WO2007145146A1 - 無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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WO2007145146A1
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inorganic oxide
aluminum
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metal
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Akira Morikawa
Toshitaka Tanabe
Naoki Takahashi
Kae Yamamura
Takeru Yoshida
Akemi Sato
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic oxide and an exhaust gas-purifying catalyst using the same.
  • Exhaust gas purification catalysts used for purification of exhaust gas from internal combustion engines or the like are required to have extremely high heat resistance in order to maintain high catalytic activity even when used at high temperatures for a long period of time. ing.
  • an exhaust gas purifying catalyst for example, a catalyst in which a metal having catalytic activity is supported on a carrier made of a particulate metal oxide is known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-285386 discloses that a rare earth element oxide is uniformly dissolved in oxidized dinoleum oxide particles.
  • a catalyst using a catalyst as a support is disclosed.
  • JP-A-09-141098 discloses a catalyst using a combination of an oxide of an oxide of a rare earth and an oxide of a rare earth element as a carrier.
  • At least one of a metal oxide that does not form a composite oxide of aluminum oxide and aluminum oxide, and a rare earth element and an alkaline earth element is disclosed.
  • an inorganic oxide having a surface concentration region in which at least part of the primary particles have a particle diameter of lOOnm or less, and at least a part of the primary particles has a locally increased content of the additive element in the surface layer portion.
  • the total of the inorganic oxide In serial surface concentrated region, when converted to the amount of oxide, the total of the inorganic oxide An inorganic oxide in which 1 to 5% by mass of the additive element is present with respect to the body weight is described.
  • a catalyst using an inorganic oxide as described in Document 3 as a support has a relatively high heat resistance because the heat resistance of the support is improved, but the heat resistance point is high. However, it was not always enough.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide an inorganic oxide having excellent heat resistance, and an exhaust gas purifying catalyst using the inorganic oxide.
  • the conventional catalyst as described in the above-mentioned Document 3 generally has a basic property that is considered to improve heat resistance. It became clear that the content of additive elements was not necessarily in the proper range.
  • the present inventors have found that a metal oxide that does not form a composite oxide of aluminum oxide and aluminum oxide, and a specific additive element.
  • the inorganic oxide containing the additive element so as to locally have a high concentration in the surface layer portion of the primary particles of the inorganic oxide.
  • the content ratio of the additive element is adjusted to a very limited range, and the amount of the additive element in the region where the additive element is locally high in concentration (surface enriched region) is adjusted to an appropriate range.
  • the inorganic oxide of the present invention includes at least one additive selected from the group consisting of aluminum oxide, a metal oxide that does not form a composite oxide of aluminum oxide, and a rare earth element and an alkaline earth element.
  • the primary particles of the inorganic oxide have a particle diameter of lOOnm or less, and at least a part of the primary particles contains the content of the additive element in the surface layer portion.
  • the surface has a locally enhanced surface enriched region, and
  • the amount of the additive element in the surface enriched region is 0.06 to 0.98 mass% in terms of oxide with respect to the total amount of the inorganic oxide.
  • the metal oxide contains at least dinole oxide.
  • the metal oxide is ZrO, ZrO—CeO.
  • it contains at least one oxide.
  • the additive element is Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ding b, Dy, Ho, Er, Ding m, Yb, Lu, Mg From Y, La, Pr, Nd, Yb, Mg, Ca, Ba, it is preferable that the element force is at least one element selected from Ca, Sr, Ba, Sc, Ce force More preferably, it is at least one element selected from the group consisting of at least one element selected from the group consisting of La and Nd.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed by supporting rhodium on the inorganic oxide.
  • each primary particle contains the additive element in a proportion of the above-mentioned specific range, thereby improving the phase stability and crystal stability of each primary particle itself under a high temperature environment.
  • a surface concentrated region in which the content ratio of the additive element is locally increased is formed in the surface layer portion of the primary particles constituting the inorganic particles.
  • the region where the content ratio of the additive element is increased is formed so as to cover the surface of the primary particles.
  • this surface enriched region does not necessarily need to completely cover the surface of the primary particles. It is only necessary to cover at least a part of the surface of the primary particles.
  • the additive element as described above has basicity when it becomes an oxide, so when rhodium (Rh) is supported, it is represented by Rh-OM (M is an additive element in the carrier). Generate a bond.
  • the supported rhodium particles are difficult to move, thereby effectively suppressing the grain growth of rhodium.
  • the primary particles contain additional elements in the inner layer part (inner layer part) rather than the surface concentrated region only in the surface layer part, but the content ratio of the rare earth element over the entire primary particle including the inner layer part that is locally localized.
  • the content ratio of the additive element in the inorganic oxide and the amount of the additive element in the surface enriched region are adjusted to appropriate ranges, respectively.
  • the present inventors speculate that the above-described effects are sufficiently exhibited and excellent heat resistance can be achieved.
  • the inorganic oxide of the present invention includes at least one additive element selected from the group consisting of aluminum oxide, a metal oxide that does not form a composite oxide of aluminum oxide, and a rare earth element and an alkaline earth element.
  • the content ratio of the additive element is 1. To 8. Oat% as an element with respect to the total amount of aluminum in the aluminum oxide, the metal element in the metal oxide, and the additive element,
  • the primary particles of the inorganic oxide have a particle diameter of lOOnm or less, and at least a part of the primary particles has a locally high content ratio of the additive element in the surface layer portion. Having a surface enriched region, and The amount of the additive element in the surface enriched region is 0.06 to 0.98 mass% in terms of oxide with respect to the total amount of the inorganic oxide.
  • the inorganic oxide of the present invention is an inorganic oxide containing aluminum oxide, a metal oxide described later, and an additive element described later.
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • the content ratio of aluminum oxide is 48 to 95 atm as an element with respect to the total amount of aluminum in aluminum oxide, metal elements in metal oxide described later, and additive elements described later.
  • the range of 50% to 80at% is more preferable, and the range of 50% is more preferable.
  • the content ratio of aluminum oxide is less than the above lower limit or exceeds the above upper limit, when the resulting inorganic oxide is used as a support, the effect of suppressing the grain growth of the catalyst metal tends to decrease.
  • the metal oxide according to the present invention is an oxide that does not form a composite oxide with aluminum oxide, and in combination with aluminum oxide, the metal oxide is a primary oxide composed of a composite oxide that is substantially uniformly dissolved or dispersed in each other. It is an oxide that does not form particles.
  • such a metal oxide contains primary particles mainly composed of aluminum oxide when a coprecipitate obtained by coprecipitation of a hydroxide as a precursor and aluminum hydroxide is calcined. Is an oxide that separately forms primary particles. Therefore, the inorganic oxide of the present invention contains primary particles mainly composed of aluminum oxide and primary particles mainly composed of a metal oxide other than aluminum oxide. Thus, it can be confirmed by the analytical method described later that each primary particle is formed separately.
  • Examples of such metal oxides include zirconium oxide (ZrO 2), silicon oxide (Si 0), and
  • TiO 2 2 Contains at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2).
  • ZrO, ZrO- CeO, ZrO are preferred which contain at least zirconium oxide from the viewpoint of obtaining a catalyst with particularly excellent heat resistance and catalytic activity when combined with rhodium as a catalytic metal.
  • ZrO -Nd O, ZrO -Pr O force group force at least one oxide selected The inclusion is more preferable.
  • the content ratio of such a metal oxide is 5 as an element with respect to the total amount of the metal element in the metal oxide, aluminum in the aluminum oxide and the additive element described later.
  • a range of ⁇ 51 at% is preferred, and a range of 12 to 48 at% is more preferred.
  • the additive element according to the present invention is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and alkaline earth elements.
  • additive elements include yttrium ( ⁇ ), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), Terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) , Barium (Ba), scandium (Sc), and cerium (Ce) can be preferably used.
  • Y, La, Pr, Nd, Yb, Mg, Ca, and Ba are more preferable from the viewpoint of heat resistance as a carrier of the obtained inorganic oxide, and La and Nd are particularly preferable.
  • These additive elements can be used alone or in combination of two or more.
  • different additive elements may be included in the inorganic oxide in the surface enrichment region described later and other regions.
  • such an additive element exists in a state of solid solution, dispersion, or the like with respect to aluminum oxide or the metal oxide.
  • at least a part of the additive element is oxidized in the inner layer portion of the primary particles of the inorganic oxide (portion other than the surface concentration region described later) in order to make the effect of the present invention due to the additive element more prominently.
  • It is preferably dissolved in aluminum or the metal oxide. In this case, it is more preferable that both the aluminum oxide and the metal oxide have the additive element as a solid solution.
  • the content ratio of such an additive element is based on the total amount of aluminum in the aluminum oxide, the metal element in the metal oxide, and the additive element. Basically 1.:! ⁇ 8. It needs to be in the range of Oat%.
