JP2007331992A - 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1種の添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、
前記酸化アルミニウムの含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム、前記金属酸化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として48〜92at%であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうちの80%以上が100nm以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対して、酸化物換算で0.06〜0.98質量%であることを特徴とする無機酸化物。
【選択図】なし
Description
前記酸化アルミニウムの含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム、前記金属酸化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として48〜92at%であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうちの80%以上が100nm以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対して、酸化物換算で0.06〜0.98質量%であることを特徴とするものである。
先ず、本発明の無機酸化物について説明する。すなわち、本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1種の添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、
前記酸化アルミニウムの含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム、前記金属酸化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として48〜92at%であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうちの80%以上が100nm以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対して、酸化物換算で0.06〜0.98質量%であることを特徴とするものである。
本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムと、後述する金属酸化物と、後述する添加元素とを含有する無機酸化物である。このような酸化アルミニウム(Al2O3)は、非晶質(例えば活性アルミナ)であっても、結晶質であってもよい。
本発明にかかる金属酸化物は、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない酸化物であり、酸化アルミニウムとの組み合わせにおいて、互いに実質的に均一に固溶又は分散した状態の複合酸化物からなる一次粒子を形成しない酸化物である。すなわち、このような金属酸化物は、その前駆体としての水酸化物と、水酸化アルミニウムとを共沈した共沈物を焼成したときに、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子とは別個に一次粒子を形成する酸化物である。したがって、本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子と、酸化アルミニウム以外の金属酸化物を主成分とする一次粒子とを含有する。このようにそれぞれの一次粒子が別個に形成されることは、後述する分析方法等によって確認することができる。
本発明にかかる添加元素は、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素である。このような添加元素としては、例えば、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジウム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、スカンジウム(Sc)、セリウム(Ce)を好適に用いることができる。これらの中でも、得られる無機酸化物の担体としての耐熱性等の観点から、Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca、Baがより好ましく、La、Ndが特に好ましい。なお、これらの添加元素は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、後述する表面濃化領域とこれ以外の領域とで、異なる添加元素を無機酸化物中に含有させてもよい。
本発明の無機酸化物は、前述した酸化アルミニウム、金属酸化物及び添加元素を含有する粒子状の無機酸化物である。そして、このような無機酸化物の一次粒子のうち粒子数の割合で80%以上は、比表面積を大きくして触媒活性を高めるために、100nm以下の粒子径を有することが必要である。また、100nm以下の粒子径を有する一次粒子の割合は、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。なお、この粒子径は、1つの粒子に定義可能な直径のうち最大のものとする。また、粒子状の無機酸化物全体における一次粒子の平均粒子径は、1〜50nmであることが好ましく、3〜40nmであることがより好ましい。
本発明においては、無機酸化物を構成する一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において、前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有していることが必要である。無機酸化物を構成する一次粒子のうち前記添加元素を含有するものについては、実質的に全てがこのような表面濃化領域を有していることが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない程度に、表面濃化領域を有しない一次粒子が混在していてもよい。
以上説明したような無機酸化物は、例えば、アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1種の添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、得られた共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、得られた混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1種の添加元素を付着させた後に、更に焼成する第二焼成工程と、を含む製造方法によって好適に得ることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、前述した本発明の無機酸化物にロジウムを担持してなることを特徴とするものである。本発明の排ガス浄化用触媒においては、表面濃化領域における添加元素の量が適正に調整された本発明の無機酸化物を担体として用いることにより、その担体の固体塩基性が適正に制御されている。そして、このように担体の固体塩基性を適正に制御することにより、高温環境下においても担持されたロジウムの移動が抑制され、その粒成長が抑制されるものと推察される。さらに、このような排ガス浄化用触媒を実車に用いる場合には、白金、パラジウム等のロジウム以外の触媒金属を担持した触媒成分と組み合わせて用いることになるが、その場合でも、ロジウムの移動が抑制されているため、他の触媒金属とロジウムとの貴金属間の相互作用による触媒活性の低下を抑制することができる。また、ロジウムの劣化が抑制されることにより、排気雰囲気が還元剤過剰な場合のNOx浄化性能の低下も抑制することができる。さらに、ロジウムの粒成長抑制と固体塩基性制御の相乗効果により、ロジウムメタルへの還元性が改善され、低温性能(低温域における触媒活性)も向上するものと推察される。なお、ロジウムは、含浸法等の従来公知の方法を採用して、担体に担持させることができる。また、本発明の無機酸化物に白金、パラジウム等のロジウム以外の触媒金属を更に担持してもよい。
