化铝的摩尔比为0.01以上且小于0.08。
7.根据上述1.～6.中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，热处理后的孔维持率为42.0％以上且小于80.0％。
8.根据上述1.～7.中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层中的锶以外的第二族元素的含量相对于1升所述三维结构体小于0.1g/L。
9.根据上述1.～8.中任一项所述的废气净化用催化剂，所述第一催化剂层和所述第二催化剂层包含氧化铈-氧化锆复合氧化物。
10.一种汽油发动机废气的净化方法，所述净化方法具有使用上述1.～9.中任一项所述的废气净化用催化剂对从汽油发动机排出的废气进行处理的步骤。
实施例
使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，在下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特别说明，“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
实施例1
使用作为Rh源的硝酸铑水溶液、作为氧化铝原料的含镧氧化铝(含有1质量％的La2O3、V2-40nm＝0.55mL/g、总孔容＝0.58mL/g、BET比表面积＝155m2/g、平均二次粒径＝65μm)(氧化铝1)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2：ZrO2：La2O3＝30：60：10(质量比)、BET比表面积＝68m2/g、平均二次粒径(D50)＝15μm)(CZ1)，以Rh：CZ1：氧化铝1的质量比在烧成第一催化剂层后成为表1的值的方式称量各原料。将称量的各原料加入纯水中并使其分散于纯水。将该分散液搅拌1小时后，用球磨机以200转/分钟的转速进行湿式粉碎30分钟，由此制备浆料a1(固体成分质量浓度＝40质量％、pH＝6)。
接着，将该浆料a1以烧成后的负载量成为表1的催化剂A的第一催化剂层的值的方式洗涂在作为三维结构体的圆筒形堇青石载体(直径＝110mm、长度＝97mm、750隔室/平方英寸、3密耳)上。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下在空气中进行30分钟烧成，由此得到在堇青石载体上形成有第一催化剂层(下催化剂层)的前体A1。
作为氧化铝载体制备原料，使用异丙醇铝，作为分解液，准备在异丙醇100ml中加入纯水200ml的醇溶液以及在异丙醇200ml中加入纯水100ml的醇溶液。在500ml的烧杯中，取制成粉末状的异丙醇铝100g，使用浓度不同的两种醇溶液分别进行水解。在43℃下剧烈搅拌15分钟，将得到的水凝胶在常温(25℃)下真空干燥并成型，在120℃下干燥2小时后，在550℃下烧成2小时，得到氧化铝2前体。接着，在向纯水500ml中加入硝酸镧而得到的水容液中加入氧化铝2前体，用混合器进行搅拌，由此得到悬浮浆料。使得到的浆料蒸发干固后，将得到的产物在600℃下烧成3小时，由此得到含有镧的大孔容氧化铝(氧化铝2)。上述得到的氧化铝2以La2O3的形式包含1质量％的镧，V2-40nm为0.98mL/g，总孔容为1.1mL/g，BET比表面积为165m2/g，平均二次粒径为37μm。
接着，称量作为Pd源的硝酸钯水溶液、氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2：ZrO2：La2O3＝47：47：6(质量比)、BET比表面积＝67m2/g、平均二次粒径(D50)＝5.5μm)(CZ2)、作为锶源的氢氧化锶八水合物、作为氧化铝原料的氧化铝2，以使Pd：CZ2：SrO：氧化铝2的质量比在烧成第二催化剂层后成为表1的值的方式称量各原料。将称量的各原料加入纯水中并使其分散于纯水。将该分散液搅拌1小时后，用球磨机以200转/分钟的转速进行湿式粉碎30分钟，由此制备浆料a2(固体成分质量浓度＝40质量％、pH＝7)。
接着，将该浆料a2以烧成后的负载量成为表1的催化剂A的第二催化剂层的值的方式洗涂在前体A1上。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下在空气中进行30分钟烧成，由此在前体A1的第一催化剂层(下催化剂层)上形成第二催化剂层(上催化剂层)(催化剂A)。
实施例2
第二催化剂层中的氧化铝1与氧化铝2的质量比在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂B的值，除此以外，与实施例1同样地制作催化剂B。
实施例3
第二催化剂层中的SrO的含量(负载量)在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂C的值，除此以外，与实施例1同样地制作催化剂C。
实施例4