  • the content of the additive element is less than 1. lat%, the crystal phase of aluminum oxide and the metal oxide becomes unstable in a high temperature environment, and thus the grain growth of the catalyst metal is not sufficiently suppressed.
  • it exceeds 8. Oat% the interaction with the catalytic metal becomes excessively strong and the catalytic activity is lowered.
  • the content ratio of the additive element is preferably in the range of 1.5 to 5.5 at%.
  • the inorganic oxide of the present invention is a particulate inorganic oxide containing the above-described aluminum oxide, metal oxide, and additive element. Further, 80% or more of the primary particles of such inorganic oxides must have a particle size of 10 Onm or less in order to increase the specific surface area and increase the catalytic activity. . Further, the proportion of primary particles having a particle size of lOOnm or less is more preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. This particle diameter is the largest diameter that can be defined for one particle. Further, the average particle diameter of the primary particles in the whole particulate inorganic oxide is preferably 3 to 40 nm, more preferably:! To 50 nm.
  • the secondary particles formed by agglomerating primary particles of such inorganic oxides are mainly primary particles composed of aluminum oxide and having a particle diameter of lOOnm or less, and mainly other than aluminum oxide. It is preferably formed by agglomeration of primary particles made of a metal oxide with a particle diameter of lOOnm or less.
  • primary particles mainly composed of aluminum oxide mean primary particles formed mainly from aluminum oxide. Specifically, it is preferable that particles mainly composed of aluminum oxide are composed of aluminum oxide at least half of the total in terms of molar ratio or mass ratio. Further, similar expressions such as “primary particles mainly composed of metal oxide” and “primary particles mainly composed of dinolecon oxide” mean the same contents as described above.
  • the particle size of each primary particle, the composition of the secondary particles, and the aggregation state of the secondary particles are TEM (transmission electron microscope), SEM (scanning electron microscope), FE—STEM (field emission). This can be confirmed by observing or analyzing inorganic oxides by appropriately combining an electron scanning transmission electron microscope), EDX (energy dispersive X-ray detector), XPS (photoelectron spectrometer), and the like.
  • the primary particles constituting the inorganic oxide has a surface concentration region in which the content ratio of the additive element is locally increased in the surface layer portion. is necessary. It is preferable that substantially all of the primary particles constituting the inorganic oxide containing the additive element have such a surface concentrated region, but the effects of the present invention are not significantly impaired. To the extent, primary particles that do not have a surface-enriched region are mixed, but they can be mixed.
  • the content ratio of the additive element in the surface concentration region may be relatively increased with respect to the content ratio in the region on the inner layer side in the particle.
  • a surface-enriched region is formed so as to cover the surface of the primary particles while having a certain depth, but it is not always necessary to completely cover the entire surface of the primary particles.
  • the content ratio of the additive element in the primary particles is gradually increased from the inner layer side toward the surface layer side. Therefore, a clear boundary is not necessarily formed between the surface enriched region and the particle central portion on the deeper side.
  • the additive element in such a surface enriched region is present in the surface layer portion of the primary particles of the inorganic oxide.
  • the amount of the additive element in the surface concentration region needs to be 0.06-0.98% by mass with respect to the total amount of the inorganic oxide. If the amount of the additive element in the surface concentration region is less than 0.06% by mass, the interaction between the additive element and the catalyst metal such as rhodium is insufficient, so that an inorganic oxide having excellent heat resistance can be obtained. I can't get it. On the other hand, if it exceeds 0.98 mass%, the interaction with the catalyst metal is too strong, and thus the catalytic activity decreases when the obtained inorganic oxide is used as a support.
  • the additive element in the surface concentration region is eluted when it comes into contact with an acidic solution such as an aqueous nitric acid solution. Therefore, the amount of additive elements present in the surface concentration region is determined by the amount of additive elements that elutes in the aqueous nitric acid solution when the inorganic oxide is brought into contact with the aqueous nitric acid solution. This can be confirmed.
  • inorganic oxide is added to 10 ml of 1N nitric acid aqueous solution, and this is stirred for 2 hours to elute the added elements present in the surface concentration region, and the eluted added elements
  • the amount of additive elements in the surface concentration region can be confirmed.
  • the surface enriched region is formed in the primary particles of the inorganic oxide, in addition to the above-described method of elution of additive elements, for example, EDX, SIMS (secondary ion mass spectrometer ) Etc., and can be confirmed by comparing the content ratio of the additive element in the primary particle surface layer portion and the central portion.
  • additive elements for example, EDX, SIMS (secondary ion mass spectrometer ) Etc.
  • the composition of the entire inorganic oxide is analyzed by ICP (high frequency plasma emission analyzer) or the like, and the content ratio of the additive element as the average value of the entire inorganic oxide is determined. It may be quantified to confirm that the content of the additive element in the surface layer is higher than this.
  • the inorganic oxide as described above is selected from the group consisting of, for example, aluminum, a metal element that does not form a complex oxide with aluminum oxide when it becomes an oxide, and a rare earth element and an alkaline earth element.
  • a second baking step in which at least one additional element selected from the group consisting of an element and an alkaline earth element is attached and then further baking is preferably obtained.
  • the coprecipitate is generated from a solution in which aluminum, the metal element, and the additive element are dissolved.
  • the aluminum content in such a solution is preferably 48 to 95 at% as an element with respect to the total amount of the aluminum, the metal element and the additive element, and is 50 to 80 at%. It is more preferable.
  • the content ratio of aluminum in the solution is less than the lower limit, the heat resistance of the resulting inorganic oxide tends to be insufficient.
  • the upper limit is exceeded, when the obtained inorganic oxide is used as a carrier, Catalyst The effect of suppressing metal grain growth tends to decrease.
  • the content ratio of the additive element in such a solution is preferably set to 0.5 to 6. Oat% as an element with respect to the total amount of the additive element, aluminum, and the metal element. More preferably, 5 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 7 at%.
  • the content ratio of the additive element in the solution is less than the lower limit, when the resulting inorganic oxide is used as a carrier, the effect of suppressing the grain growth of the inorganic oxide tends to be insufficient. Above this, when the obtained inorganic oxide is used as a carrier, the effect of suppressing the grain growth of the catalyst metal is insufficient.
  • a solution obtained by dissolving a salt of each metal element constituting an inorganic oxide in water, alcohol or the like is preferably used.
  • Such salts include sulfates, nitrates, hydrochlorides, acetates and the like.
  • the ⁇ of the solution is adjusted to be in a range in which the hydroxide of each metal element is precipitated (preferably ⁇ 9 or more). Coprecipitates containing aluminum, etc. can be produced.
  • an ammonia or ammonium carbonate solution is preferably used because it can be easily removed by volatilization during firing.
  • the obtained coprecipitate is preferably centrifuged and washed, and then fired by heating to obtain an oxide mixture.
  • the coprecipitate is fired by heating in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere at 600 to 1200 ° C, preferably 0.5 to 10 hours.
  • an additive element is attached to the oxide mixture, and further fired to obtain a particulate inorganic oxide.
  • most of the adhering additive elements are converted into oxides upon firing, and are present in the primary particle surface layer, whereby an inorganic oxide having a surface concentrated region can be obtained.
  • the amount of the additive element attached to the oxide mixture is as an element with respect to the total amount of the inorganic oxide from the viewpoint of adjusting the amount of the additive element in the surface concentration region of the obtained inorganic oxide. It is preferable to set the amount to 0.6 to 2.8 at%, and it is more preferable to set the amount to 0.7 to 2.6 at%.
  • the firing temperature is in the range of 400 to 1100 ° C. It is more preferable that it is in the range of 500 to 900 ° C. If the calcination temperature is less than the lower limit, it becomes difficult to make the surface enriched region of the obtained inorganic oxide in an appropriate range, and the interaction between the catalyst metal and the additive element tends not to be properly controlled. . On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the amount of additive elements present in the surface enriched region decreases, and the effect of suppressing the grain growth of the catalyst metal tends to be insufficient.
  • the firing time is preferably in the range of 0.5 to 10 hours.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed by supporting rhodium on the inorganic oxide of the present invention described above.
  • the solid basicity of the carrier is appropriately controlled by using the inorganic oxide of the present invention in which the amount of the additive element in the surface concentration region is appropriately adjusted as the carrier. Has been. And by controlling the solid basicity of the carrier appropriately in this way, it is presumed that the movement of the supported rhodium is suppressed even in a high temperature environment, and the grain growth is suppressed.
  • a catalyst component supporting a catalytic metal other than rhodium such as platinum or palladium.
  • Rhodium can be supported on a carrier by employing a conventionally known method such as an impregnation method.
  • the inorganic oxide of the present invention may further carry a catalyst metal other than rhodium such as platinum and palladium.