先ず、1モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の1.2倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のpHを9以上とし、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物を共沈させて水酸化物前駆体を得た。そして、得られた水酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中400℃で5時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中700℃で5時間加熱してから、さらに900℃で5時間加熱することにより焼成(第一焼成)して、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び酸化ランタン(La2O3)を含有する第一焼成後の混合物を得た。得られた混合物における組成比はAl2O3/ZrO2/La2O3=50/95/2.5(モル比)であった。すなわち、得られた混合物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として50at%であった。
1.5モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比をAl2O3/ZrO2/La2O3=75/95/2.5(モル比)とした以外は実施例1と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として59.4at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として3.0at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
2モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比をAl2O3/ZrO2/La2O3=100/95/2.5(モル比)とした以外は実施例1と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として66.0at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として2.6at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
4モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比をAl2O3/ZrO2/La2O3=200/95/2.5(モル比)とした以外は実施例1と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として79.4at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として1.8at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
12モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比をAl2O3/ZrO2/La2O3=600/95/2.5(モル比)とした以外は実施例1と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として91.7at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として1.1at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
実施例1で得られた第一焼成後の混合物48gを、5.3gの硝酸ネオジム6水和物(得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で4質量%となる量)が溶解した硝酸ネオジム水溶液中で懸濁させた懸濁液を用いた以外は実施例1と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として48.9at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として4.6at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
先ず、1モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ネオジム6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の1.2倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のpHを9以上とし、アルミニウム、ジルコニウム及びネオジムの水酸化物を共沈させて水酸化物前駆体を得た。そして、得られた水酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中400℃で5時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中700℃で5時間加熱してから、さらに900℃で5時間加熱することにより焼成(第一焼成)して、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)及び酸化ネオジム(Nd2O3)を含有する第一焼成後の混合物を得た。得られた混合物における組成比はAl2O3/ZrO2/Nd2O3=50/95/2.5(モル比)であった。すなわち、得られた混合物における酸化アルミニウムの含有割合は、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として50at%であった。
第二焼成温度を500℃とした以外は実施例5と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として91.7at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として1.1at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
1モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.1モルの硝酸ネオジム6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比をAl2O3/ZrO2/Nd2O3=50/95/5(モル比)とし、この混合物49gを、2.6gの硝酸ランタン6水和物(得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ランタン換算で2質量%となる量)が溶解した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を用い、第二焼成温度を1000℃とした以外は実施例7と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として48.3at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として5.9at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
0.5モルの硝酸アルミニウム9水和物、0.95モルのオキシ硝酸ジルコニウム2水和物及び0.05モルの硝酸ランタン6水和物を1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比をAl2O3/ZrO2/La2O3=25/95/2.5(モル比)とした以外は実施例1と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として32.9at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として4.5at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