第二催化剂层中的SrO的含量(负载量)在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂D的值，除此以外，与实施例1同样地制作催化剂D。
实施例5
作为第二催化剂层中的锶源，使用硫酸锶(SrSO4)代替氢氧化锶且SrSO4的含量(负载量)在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂E的值，除此以外，与实施例1同样地制作催化剂E。
比较例1
除了使用氧化铝1代替第二催化剂层中的氧化铝2以外，与实施例1同样地制作催化剂F。
比较例2
使第二催化剂层中的SrO的含量(负载量)在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂G的值(即，不添加氢氧化锶八水合物而形成第二催化剂层)，除此以外，与实施例1同样地制作催化剂G。
比较例3
第二催化剂层中的SrO的含量(负载量)在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂H的值，除此以外，与实施例1同样地制作催化剂H。
比较例4
使用硫酸钡(BaSO4)代替第二催化剂层中的氢氧化锶且BaSO4的含量(负载量)在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂I的值，除此以外，与制作催化剂A时同样地制作催化剂I。
即，与实施例1同样地制备浆料a1。接着，与实施例1同样地得到前体A1。
称量硝酸钯水溶液、CZ2、硫酸钡(BaSO4)和氧化铝2，使得Pd：CZ2：BaSO4：氧化铝2的质量比在烧成第二催化剂层后成为表1的值。将称量的各原料加入纯水中并使其分散于纯水。将该分散液搅拌1小时后，用球磨机以200转/分钟的转速进行湿式粉碎30分钟，由此制备浆料I2(固体成分质量浓度＝40质量％、pH＝7)。
接着，将该浆料I2以烧成后的负载量成为表1的催化剂I的第二催化剂层的值的方式洗涂在前体A1上。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下在空气中进行30分钟烧成，由此在前体I1的第一催化剂层(下催化剂层)上形成第二催化剂层(上催化剂层)(催化剂I)。
比较例5
第二催化剂层中的氧化铝1与氧化铝2的质量比在烧成第二催化剂层后成为表1的催化剂J的值，除此以外，与比较例4同样地制作催化剂J。
比较例6
除了使用氧化铝1代替第二催化剂层中的氧化铝2以外，与比较例4同样地制作催化剂K。
比较例7
与实施例1同样地制备浆料a1和浆料a2。
将浆料a2以烧成后的负载量成为烧成第一催化剂层后的表1的催化剂L的值的方式洗涂在作为三维结构体的圆筒形堇青石载体(直径＝110mm、长度＝97mm、750隔室/平方英寸、3密耳)上。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下在空气中进行30分钟烧成，由此得到在堇青石载体上形成有第一催化剂层(下催化剂层)的前体L1。
接着，将浆料a1以烧成后的负载量成为表1的催化剂L的第二催化剂层的值的方式洗涂在前体L1上。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下在空气中进行30分钟烧成，由此在前体L1的第一催化剂层(下催化剂层)上形成第二催化剂层(上催化剂层)(催化剂L)。需要说明的是，催化剂L具有与催化剂A的第一及第二催化剂层相反的结构(即，催化剂L的第一催化剂层为催化剂A的第二催化剂层且催化剂L的第二催化剂层为催化剂A的第一催化剂层的结构)。
比较例8
与实施例1同样地制备浆料a1。另外，与比较例4同样地制备浆料I2。
将浆料I2以烧成后的负载量成为表1的催化剂M的第一催化剂层的值的方式洗涂在作为三维结构体的圆筒形堇青石载体(直径＝110mm、长度＝97mm、750隔室/平方英寸、3密耳)上。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下在空气中进行30分钟烧成，由此得到在堇青石载体上形成有第一催化剂层(下催化剂层)的前体M1。
接着，将浆料a1以烧成后的负载量成为表1的催化剂M的第二催化剂层的值的方式洗涂在前体M1上。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下在空气中进行30分钟烧成，由此在前体M1的第一催化剂层(下催化剂层)上形成第二催化剂层(上催化剂层)(催化剂M)。需要说明的是，催化剂M具有与催化剂I的第一及第二催化剂层相反的结构(即，催化剂M的第一催化剂层为催化剂I的第二催化剂层并且催化剂M的第二催化剂层为催化剂I的第一催化剂层的结构)。