  • At least a part of rhodium in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a region where the content ratio of the additive element is locally increased in the surface layer portion of the primary particles of the inorganic oxide (surface enrichment region). It is preferable that it is carried so as to come into contact with. As a result, the effect of suppressing the growth of rhodium grains by the additive element is more remarkably exhibited.
  • the amount of rhodium supported is 100 masses of support in order to develop sufficiently high catalytic activity. It is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to parts, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and still more preferably 0.:! To 1 part by mass.
  • the form in which such an exhaust gas purifying catalyst is used is not particularly limited.
  • the exhaust purifying catalytic force is provided on the surface of a substrate such as a honeycomb-shaped monolith substrate, pellet substrate, or foam substrate. It can be used by forming a layer and placing it in an exhaust passage of an internal combustion engine or the like.
  • a solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconium oxynitrate dihydrate and 0.01 mol of lanthanum nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water was used.
  • the pH of the solution is adjusted to 9 or more, and aluminum, zirconium and lanthanum are hydroxylated.
  • the product was coprecipitated to obtain a hydroxide precursor. Then, the obtained hydroxide precursor was centrifuged and thoroughly washed, and then calcined by heating at 400 ° C.
  • the solid material after the pre-baking is heated in the atmosphere at 700 ° C for 5 hours, and further heated at 900 ° C for 5 hours (first baking) to obtain aluminum oxide (Al 2 O 3).
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • ZrO Zirconium oxide
  • La O lanthanum oxide
  • composition ratio in the resulting mixture is Al 2 O 3 / ZrO
  • the content of tantalum was 0.5 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, aluminum and dinoleconium.
  • the content of additive elements (lanthanum and neodymium) in the oxide was 1.6 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium. Further, when the obtained inorganic oxide was observed by TEM, 80% or more of the primary particles had a particle size of lOOnm or less.
  • An inorganic oxide and an exhaust gas purification catalyst were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 95 / 2.5 (molar ratio).
  • the content of additive elements (lanthanum and neodymium) in the resulting inorganic oxide is 3.6 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium, and 80% or more of primary particles are l It had a particle size of OOnm or less.
  • An inorganic oxide and an exhaust gas purification catalyst were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was /95/6.25 (molar ratio).
  • the content ratio of the additive elements (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide is 3.3 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium, and 80% or more of the primary particles are l It had a particle size of OOnm or less.
  • Example 1 47.5 g of the first calcined mixture obtained in Example 1 was replaced with 6.6 g of neodymium nitrate hexahydrate.
  • Example 1 except that a suspension in which an aqueous solution of neodymium nitrate in which a product (5% by mass in terms of neodymium oxide is dissolved) is dissolved is used is used.
  • an inorganic oxide and an exhaust gas purification catalyst were obtained.
  • the content of additive elements (lanthanum and neodymium) in the resulting inorganic oxide was 3. lat as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium. / 0 and 80 of primary particles. More than / o has a particle size of 1 OOnm or less.
  • An inorganic oxide and an exhaust gas purification catalyst were obtained in the same manner as in Example 4 except that the ratio was / 95/10 (molar ratio).
  • the content of additive elements (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide is 7.9 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium, and more than 80% of primary particles. Had a particle size of lOOnm or less.
  • a solution obtained by dissolving 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconium oxynitrate dihydrate and 0.05 mol of neodymium nitrate hexahydrate in 1600 mL of ion-exchanged water was used. While stirring well, in addition to aqueous ammonia containing 1.2 times the neutralization equivalent to the metal cation in the solution, the pH of the solution is adjusted to 9 or more, and aluminum, zirconium and neodymium are hydroxylated. The product was coprecipitated to obtain a hydroxide precursor.
  • the obtained hydroxide precursor was centrifuged and sufficiently washed, and then calcined by heating in the atmosphere at 400 ° C. for 5 hours. Subsequently, the pre-baked solid material is heated in the atmosphere at 700 ° C for 5 hours, and further heated at 900 ° C for 5 hours (first baking) to obtain aluminum oxide (Al 2 O 3). ), Zirconium oxide (ZrO) and neodymium oxide (Nd 2 O 3)
  • neodymium is based on the total amount of neodymium, aluminum, and dinoleconium. The element was 2.5 at%.
  • the content ratio of additive elements (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide was 3.6 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium. Further, when the obtained inorganic oxide was observed by TEM, 80% or more of the primary particles had a particle size of lOOnm or less.
  • the obtained inorganic oxide is used as a carrier, and this is added to a Rh (NO) aqueous solution to be stirred.
  • the content of additive elements (lanthanum and neodymium) in the resulting inorganic oxide is 7.9 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium, and more than 80% of primary particles It had a particle size of lOOnm or less.
  • An inorganic oxide and an exhaust gas purification catalyst were obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was 0/95 / 2.5 (molar ratio) and the second calcination temperature was 500 ° C.
  • the content of additive elements (lanthanum and neodymium) in the resulting inorganic oxide is 1. lat as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and dinoleconium. / 0 and 80 of primary particles. More than / o has a particle size of 10 Onm or less.
  • the comparative inorganic oxide and the exhaust gas purification catalyst were obtained.
  • the content of the additive element (neodymium) in the obtained inorganic oxide is 0.6 at% as an element with respect to the total amount of neodymium, aluminum, and zirconium, and 80% or more of the primary particles are particles of lOOnm or less. Had a diameter.
  • An inorganic oxide for comparison and an exhaust gas purification catalyst were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 10/10 (molar ratio).
  • the content ratio of additive elements (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide is 10.3at as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium. / 0 and 80 of primary particles. Above / o, the particle size was lOOnm or less.
  • Example 2 47.5 g of the mixture after the first firing obtained in Example 2 was converted to 6.5 g of lanthanum nitrate hexahydrate (5% by mass in terms of lanthanum oxide based on the total amount of the obtained inorganic oxide).
  • the second firing temperature is 500 ° C using a suspension suspended in an aqueous lanthanum nitrate solution.
  • a comparative inorganic oxide and an exhaust gas purification catalyst were obtained in the same manner as in Example 2 except that.
  • the content of the additive element (lanthanum) in the obtained inorganic oxide is 5. l at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, aluminum and zirconium, and 80% or more of primary particles are l OOnm or less.
  • the particle diameter was as follows.
  • a comparative inorganic oxide and an exhaust gas purification catalyst were obtained in the same manner as in Example 2 except that 47.5 g of the mixture after the first firing obtained in Example 2 was not impregnated in the aqueous neodymium nitrate solution.
  • the content of the additive element (lanthanum) in the inorganic oxide is 2.5 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, anoreminium, and dinoleconium, and 80% or more of the primary particles are less than lOOnm. It had a particle size.
  • Example 2 47.5 g of the mixture after the first firing obtained in Example 2 was converted to 6.6 g of neodymium nitrate hexahydrate (5% by mass in terms of neodymium oxide based on the total amount of the obtained inorganic oxide).
  • the content ratio of additive elements (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide is 5. lat% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium, and 80% or more of primary particles are l It had a particle size of OOnm or less.
  • Example 2 47.5 g of the mixture after the first firing obtained in Example 2 was converted to 6.5 g of lanthanum nitrate hexahydrate (5% by mass in terms of lanthanum oxide based on the total amount of the obtained inorganic oxide).
  • a comparative inorganic oxide and exhaust gas purifying catalyst were obtained in the same manner as in Example 2 except that the suspension suspended in an aqueous solution of lanthanum nitrate in which the amount was dissolved was used.
  • the content of additive element (lanthanum) in the obtained inorganic oxide is 5. l at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, aluminum and zirconium, and 80% or more of primary particles are l OOnm. It had the following particle size.
  • Example 2 47.5 g of the first calcined mixture obtained in Example 2 was replaced with 6.6 g of neodymium nitrate hexahydrate.
  • Example 2 except that a suspension in which an aqueous solution of neodymium nitrate in which the product (5 mass% in terms of neodymium oxide was dissolved) was dissolved was used for the total amount of the inorganic oxide obtained was used.
  • comparative inorganic oxides and exhaust gas purification catalysts were obtained.
  • the content of additive elements (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide was 5.
  • l at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium, and 80% of primary particles. More than% had a particle size of lOOnm or less.
  • a comparative inorganic oxide and exhaust gas purifying catalyst were obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the ratio was / 5 (molar ratio).
  • the content ratio of the additive elements (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide is 7.6 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium, and 80% or more of the primary particles are lOOnm. It had the following particle size.
  • SV space velocity
  • TPD temperature desorption measurement device
  • the hydrogen consumption is an index reflecting both the ease of reduction of rhodium oxide to metal and the number of effective active sites of rhodium.