実施例1で得られた第一焼成後の混合物49gに代えて酸化アルミニウム49gを用いた以外は実施例1と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム及びアルミニウムの合計量に対して、元素として99.4at%であった。また、得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、ネオジム及びアルミニウムの合計量に対して、元素として0.6at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
実施例6で用いた硝酸ネオジム6水和物5.3gに代えて硝酸ランタン6水和物6.5g(得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ランタン換算で5質量%となる量)を用い、第二焼成温度を500℃とした以外は実施例6と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として48.7at%であった。得られた無機酸化物における添加元素(ランタン)の含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として5.1at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
実施例1で得られた第一焼成後の混合物49gを硝酸ネオジム水溶液中に含浸しなかった以外は実施例1と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として50.0at%であった。得られた無機酸化物における添加元素(ランタン)の含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として2.5at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
実施例6で用いた硝酸ネオジム6水和物5.3gに代えて硝酸ネオジム6水和物6.6g(得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で5質量%となる量)を用い、第二焼成温度を500℃とした以外は実施例6と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として48.7at%であった。得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として5.1at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
実施例6で用いた硝酸ネオジム6水和物5.3gに代えて硝酸ランタン6水和物6.5g(得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ランタン換算で5質量%となる量)を用いた以外は実施例6と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として48.7at%であった。得られた無機酸化物における添加元素(ランタン)の含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として5.1at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
実施例6で用いた硝酸ネオジム6水和物5.3gに代えて硝酸ネオジム6水和物6.6g(得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で5質量%となる量)を用いた以外は実施例6と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として48.7at%であった。得られた無機酸化物における添加元素(ランタン及びネオジム)の含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として5.1at%であり、一次粒子の80%以上は100nm以下の粒子径を有していた。
先ず、実施例1〜9及び比較例1〜7で得られた無機酸化物0.1gを1N硝酸10cm3中で1時間攪拌後、濾液を抽出した。次に、得られた濾液中に溶解した添加元素(La、Nd)の量を誘導結合高周波プラズマ発光分光法〔Inductively copuled plasma atmoic emssion spectroscopy (ICP−AES)〕により測定した。そして、濾液中に溶解した添加元素の量を、無機酸化物0.1g中の表面濃化領域における添加元素の量として、無機酸化物の全体量に対する添加元素の量を算出した。なお、添加元素の量は無機酸化物中の酸化物の質量に換算した値で示した。
先ず、実施例1〜9及び比較例1〜7で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験を行った。すなわち、CO(2%)、CO2(10%)、O2(0%)、H2O(3%)及びN2(残部)からなるリッチガスと、CO(0%)、CO2(10%)、O2(1%)、H2O(3%)及びN2(残部)からなるリーンガスとを5分ずつ、温度1000℃、空間速度(SV)10000h−1の条件下で、50時間排ガス浄化用触媒に交互に供給した。
前処理:O2(20%)/Ar、20ml/min、500℃、10min
測定:H2(2%)/Ar、20ml/min、30℃→600℃、20℃/min
触媒量:0.4g
検出器:質量分析計。
実施例1〜9及び比較例1〜7で得られた無機酸化物の表面濃化領域における添加元素の量、並びに排ガス浄化用触媒における水素消費量を表1に示す。また、実施例1〜9及び比較例1〜7で得られた第一焼成後の混合物及び無機酸化物における、酸化アルミニウムの含有割合、並びに添加元素の元素種及び含有割合を表1に示す。
Claims (7)
- 酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも1種の添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、
前記酸化アルミニウムの含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム、前記金属酸化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として48〜92at%であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうちの80%以上が100nm以下の粒子径を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対して、酸化物換算で0.06〜0.98質量%であることを特徴とする無機酸化物。 - 前記金属酸化物が少なくとも酸化ジルコニウムを含むものであることを特徴とする請求項1に記載の無機酸化物。
- 前記金属酸化物がZrO2、ZrO2−CeO2、ZrO2−Y2O3、ZrO2−La2O3、ZrO2−Nd2O3、ZrO2−Pr2O3からなる群から選択される少なくとも1種の酸化物を含むものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の無機酸化物。
- 前記添加元素が、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ceからなる群から選択される少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の無機酸化物。
- 前記添加元素が、Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca、Baからなる群から選択される少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の無機酸化物。
- 前記添加元素が、La、Ndからなる群から選択される少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の無機酸化物。
- 請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の無機酸化物にロジウムを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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