将实施例1～5的催化剂A～E和比较例1～8的催化剂F～M的催化剂组成示于下述表1。实施例1～5的催化剂A～E的第一催化剂层中的第二族元素(包含锶)的含量相对于1升三维结构体为0g/L，第二催化剂层中的锶以外的第二族元素的含量相对于1升三维结构体为0g/L。需要说明的是，下述表1中，“氧化铝2含有率(％)”表示氧化铝2质量相对于各催化剂的总氧化铝质量(氧化铝1和2的合计质量)的比例(％)。“AEM/Pd(摩尔比)”表示各催化剂的碱土金属(Sr或Ba)相对于Pd的摩尔比。“AEM/氧化铝2(摩尔比)”表示各催化剂的碱土金属(Sr或Ba)相对于氧化铝2的摩尔比。“氧化铝2值”表示氧化铝2含有率与AEM/氧化铝2(摩尔比)之积(＝(氧化铝2含有率)×(AEM/氧化铝2(摩尔比))。
另外，将实施例1～5的催化剂A～E及比较例1～8的催化剂F～M的热处理前后的孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容(mL/g)(下述表2中的“V2-40nm(mL/g)”)、总孔容(mL/g)、及孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容相对于总孔容的比例(％)(下述表2中的“V2-40nm率(％)”)、以及孔维持率[＝(热处理后的V2-40nm)×100/(热处理前的V2-40nm)]示于下述表2。
[表1]
[表2]
[废气净化能力评价试验：起燃(LO)试验]
对于实施例1～5的催化剂A～E和比较例1～8的催化剂F～M，通过以下的起燃(LO)试验，评价废气净化能力。详细而言，将各催化剂(0.92L)各催化剂设置在距离排气量3.0升的MPI发动机排气口25cm的下游侧。在1000℃(催化剂入口温度)下以50小时、A/F＝14.6、振幅＝±0.5、频率＝1.0Hz进行热处理(耐久处理)。需要说明的是，催化剂入口温度在距离催化剂端面1cm的上方测定。
接着，在A/F＝14.6、振幅＝±0.5、频率＝1.0Hz下，使催化剂入口气体温度以20℃/分钟从150℃升温至500℃的废气流入各催化剂。对此时从催化剂出口排出的气体进行取样，算出CO、HC、NOx的各净化率。将各气体的净化率达到50％的温度设为T50(℃)，将结果示于下述表3和图1。T50越低，意味着各气体的点火性越高(催化性能越高)。
[表3]
表3
由上述表3和图1可知，实施例1～5的催化剂A～E与比较例1～8的催化剂F～M相比，T50显著低于各气体(CO、HC、NOx)，因此催化性能显著高。
本申请在2021年11月11日申请的日本专利申请号2021-184009的基础上，其公开内容参见并作为整体进行了合并。
Claims (10)
1.一种废气净化用催化剂，其是在三维结构体上依次层叠第一催化剂层和第二催化剂层而成的，
所述第一催化剂层包含铑，
所述第二催化剂层包含钯、锶和氧化铝，所述第二催化剂层中的所述锶的含量(氧化锶换算)相对于1升所述三维结构体超过0g/L且小于15g/L，
所述废气净化用催化剂在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容超过0.26mL/g。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述废气净化用催化剂的总孔容为0.45mL/g以上。
3.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述氧化铝包含大孔容氧化铝，所述大孔容氧化铝在通过氮吸附法测定的孔容分布中，孔径为2nm以上且40nm以下的孔的孔容为0.60mL/g以上。
4.根据权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，所述大孔容氧化铝在所述第二催化剂层中以相对于所述氧化铝的总质量为50质量％以上的比例包含。
5.根据权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，所述大孔容氧化铝以相对于所述第二催化剂层的总质量为超过20质量％的比例包含。
6.根据权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，所述锶(氧化锶换算)相对于所述大孔容氧化铝的摩尔比为0.01以上且小于0.8。
7.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，热处理后的孔维持率为42.0％以上且小于80.0％。
8.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层中的锶以外的第二族元素的含量相对于1升所述三维结构体小于0.1g/L。
9.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂层和所述第二催化剂层包含氧化铈-氧化锆复合氧化物。
10.一种汽油发动机废气的净化方法，所述净化方法具有使用权利要求1～9中任一项所述的废气净化用催化剂对从汽油发动机排出的废气进行处理的步骤。
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