  • the larger the measured value the higher the catalytic activity. And it can be evaluated that the larger the measured value of hydrogen consumption, the better the heat resistance of the catalyst.
  • Table 1 shows the amount of additive elements in the surface enriched region of the inorganic oxides obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, and the hydrogen consumption in the exhaust gas purifying catalyst.
  • Table 1 shows the element types and content ratios of additive elements in the mixture and inorganic oxide after the first firing obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8.
  • Example 1 and 3 0.5 La and Nd 1.6 0.08 36.5
  • Example 2 and 3 2.5 La and Nd 3.6 0.49 34.8
  • Example 3 and 3 2.6 La and Nd 3.3 0.61 42.0
  • Example 4 3 0.5 La and Nd 3.1 0.82 34.5
  • Example 5 3 3 5.6 La and Nd 7.9 0.90 38.5
  • Example 6 Nd 2.5 La and Nd 3.6 0.38 36.9
  • Example 7 Nd 5.6 La and Nd 7.9 0.09 38.1
  • Example 8 and 3 0.4 La and Nd 1.1 0.86 37.9 Comparative Example 1 and 3 0.0 La and Nd 0.6 0.19 28.8 Comparative Example 2 and 3 9.3 La and Nd 10.3 0.38 31.6 Comparative Example 3 and 3 2.5 and 3 5.1 3.06 32.0 Comparative Example 4 3 2.5 and 3 2.5 0.00 22.5 Comparative Example 5 and 3 2,5 La and Nd 5.1 2.91 20.5 Comparative Example 6 and 3 2.5 and 3 5.1 1.21 21.2 Comparative Example 7 and a 2.5 La and Nd
  • an inorganic oxide having excellent heat resistance and an exhaust gas purifying catalyst using the inorganic oxide it is possible to provide an inorganic oxide having excellent heat resistance and an exhaust gas purifying catalyst using the inorganic oxide.

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Abstract

　酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、 　前記添加元素の含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム、前記金属酸化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として１．１～８．０ａｔ％であり、 　前記無機酸化物の一次粒子のうちの８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有し、 　前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、 　前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対して、酸化物換算で０．０６～０．９８質量％である無機酸化物。

Description

明 細 書
無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、無機酸化物、及びそれを用いた排ガス浄化用触媒に関する。
背景技術
[0002] 内燃機関等の排気の浄化に用レ、る排ガス浄化用触媒には、高温で長期間使用さ れても高い触媒活性を維持するために、極めて高い耐熱性を有することが要求され ている。
[0003] 排ガス浄化用触媒としては、例えば、粒子状の金属酸化物からなる担体に、触媒活 性を有する金属を担持させたものが知られている。そして、このような排ガス浄化用触 媒の耐熱性を高めるために、例えば、特開平 05— 285386号公報（文献 1)には、酸 化ジノレコニゥム粒子に希土類元素の酸化物を均一に固溶したものを担体として用い た触媒が開示されている。また、特開平 09— 141098号公報（文献 2)には、酸化ァ ノレミニゥムと希土類元素の酸化物とを組み合わせたものを担体として用いた触媒が 開示されている。
[0004] し力、しながら、文献 1、 2に記載のような従来の触媒は、耐熱性の点で未だ十分なも のではなかった。
[0005] また、例えば、特開 2006— 55836号公報 (文献 3)には、酸化アルミニウムと、酸化 アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土 類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有する粒子状の無機酸化物で あって、前記添加元素の含有割合が、その酸化物の量に換算したときに、当該添カロ 元素、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記金属酸化物中の金属元素の 合計量に対して 1. 5〜5. 6モル％であり（元素として 3. 0〜： 11. 2at%)、前記無機 酸化物の一次粒子のうち 80%以上が lOOnm以下の粒子径を有し、前記一次粒子 の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高 められた表面濃化領域を有する無機酸化物が開示されており、明細書中において、 前記表面濃化領域において、酸化物の量に換算したときに、前記無機酸化物の全 体量に対して 1〜5質量％の前記添加元素が存在している無機酸化物が記載されて いる。
[0006] し力しながら、文献 3に記載のような無機酸化物を担体として用いた触媒は、担体の 耐熱性が向上しているために比較的高い耐熱性を有するものの、耐熱性の点で未だ 必ずしも十分なものではなかった。
発明の開示
[0007] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱 性を有する無機酸化物、並びにその無機酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供 することを目的とする。
[0008] 本発明者らが、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、上記文献 3に記載 のような従来の触媒においては、一般的に耐熱性を向上させるとされる塩基性の添 加元素の含有割合が必ずしも適正な範囲となっていないことが明らかとなった。
[0009] そして、本発明者らは、上記目的を達成すべく更に研究を重ねた結果、酸化アルミ ニゥムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、特定の添カロ 元素とを含有する粒子状の無機酸化物であって、前記添加元素を前記無機酸化物 の一次粒子の表層部において局部的に高濃度となるように含有させた無機酸化物 において、前記無機酸化物中の添加元素の含有割合を極めて限定的な範囲に調整 し、さらには前記添加元素が局部的に高濃度となっている領域 (表面濃化領域）にお ける添加元素の量を適正な範囲に調整することにより、驚くべきことに極めて優れた 耐熱性を有する無機酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] 本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を 形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択さ れる少なくとも 1種の添カ卩元素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、 前記添加元素の含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記金 属酸化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として 1.：!〜 8 . Oat%であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうちの 80%以上が lOOnm以下の粒子径を有し、 前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割 合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対 して、酸化物換算で 0. 06〜0. 98質量％であるものである。
[0011] また、本発明の無機酸化物においては、前記金属酸化物が少なくとも酸化ジノレコ 二ゥムを含むものであることが好ましレ、。
[0012] さらに、本発明の無機酸化物においては、前記金属酸化物が ZrO、 ZrO—CeO
2 2 2
、 ZrO — Y O 、 ZrO —La〇、 ZrO— Nd O 、 ZrO— Pr O力、らなる群から選択
2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3
される少なくとも 1種の酸化物を含むものであることがより好ましい。
[0013] また、本発明の無機酸化物においては、前記添加元素が、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、丁 b、 Dy、 Ho, Er、丁 m、 Yb、 Lu、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Ce力、らなる群力、 ら選択される少なくとも 1種の元素であることが好ましぐ Y、 La、 Pr、 Nd、 Yb、 Mg、 C a、 Baからなる群から選択される少なくとも 1種の元素であることがより好ましぐ La、 N dからなる群から選択される少なくとも 1種の元素であることが特に好ましい。
[0014] 本発明の排ガス浄化用触媒は、前記無機酸化物にロジウムを担持してなるもので ある。
[0015] なお、本発明によって優れた耐熱性を有する無機酸化物が得られる理由は必ずし も定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記のような組 み合わせで構成される無機酸化物においては、酸化アルミニウムと上記金属酸化物 とは互いに複合酸化物を形成しないため、それぞれの酸化物を主成分とする一次粒 子が別個に存在している。そして、これら異種の一次粒子が互いに介在しながら凝集 して二次粒子を形成しているため、互いの粒子が拡散の障壁となって、一次粒子同 士の融着によるシンタリングが抑制されると考えられる。また、それぞれの一次粒子は 添加元素を上記特定範囲の割合で含有しており、これにより、それぞれの一次粒子 自体の高温環境下での相安定性及び結晶安定性も高められている。
[0016] さらに、この無機粒子を構成する一次粒子の表層部において、添加元素の含有割 合が局部的に高められた表面濃化領域が形成されている。言い換えると、添加元素 の含有割合が高められた領域が、一次粒子の表面を覆うように形成されている。ただ し、この表面濃化領域は一次粒子の表面を完全に覆っている必要は必ずしもなぐ 一次粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。上記のような添加元素は、酸 化物となったときに塩基性を有するため、ロジウム（Rh)が担持されたときに、 Rh-O M (Mは担体中の添カ卩元素）で表される結合を生成する。したがって、担体の一次 粒子表面に希土類元素が多く存在すると、担持されたロジウム粒子が移動しにくくな り、これによりロジウムの粒成長が効果的に抑制される。一次粒子は、表層部だけで なぐ表面濃化領域よりも内層の部分（内層部）においても添加元素を含有するが、 希土類元素の含有割合を、局部的でなぐ内層部も含む一次粒子全体にわたって高 くすると、ロジウム等の触媒金属との相互作用は強まる一方で、担体自体の粒成長が 促進される傾向にあるため、触媒金属の粒成長が十分に抑制されなくなる。
[0017] そして、本発明の無機酸化物においては、無機酸化物中の添加元素の含有割合と 、上記表面濃化領域における添加元素の量とが、それぞれ適正な範囲に調整されて いることにより、上記説明したような作用が十分に発揮され、優れた耐熱性を達成す ることができるものと本発明者らは推察する。
[0018] 本発明によれば、優れた耐熱性を有する無機酸化物、並びにその無機酸化物を用 レ、た排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0020] ぐ無機酸化物 >
先ず、本発明の無機酸化物について説明する。すなわち、本発明の無機酸化物は 、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、 希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも 1種の添加元 素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、
前記添加元素の含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び前記金 属酸化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として 1. ト 8 . Oat%であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうちの 80%以上が l OOnm以下の粒子径を有し、 前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割 合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、 前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対 して、酸化物換算で 0. 06〜0. 98質量％であるものである。
[0021] (酸化アルミニウム）
本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムと、後述する金属酸化物と、後述する添 加元素とを含有する無機酸化物である。このような酸化アルミニウム (Al O )は、非
2 3 晶質 (例えば活性アルミナ）であっても、結晶質であってもよレ、。
[0022] 本発明においては、このような酸化アルミニウムの含有割合力 酸化アルミニウム中 のアルミニウム、後述する金属酸化物中の金属元素、及び後述する添加元素の合計 量に対して、元素として 48〜95at%の範囲であることが好ましぐ 50〜80at%の範 囲であることがより好ましい。酸化アルミニウムの含有割合が前記下限に満たないか 又は前記上限を超えると、得られる無機酸化物を担体として用いたときに、触媒金属 の粒成長を抑制する効果が低下する傾向にある。
[0023] (金属酸化物）
本発明にかかる金属酸化物は、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない酸 化物であり、酸化アルミニウムとの組み合わせにおいて、互いに実質的に均一に固 溶又は分散した状態の複合酸化物からなる一次粒子を形成しなレ、酸化物である。す なわち、このような金属酸化物は、その前駆体としての水酸化物と、水酸化アルミニゥ ムとを共沈した共沈物を焼成したときに、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子と は別個に一次粒子を形成する酸化物である。したがって、本発明の無機酸化物は、 酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子と、酸化アルミニウム以外の金属酸化物を 主成分とする一次粒子とを含有する。このようにそれぞれの一次粒子が別個に形成 されることは、後述する分析方法等によって確認することができる。
[0024] このような金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ZrO )、酸化ケィ素（Si〇 )及び
2 2 酸化チタン (TiO )からなる群から選択される少なくとも 1種の酸化物を含むものを挙
2
げること力 sできる。これらの中でも、触媒金属としてのロジウムと組み合わせたときに、 耐熱性や触媒活性が特に優れた触媒が得られるという観点から、少なくとも酸化ジル コニゥムを含むものが好ましぐ ZrO、 ZrO— CeO、 ZrO— Y O、 ZrO—La〇
2 2 2 2 2 3 2 2 3
、 ZrO -Nd O、 ZrO -Pr O力 なる群力 選択される少なくとも 1種の酸化物を 含むものがより好ましい。
[0025] 本発明においては、このような金属酸化物の含有割合力 金属酸化物中の金属元 素、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム及び後述する添カ卩元素の合計量に対し て、元素として 5〜51at%の範囲であることが好ましぐ 12〜48at%の範囲であるこ とがより好ましい。金属酸化物の含有割合が前記下限未満では、ロジウムを担持し触 媒とした際の水蒸気改質反応活性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える と、担体自体の耐熱性が低下し、ロジウムの粒成長を十分に抑制することができない ί頃向にある。
[0026] (添加元素）
本発明にかかる添加元素は、希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選 択される少なくとも 1種の元素である。このような添カ卩元素としては、例えば、イットリウ ム（Υ)、ランタン（La)、プラセォジゥム（Pr)、ネオジム（Nd)、サマリウム（Sm)、ユウ口 ピウム（Eu)、ガドリニウム（Gd)、テルビウム（Tb)、ジスプロシウム（Dy)、ホルミウム（ Ho)、エルビウム（Er)、ツリウム（Tm)、イッテルビウム（Yb)、ルテチウム（Lu)、マグ ネシゥム（Mg)、カルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)、バリウム（Ba)、スカンジウム（ Sc)、セリウム（Ce)を好適に用いることができる。これらの中でも、得られる無機酸化 物の担体としての耐熱性等の観点から、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Yb、 Mg、 Ca、 Baがより好 ましぐ La、 Ndが特に好ましレ、。なお、これらの添加元素は、 1種を単独で又は 2種以 上を組み合わせて使用することができる。また、後述する表面濃化領域とこれ以外の 領域とで、異なる添加元素を無機酸化物中に含有させてもょレ、。
[0027] 本発明の無機酸化物中において、このような添加元素は、酸化アルミニウム又は前 記金属酸化物に対して固溶、分散等した状態で存在している。特に、添加元素によ る本発明の効果をより顕著に発現させるため、無機酸化物の一次粒子の内層部分（ 後述する表面濃化領域以外の部分）においては、添加元素の少なくとも一部が酸化 アルミニウム又は前記金属酸化物に固溶していることが好ましい。この場合、酸化ァ ノレミニゥム及び前記金属酸化物がともに添加元素を固溶していることがより好ましい。
[0028] 本発明においては、このような添加元素の含有割合が、前記酸化アルミニウム中の アルミニウム、前記金属酸化物中の金属元素、及び添加元素の合計量に対して、元 素として 1.：!〜 8. Oat%の範囲であることが必要である。添加元素の含有割合が 1. lat%未満では、高温環境下で酸化アルミニウム及び前記金属酸化物の結晶相が 不安定となるため、触媒金属の粒成長が十分に抑制されなくなる。他方、 8. Oat%を 超えると、触媒金属との相互作用が過剰に強くなつて、触媒活性が低下する。また、 得られる無機酸化物の担体としての耐熱性等の観点から、添加元素の含有割合が 1 . 5〜5. 5at%の範囲であることが好ましい。
[0029] (粒子状の無機酸化物）
本発明の無機酸化物は、前述した酸化アルミニウム、金属酸化物及び添加元素を 含有する粒子状の無機酸化物である。そして、このような無機酸化物の一次粒子のう ち粒子数の割合で 80%以上は、比表面積を大きくして触媒活性を高めるために、 10 Onm以下の粒子径を有することが必要である。また、 lOOnm以下の粒子径を有する 一次粒子の割合は、 90%以上であることがより好ましぐ 95%以上であることがさらに 好ましレ、。なお、この粒子径は、 1つの粒子に定義可能な直径のうち最大のものとす る。また、粒子状の無機酸化物全体における一次粒子の平均粒子径は、：!〜 50nm であることが好ましぐ 3〜40nmであることがより好ましい。
[0030] さらに、このような無機酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子のうち少なくとも 一部は、主として酸化アルミニウムからなる粒子径 lOOnm以下の一次粒子と、主とし て酸化アルミニウム以外の金属酸化物からなる粒子径 lOOnm以下の一次粒子と、が 凝集して形成されていることが好ましい。これにより、高温環境下における担体のシン タリングがさらに顕著に抑制される傾向にある。
[0031] ここで、「主として酸化アルミニウムからなる一次粒子」とは、酸化アルミニウムを主成 分として形成される一次粒子のことを意味する。具体的には、主として酸化アルミユウ ムからなる粒子は、モル比又は質量比での比率において、全体の少なくとも半分以 上が酸化アルミニウムで構成されることが好ましい。また、「主として金属酸化物から なる一次粒子」や、「主として酸化ジノレコニゥムからなる一次粒子」等の同様の表現に ついても、上記と同様の内容を意味する。
[0032] なお、一次粒子の粒子径ゃそれぞれの組成、さらに二次粒子の凝集状態は、 TE M (透過電子顕微鏡）、 SEM (走查電子顕微鏡）、 FE— STEM (フィールドエミッショ ンー走査透過電子顕微鏡）、 EDX (エネルギー分散型 X線検出装置）、 XPS (光電 子分光分析装置)等を適宜組み合わせて無機酸化物を観察又は分析することにより 、確言忍することができる。
[0033] (表面濃化領域）
本発明においては、無機酸化物を構成する一次粒子のうちの少なくとも一部が、表 層部において、前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有 していることが必要である。無機酸化物を構成する一次粒子のうち前記添加元素を 含有するものについては、実質的に全てがこのような表面濃化領域を有していること が好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない程度に、表面濃化領域を有しない 一次粒子が混在してレ、てもよレ、。
[0034] また、本発明において、表面濃化領域における添加元素の含有割合は、粒子中の さらに内層側の領域における含有割合に対して相対的に高められていればよい。こ のような表面濃化領域は、ある程度の深さを有しながら一次粒子の表面を覆うように 形成されるが、必ずしも一次粒子の表面全体を完全に覆っている必要はなレ、。また、 通常、一次粒子における添加元素の含有割合は、内層側から表層側に向かって徐 々に高められている。したがって、表面濃化領域と、これより深層側の粒子中心部と は必ずしも明瞭な境界を形成するものではない。
[0035] このような表面濃化領域における添加元素は、無機酸化物の一次粒子の表層部に 存在している。そして、本発明においては、表面濃化領域における添加元素の量が 、前記無機酸化物の全体量に対して 0. 06-0. 98質量％であることが必要である。 表面濃化領域における添カ卩元素の量が 0. 06質量％未満では、添加元素とロジウム 等の触媒金属との相互作用が不十分となるために、優れた耐熱性を有する無機酸化 物を得ることができなレ、。他方、 0. 98質量％を超えると、触媒金属との相互作用が 強すぎるために、得られた無機酸化物を担体として使用した際に触媒活性が低下す る。
[0036] なお、表面濃化領域における添加元素は、硝酸水溶液等の酸性溶液と接触したと きに溶出する。したがって、表面濃化領域に存在する添加元素の量は、無機酸化物 を硝酸水溶液に接触させたときに、硝酸水溶液中に溶出する添加元素の量を定量 することによって、確認できる。より具体的には、例えば、無機酸化物 0. lgを 10mlの 1N硝酸水溶液に加え、これを 2時間攪拌して表面濃化領域に存在している添加元 素を溶出し、溶出した添加元素の量を化学分析により定量することにより、表面濃化 領域における添カ卩元素の量を確認できる。
[0037] また、無機酸化物の一次粒子において表面濃化領域が形成されていることは、上 述のような添加元素の溶出による方法の他、例えば、 EDX、 SIMS (二次イオン質量 分析装置)等を用いて組成分析して、一次粒子表層部と中心部とで添加元素の含有 割合を比較することにより確認できる。あるいは、一次粒子中心部について直接組成 分析するのに代えて、無機酸化物全体について ICP (高周波プラズマ発光分析装置 )等で組成分析して無機酸化物全体の平均値としての添加元素の含有割合を定量 し、表層部での添カ卩元素の含有割合がこれよりも高いことを確認してもよい。
[0038] (無機酸化物の製造方法）
以上説明したような無機酸化物は、例えば、アルミニウム、酸化物となったときに酸 化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びァ ルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも 1種の添加元素、を含有する共 沈物を得る共沈工程と、得られた共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成 工程と、得られた混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択さ れる少なくとも 1種の添加元素を付着させた後に、更に焼成する第二焼成工程と、を 含む製造方法によって好適に得ることができる。
[0039] 前記共沈物は、アルミニウム、前記金属元素及び添加元素が溶解した溶液から生 成される。そして、このような溶液におけるアルミニウムの含有割合を、当該アルミユウ ム、前記金属元素及び前記添加元素の合計量に対して、元素として 48〜95at%と することが好ましぐ 50〜80at%とすることがより好ましレ、。溶液中のアルミニウムの 含有割合が前記下限未満では、得られる無機酸化物の耐熱性が不足する傾向にあ り、他方、前記上限を超えると、得られる無機酸化物を担体として用いたときに、触媒 金属の粒成長を抑制する効果が低下する傾向にある。
[0040] また、このような溶液における添加元素の含有割合を、当該添加元素、アルミニウム 及び前記金属元素の合計量に対して、元素として 0. 5〜6. Oat%とすることが好まし ぐ 0· 5〜5· 7at%とすることがより好ましい。溶液中の添加元素の含有割合が前記 下限未満では、得られる無機酸化物を担体として用いたときに、無機酸化物の粒成 長を抑制する効果が十分でなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られ る無機酸化物を担体として用いたときに、触媒金属の粒成長を抑制する効果が十分 でなくなる ί頃向にある。
[0041] このような溶液としては、無機酸化物を構成する各金属元素の塩等を水、アルコー ル等に溶解したものが好適に用いられる。このような塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩 酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
[0042] また、これらの溶液をアルカリ性溶液と混合するなどして、溶液の ρΗを各金属元素 の水酸化物が析出するような範囲（好ましくは ρΗ9以上）となるように調整することに より、アルミニウム等を含有する共沈物が生成することができる。アルカリ性溶液として は、焼成時等に揮発により除去しやすい点等から、アンモニア又は炭酸アンモニゥム の溶液が好適に用レ、られる。
[0043] 前記第一焼成工程においては、得られた共沈物を、好ましくは遠心分離及び洗浄 した後、加熱により焼成して、酸化物の混合物を得る。このような第一焼成工程では、 大気雰囲気等の酸化性雰囲気下、 600〜： 1200°Cで好ましくは 0. 5〜： 10時間加熱 して共沈物を焼成するのがよレ、。
[0044] さらに、前記第二焼成工程において、酸化物の混合物に添加元素を付着し、これ を更に焼成することにより、粒子状の無機酸化物が得られる。このような方法によって 、付着された添加元素の大部分は、焼成により酸化物となるとともに、一次粒子表層 部に存在するようになり、表面濃化領域を有する無機酸化物を得ることができる。
[0045] このように添カ卩元素を付着させる方法としては、添加元素の塩 (硝酸塩等）が溶解し た溶液中に、酸化物の混合物を懸濁させてこれを攪拌する方法を挙げることができる 。また、酸化物の混合物に付着させる添加元素の量は、得られる無機酸化物の表面 濃化領域における添加元素の量を調整するという観点から、前記無機酸化物の全体 量に対して、元素として 0. 6〜2. 8at%とすることが好ましぐ 0. 7〜2. 6at%とする ことがより好ましい。
[0046] さらに、このような第二焼成工程においては、焼成温度が 400〜： 1100°Cの範囲で あることが好ましぐ 500〜900°Cの範囲であることがより好ましい。焼成温度が前記 下限未満では、得られる無機酸化物の表面濃化領域を適正な範囲とすることが困難 となり、触媒金属と添加元素との相互作用を適正に制御することができない傾向にあ る。他方、前記上限を超えると、表面濃化領域に存在する添加元素の量が低下し、 触媒金属の粒成長を抑制する効果が十分でなくなる傾向にある。また、焼成時間は 0. 5〜： 10時間の範囲であることが好ましい。
[0047] <排ガス浄化用触媒 >
本発明の排ガス浄化用触媒は、前述した本発明の無機酸化物にロジウムを担持し てなるものである。本発明の排ガス浄化用触媒においては、表面濃化領域における 添加元素の量が適正に調整された本発明の無機酸化物を担体として用いることによ り、その担体の固体塩基性が適正に制御されている。そして、このように担体の固体 塩基性を適正に制御することにより、高温環境下においても担持されたロジウムの移 動が抑制され、その粒成長が抑制されるものと推察される。さらに、このような排ガス 浄化用触媒を実車に用いる場合には、白金、パラジウム等のロジウム以外の触媒金 属を担持した触媒成分と組み合わせて用いることになるが、その場合でも、ロジウム の移動が抑制されているため、他の触媒金属とロジウムとの貴金属間の相互作用に よる触媒活性の低下を抑制することができる。また、ロジウムの劣化が抑制されること により、排気雰囲気が還元剤過剰な場合の NO浄化性能の低下も抑制することがで きる。さらに、ロジウムの粒成長抑制と固体塩基性制御の相乗効果により、ロジウムメ タルへの還元性が改善され、低温性能 (低温域における触媒活性)も向上するものと 推察される。なお、ロジウムは、含浸法等の従来公知の方法を採用して、担体に担持 させること力できる。また、本発明の無機酸化物に白金、パラジウム等のロジウム以外 の触媒金属を更に担持してもよい。
[0048] 本発明の排ガス浄化用触媒中のロジウムの少なくとも一部は、前記無機酸化物の 一次粒子の表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた領域（ 表面濃化領域）と接触するように担持されていることが好ましい。これにより、添加元 素によるロジウムの粒成長抑制の効果がより顕著に発現する。
[0049] ロジウムを担持させる量は、十分に高い触媒活性を発現させるため、担体 100質量 部に対して 0. 01〜3質量部であることが好ましぐ 0. 05〜2質量部であることがより 好ましぐ 0.：!〜 1質量部であることが更に好ましい。
[0050] このような排ガス浄化用触媒を使用する形態は特に限定されず、例えば、ハニカム 形状のモノリス基材、ペレット基材又はフォーム基材などの基材の表面上に排気浄化 用触媒力 なる層を形成させて、これを内燃機関等の排気流路中に配置する等して 用いることができる。
実施例
[0051] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0052] (実施例 1)
先ず、 1モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2 水和物及び 0. 01モルの硝酸ランタン 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解し て得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の 1. 2倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液の pHを 9以上とし、アルミ二 ゥム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物を共沈させて水酸化物前駆体を得た。そ して、得られた水酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中 400 °Cで 5時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中 700°Cで 5 時間加熱してから、さらに 900°Cで 5時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸 化アルミニウム (Al O )、酸化ジルコニウム（ZrO )及び酸化ランタン (La O )を含有
2 3 2 2 3 する第一焼成後の混合物を得た。得られた混合物における組成比は Al O /ZrO
2 3 2
/La O = 50/95/0. 5 (モル比）であった。すなわち、得られた混合物におけるラ
2 3
ンタンの含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジノレコニゥムの合計量に対して、元 素として 0. 5 at %であった。
[0053] 次に、得られた混合物 49gを、 2. 6gの硝酸ネオジム 6水和物（得られる無機酸化物 の全体量に対して、酸化ネオジム換算で 2質量％となる量）が溶解した硝酸ネオジム 水溶液中で懸濁させた懸濁液を、 2時間攪拌した。その後、懸濁液から水を蒸発させ て残った固形物を、大気中 110°Cで 12時間加熱した後、更に大気中 900°Cで 5時間 加熱することにより焼成 (第二焼成)し、粒子状の無機酸化物を得た。得られた無機 酸化物における添カ卩元素（ランタン及びネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオジム 、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として 1. 6at%であった。ま た、得られた無機酸化物を TEMにより観察したところ、その一次粒子の 80%以上は l OOnm以下の粒子径を有していた。
[0054] 次いで、得られた無機酸化物を担体として、これを Rh (NO ) 水溶液中に加えて攪
3 3
拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中 500°Cで 3時間加熱して焼成した ものを、直径 φ θ. 5〜lmmのペレット状に成形して、担体にロジウムが担持された排 ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒における担持されたロジウムの量 は担体 l OOgに対して糸勺 0. 5gであった。
[0055] (実施例 2)
1モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和物 及び 0. 05モルの硝酸ランタン 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得た 溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を Al O /ZrO /La O = 50/
2 3 2 2 3
95/2. 5 (モル比）とした以外は実施例 1と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化 触媒を得た。得られた無機酸化物における添加元素（ランタン及びネオジム）の含有 割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素 として 3. 6at%であり、一次粒子の 80%以上は l OOnm以下の粒子径を有していた。
[0056] (実施例 3)
4モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和物 及び 0. 125モルの硝酸ランタン 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得た 溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を Al O /ZrO /La O = 200
2 3 2 2 3
/95/6. 25 (モル比）とした以外は実施例 1と同様にして、無機酸化物及び排ガス 浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における添加元素（ランタン及びネオジム）の 含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、 元素として 3. 3at%であり、一次粒子の 80%以上は l OOnm以下の粒子径を有して いた。
[0057] (実施例 4)
実施例 1で得られた第一焼成後の混合物 47. 5gを、 6. 6gの硝酸ネオジム 6水和 物 (得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で 5質量％となる量） が溶解した硝酸ネオジム水溶液中で懸濁させた懸濁液を用レ、た以外は実施例 1と同 様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における添 加元素（ランタン及びネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及び ジルコニウムの合計量に対して、元素として 3. lat。/0であり、一次粒子の 80。/o以上 は 1 OOnm以下の粒子径を有してレ、た。
[0058] (実施例 5)
2. 4モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和 物及び 0. 2モルの硝酸ランタン 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得た 溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を Al O /ZrO /La O = 120
2 3 2 2 3
/95/10 (モル比）とした以外は実施例 4と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄 化触媒を得た。得られた無機酸化物における添加元素（ランタン及びネオジム）の含 有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元 素として 7. 9at%であり、一次粒子の 80%以上は lOOnm以下の粒子径を有してい た。
[0059] (実施例 6)
先ず、 1モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2 水和物及び 0. 05モルの硝酸ネオジム 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解し て得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の 1. 2倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液の pHを 9以上とし、アルミ二 ゥム、ジルコニウム及びネオジムの水酸化物を共沈させて水酸化物前駆体を得た。 そして、得られた水酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中 40 0°Cで 5時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中 700°Cで 5 時間加熱してから、さらに 900°Cで 5時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸 化アルミニウム（Al O )、酸化ジルコニウム（ZrO )及び酸化ネオジム（Nd O )を含
2 3 2 2 3 有する第一焼成後の混合物を得た。得られた混合物における組成比は Al O /Zr
2 3
〇 /Nd〇 = 50/95/2. 5 (モル比）であった。すなわち、得られた混合物におけ
2 2 3
るネオジムの含有割合は、ネオジム、アルミニウム及びジノレコニゥムの合計量に対し て、元素として 2. 5at%であった。
[0060] 次に、得られた混合物 49gを、 2. 6gの硝酸ランタン 6水和物（得られる無機酸化物 の全体量に対して、酸化ランタン換算で 2質量％となる量）が溶解した硝酸ランタン水 溶液中で懸濁させた懸濁液を、 2時間攪拌した。その後、懸濁液から水を蒸発させて 残った固形物を、大気中 110°Cで 12時間加熱した後、更に大気中 900°Cで 5時間 加熱することにより焼成 (第二焼成）し、粒子状の無機酸化物を得た。得られた無機 酸化物における添カ卩元素（ランタン及びネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオジム 、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として 3. 6at%であった。ま た、得られた無機酸化物を TEMにより観察したところ、その一次粒子の 80%以上は lOOnm以下の粒子径を有していた。
[0061] 次いで、得られた無機酸化物を担体として、これを Rh (NO ) 水溶液中に加えて攪
3 3
拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中 500°Cで 3時間加熱して焼成した ものを、直径 Φ Ο. 5〜lmmのペレット状に成形して、担体にロジウムが担持された排 ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒における担持されたロジウムの量 は担体 lOOgに対して約 0. 5gであった。
[0062] (実施例 7)
2. 4モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和 物及び 0. 2モルの硝酸ネオジム 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得 た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を Al O /ZrO /Nd O = 12
2 3 2 2 3
0/95/10 (モル比）とし、この混合物 47· 5gを、 6. 5gの硝酸ランタン 6水和物（得 られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ランタン換算で 5質量％となる量)が溶解 した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を用レ、、第二焼成温度を 1000°Cとし た以外は実施例 6と同様にして、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた 無機酸化物における添加元素（ランタン及びネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオ ジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として 7. 9at%であり、 一次粒子の 80%以上は lOOnm以下の粒子径を有していた。
[0063] (実施例 8)
2. 4モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和 物及び 0. 05モルの硝酸ランタン 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得 た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を Al O /ZrO /La O = 12
2 3 2 2 3
0/95/2. 5 (モル比）とし、第二焼成温度を 500°Cとした以外は実施例 1と同様にし て、無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における添加元 素（ランタン及びネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジノレ コニゥムの合計量に対して、元素として 1. lat。/0であり、一次粒子の 80。/o以上は 10 Onm以下の粒子径を有してレ、た。
[0064] (比較例 1)
1モルの硝酸アルミニウム 9水和物及び 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和 物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合 物の組成比を Al O /ZrO = 50/95 (モル比）とした以外は実施例 1と同様にして
2 3 2
、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における 添加元素（ネオジム）の含有割合は、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計 量に対して、元素として 0. 6at%であり、一次粒子の 80%以上は lOOnm以下の粒 子径を有していた。
[0065] (比較例 2)
1モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和物 及び 0. 2モルの硝酸ランタン 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶 液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を Al O /ZrO /La O = 50/95
2 3 2 2 3
/10 (モル比）とした以外は実施例 1と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス 浄化触媒を得た。得られた無機酸化物における添加元素（ランタン及びネオジム）の 含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、 元素として 10. 3at。/0であり、一次粒子の 80。/o以上は lOOnm以下の粒子径を有し ていた。
[0066] (比較例 3)
実施例 2で得られた第一焼成後の混合物 47. 5gを、 6. 5gの硝酸ランタン 6水和物 (得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ランタン換算で 5質量％となる量)が 溶解した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を用い、第二焼成温度を 500°C とした以外は実施例 2と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得 た。得られた無機酸化物における添加元素（ランタン）の含有割合は、ランタン、アル ミニゥム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として 5. l at%であり、一次粒子 の 80%以上は l OOnm以下の粒子径を有していた。
[0067] (比較例 4)
実施例 2で得られた第一焼成後の混合物 47. 5gを硝酸ネオジム水溶液中に含浸 しなかった以外は実施例 2と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒 を得た。なお、無機酸化物における添加元素（ランタン）の含有割合は、ランタン、ァ ノレミニゥム及びジノレコニゥムの合計量に対して、元素として 2. 5at%であり、一次粒 子の 80%以上は l OOnm以下の粒子径を有していた。
[0068] (比較例 5)
実施例 2で得られた第一焼成後の混合物 47. 5gを、 6. 6gの硝酸ネオジム 6水和 物 (得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で 5質量％となる量） が溶解した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を用い、第二焼成温度を 500 °Cとした以外は実施例 2と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を 得た。得られた無機酸化物における添加元素（ランタン及びネオジム）の含有割合は 、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として 5 . l at%であり、一次粒子の 80%以上は l OOnm以下の粒子径を有していた。
[0069] (比較例 6)
実施例 2で得られた第一焼成後の混合物 47. 5gを、 6. 5gの硝酸ランタン 6水和物 (得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ランタン換算で 5質量％となる量)が 溶解した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を用レ、た以外は実施例 2と同様 にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化用触媒を得た。得られた無機酸化物 における添カ卩元素（ランタン）の含有割合は、ランタン、アルミニウム及びジルコニウム の合計量に対して、元素として 5. l at%であり、一次粒子の 80%以上は l OOnm以 下の粒子径を有していた。
[0070] (比較例 7)
実施例 2で得られた第一焼成後の混合物 47. 5gを、 6. 6gの硝酸ネオジム 6水和 物 (得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で 5質量％となる量） が溶解した硝酸ネオジム水溶液中で懸濁させた懸濁液を用レ、た以外は実施例 2と同 様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス浄化触媒を得た。得られた無機酸化物 における添カ卩元素（ランタン及びネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミ ニゥム及びジルコニウムの合計量に対して、元素として 5. l at%であり、一次粒子の 80%以上は lOOnm以下の粒子径を有していた。
[0071] (比較例 8)
1モルの硝酸アルミニウム 9水和物、 0. 95モルのォキシ硝酸ジルコニウム 2水和物 及び 0. 1モルの硝酸ランタン 6水和物を 1600mLのイオン交換水に溶解して得た溶 液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を Al O /ZrO /La O = 50/95
2 3 2 2 3
/5 (モル比）とした以外は比較例 7と同様にして、比較用の無機酸化物及び排ガス 浄化用触媒を得た。得られた無機酸化物における添加元素（ランタン及びネオジム） の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウム及びジルコニウムの合計量に対して 、元素として 7. 6at%であり、一次粒子の 80%以上は lOOnm以下の粒子径を有し ていた。
[0072] <表面濃化領域における添加元素の量の測定 >
先ず、実施例：!〜 8及び比較例：!〜 8で得られた無機酸化物 0. lgを 1N硝酸 10cm 3中で 1時間攪拌後、濾液を抽出した。次に、得られた濾液中に溶解した添加元素 (L a、 Nd)の量を誘導結合高周波プラズマ発光分光法 [Inductively coupled plasma a tomic emission spectroscopy (ICP— AES)〕により測定した。そして、濾液中に溶 解した添加元素の量を、無機酸化物 0. lg中の表面濃化領域における添加元素の 量として、無機酸化物の全体量に対する添加元素の量を算出した。なお、添加元素 の量は無機酸化物中の酸化物の質量に換算した値で示した。
[0073] <触媒の耐熱性の評価 >
先ず、実施例：!〜 8及び比較例：!〜 8で得られた排ガス浄化用触媒の耐久試験を行 つた。すなわち、 CO (2%)、 CO (10%)、 O (0%)、 H 0 (3%)及び N (残部）から
2 2 2 2
なるリッチガスと、 C〇（0%)、 C〇 （10%)、〇 （1 %)、 H〇（3%)及び N (残部）から
2 2 2 2 なるリーンガスとを 5分ずつ、温度 1000°C、空間速度（SV) 10000h_ 1の条件下で、 50時間排ガス浄化用触媒に交互に供給した。
[0074] 次いで、耐久試験後の排ガス浄化用触媒のロジウム還元特性を評価した。すなわ ち、測定装置としては、昇温脱離測定装置 (TPD) (大倉理研製)を用い、以下の測 定条件の下で、耐久試験後の排ガス浄化用触媒における水素消費量を H -TPD
2 法により測定した。なお、水素消費量はロジウムの酸化物のメタルへの還元されやす さと、ロジウムの有効な活性点数の両方を反映した指標であり、測定した数値が大き いほど触媒活性が高いと考えられる。そして、水素消費量の測定値が大きいほど触 媒の耐熱性が優れると評価することができる。
前処理： O (20%) /Ar, 20ml/min、 500°C、 lOmin
2
測定： H (2%) /Ar、 20ml/min, 30°C→600°C、 20°C/min
2
触媒量: 0. 4g
検出器:質量分析計。
[0075] <評価結果 >
実施例 1〜 8及び比較例 1〜 8で得られた無機酸化物の表面濃化領域における添 加元素の量、並びに排ガス浄化用触媒における水素消費量を表 1に示す。また、実 施例 1〜 8及び比較例 1〜 8で得られた第一焼成後の混合物及び無機酸化物におけ る、添加元素の元素種及び含有割合を表 1に示す。
[0076] [表 1]
第一焼成後の混合物 無機酸化物 無機酸化物の 触媒の における添加元素 における添加元素 表面濃化領域 水素消費量 における
元素種 含有割合 元素禾里 含有割合 添加元素の量
(at%) (at%) (wt%) {μmo\/g) 実施例 1 し 3 0.5 La及び Nd 1.6 0.08 36.5 実施例 2 し 3 2.5 La及び Nd 3.6 0.49 34.8 実施例 3 し 3 2.6 La及び Nd 3.3 0.61 42.0 実施例 4 し 3 0.5 La及び Nd 3.1 0.82 34.5 実施例 5 し 3 5.6 La及び Nd 7.9 0.90 38.5 実施例 6 Nd 2.5 La及び Nd 3.6 0.38 36.9 実施例 7 Nd 5.6 La及び Nd 7.9 0.09 38.1 実施例 8 し 3 0.4 La及び Nd 1.1 0.86 37.9 比較例 1 し 3 0.0 La及び Nd 0.6 0.19 28.8 比較例 2 し 3 9.3 La及び Nd 10.3 0.38 31.6 比較例 3 し 3 2.5 し 3 5.1 3.06 32.0 比較例 4 し 3 2.5 し 3 2.5 0.00 22.5 比較例 5 し 3 2,5 La及び Nd 5.1 2.91 20.5 比較例 6 し 3 2.5 し 3 5.1 1.21 21.2 比較例 7 し a 2.5 La及び Nd 5.1 1.19 22.5 比較例 8 し 3 4.9 La及び Nd 7.6 1.10 32.0
[0077] 表 1に示した結果から明らかなように、無機酸化物中の添加元素の含有割合、及び 表面濃化領域における添加元素の量が特定の範囲に調整されている本発明の無機 酸化物を用いた触媒 (実施例 1〜8)は、耐久試験後においても水素消費量が大きく 、触媒活性が優れたものであった。したがって、本発明の無機酸化物を用いた排ガス 浄化用触媒は、優れた耐熱性を有することが確認された。
産業上の利用可能性
[0078] 以上説明したように、本発明によれば、優れた耐熱性を有する無機酸化物、並びに その無機酸化物を用いた排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲
酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しなレ、金属酸化物と、 希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも 1種の添加元 素と、を含有する粒子状の無機酸化物であって、
前記添加元素の含有割合が、前記酸化アルミニウム中のアルミニウム、前記金属酸 化物中の金属元素、及び前記添加元素の合計量に対して、元素として 1. 1〜8. Oa t%であり、
前記無機酸化物の一次粒子のうちの 80%以上が lOOnm以下の粒子径を有し、 前記一次粒子のうちの少なくとも一部が、表層部において前記添加元素の含有割 合が局部的に高められた表面濃化領域を有するものであり、且つ、
前記表面濃化領域における前記添加元素の量が、前記無機酸化物の全体量に対 して、酸化物換算で 0. 06〜0. 98質量％である無機酸化物。
前記金属酸化物が少なくとも酸化ジルコニウムを含むものである請求項 1に記載の無 機酸化物。
前記金属酸化物が ZrO、 ZrO — CeO 、 ZrO — Y O 、 ZrO —La O 、 ZrO — Nd
2 2 2 2 2 3 2 2 3 2
O、 Zr〇 _ Pr O力 なる群から選択される少なくとも 1種の酸化物を含むものであ
2 3 2 2 3
る請求項 1に記載の無機酸化物。
前記添カロ元素力 Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, Er、 Tm、 Yb、 Lu 、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Ceからなる群力、ら選択される少なくとも 1種の元素である請 求項 1に記載の無機酸化物。
前記添加元素が、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Yb、 Mg、 Ca、 Baからなる群から選択される少な くとも 1種の元素である請求項 4に記載の無機酸化物。
前記添加元素が、 La、 Ndからなる群から選択される少なくとも 1種の元素である請求 項 5に記載の無機酸化物。
請求項 1〜6のうちのいずれか一項に記載の無機酸化物にロジウムを担持してなる 排ガス浄化用触媒。
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