CN101466469B - 无机氧化物和使用该无机氧化物获得的用于净化废气的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒状无机氧化物，其包含氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物、至少一种选自由稀土元素和碱土元素组成的附加元素。在该无机氧化物中，以元素含量计，附加元素相对于氧化铝中的铝、所述金属氧化物中的金属元素和所述附加元素的总量的百分含量为1.1原子％至8.0原子％。无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100nm或更小的粒径。至少一部分初级粒子具有表面集中区，其中所述附加元素的百分含量在其表面层部分局部地增大。以氧化物的量计，所述表面集中区中附加元素相对于所述无机氧化物总量的含量为0.06质量％至0.98质量％。
Description
技术领域
本发明涉及无机氧化物和使用该无机氧化物获得的用于净化废气的催化剂
背景技术
为了甚至在高温使用长时间时仍保持催化活性，要求用于净化内燃机等的废气的净化废气催化剂具有耐受非常高的温度的性能。
例如，其中具有催化活性的金属负载在由粒状金属氧化物制成的载体上的净化废气催化剂是已知的。例如，为了增强这种净化废气催化剂的耐热性，日本未审专利申请公开05-285386(文献1)公开了使用一种固溶体作为载体而获得的催化剂，该固溶体是通过将稀土元素的氧化物溶于氧化锆粒子中而形成的。日本未审专利申请公开09-141098(文献2)公开了一种催化剂，该催化剂是通过使用氧化铝和稀土元素的氧化物的组合作为载体而获得的。
但是，常规催化剂，例如文献1和2中公开的那些，耐热性仍然不足。
日本未审专利申请公开2006-55836(文献3)公开了一种粒状无机氧化物，其包含氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物、和包括至少一种稀土元素和碱土元素的附加元素。在该粒状无机氧化物中，以其氧化物含量计，附加元素相对于附加元素、氧化铝中的铝、所述金属氧化物中的金属元素总量的百分含量为1.5摩尔％至5.6摩尔％(以元素含量计，为3.0原子％至11.2原子％)。无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100nm或更小的粒径。至少一部分初级粒子具有表面集中区，其中所述附加元素的百分含量在其表面层部分局部地增大。该文献的说明书描述了所述 无机氧化物，其中以氧化物量计，相对于所述无机氧化物全部含量的1质量％至5质量％的所述附加元素存在于该表面集中区。
但是，即使文献3中描述的使用无机氧化物作为载体而获得的催化剂由于载体的耐热性提高而具有较高的耐热性，但是，这种催化剂并不必然具有足够的耐热性。
发明内容
考虑到传统技术中的上述问题，研究出了本发明。本发明的一个目标是提供具有优异耐热性的无机氧化物和使用该无机氧化物获得的用于净化废气的催化剂。
为了实现上述目的，本发明人进行了积极的研究。结果本发明人发现，基础附加元素(它们通常被认为提高了耐热性)的百分含量不必处于常规催化剂(例如文献3中的催化剂)中的适宜范围。
为了实现上述目的，本发明人进一步进行了研究。结果，本发明人发现：在包含氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物和特定附加元素的粒状无机氧化物中，其中无机氧化物中包含的所述附加元素使得附加元素在无机氧化物中初级粒子表面层部分中的浓度局部变高，无机氧化物中附加元素的百分含量被调整在极为特别的范围，而且所述附加元素在该附加元素的浓度局部增大的区域(表面集中区)的量被调整在适宜的范围；这样，出人意料地，可以获得耐热性极为优异的无机氧化物。该发现使得本发明人完成了本发明。
本发明的无机氧化物是一种粒状无机氧化物，包含氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物和至少一种选自由稀土元素和碱土元素组成的组的附加元素。在本发明的无机氧化物中，以元素含量计，附加元素相对于氧化铝中的铝、所述金属氧化物中的金属元素和所述附加元素的总量的百分含量为1.1原子％至8.0原子％。无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100nm或更小的粒径。至少一部分初级粒子具有表面集中区，其中所述附加元素的百分含量在其表面层部分局部地增大。以氧化物的量 计，所述表面集中区中附加元素相对于所述无机氧化物总量的含量为0.06质量％至0.98质量％。
在本发明的无机氧化物中，所述金属氧化物优选至少含有氧化锆。
此外，在本发明的无机氧化物中，所述金属氧化物更优选包含至少一种选自由ZrO2、ZrO2-CeO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-La2O3、ZrO2-Nd2O3和ZrO2-Pr2O3组成的组的氧化物。
在本发明的无机氧化物中，所述附加元素优选为至少一种选自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc和Ce组成的组的元素，更优选为至少一种选自由Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和Ba组成的组的元素，特别优选为至少一种选自由La和Nd组成的组的元素。
通过将铑负载在上述无机氧化物上，可以获得本发明的用于净化废气的催化剂。
虽然还不确切地知道为什么通过本发明可获得具有优异耐热性的无机氧化物，但发明人设想原因如下。在通过上述组合形成的无机氧化物中，由于氧化铝和所述金属氧化物互相之间不形成复合氧化物，因此，在主要部分中含有这些氧化物的初级粒子彼此独立地存在。因为这些不同的初级粒子互相集聚形成次级粒子，可以假设初级粒子成为初级粒子自身互相扩散的障碍；这样就防止了由于熔融引起的初级粒子间的烧结。另外，各初级粒子以上述特定范围包含所述附加元素，因此增强了各初级粒子在高温环境中的相稳定性和晶体稳定性。
另外，在构成无机粒子的初级粒子的表面层部分中形成了其中所述附加元素的百分含量局部增大的表面集中区。换言之，形成其中所述附加元素的百分含量增大的区域，从而覆盖了初级粒子的表面。但是，不必要求所述表面集中区完全覆盖初级粒子的表面，仅要求所述表面集中区覆盖初级粒子的至少一部分表面。当上述附加元素形成氧化物时，这些氧化物是碱性的。因此，当铑(Rh)负载在它们上面时，这些附加元素形成了Rh-O-M(M是载体中的附加元素)所示的键。这样，当大量稀土元素存在于载体 的初级粒子的表面上时，负载的铑粒子很难移动，从而有效抑制了铑的粒子生长。初级粒子不仅在表面层部分中包含附加元素，还在表面集中区内的部分中(内层部分)包含附加元素。但是，如果稀土元素的百分含量不仅局部地增大，而且在整个初级粒子中都增大，尽管与催化剂金属(例如铑)之间的相互作用增强，但载体本身的颗粒生长也可能被促进。这样就不能充分抑制催化剂金属的颗粒生长。
此外，在本发明的无机氧化物中，附加元素的百分含量和附加元素在上述表面集中区中的量分别被调整在合适的范围。根据这些设想，本发明人认为，在无机氧化物中充分获得了上述效果，因此它可表现出优异的耐热性。
根据本发明，可以提供具有优异耐热性的无机氧化物和使用该无机氧化物获得的用于净化废气的催化剂。
优选实施方案的详细描述
下面根据优选实施方案详细描述本发明。
<无机氧化物>
首先描述本发明的无机氧化物。本发明的无机氧化物是一种粒状无机氧化物，包含氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物和至少一种选自由稀土元素和碱土元素组成的组的附加元素。在本发明的无机氧化物中，以元素含量计，附加元素相对于氧化铝中的铝、所述金属氧化物中的金属元素和所述附加元素的总量的百分含量为1.1原子％至8.0原子％。无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100nm或更小的粒径。至少一部分初级粒子具有表面集中区，其中所述附加元素的百分含量在其表面层部分局部地增大。以氧化物的量计，所述表面集中区中附加元素相对于所述无机氧化物总量的含量为0.06质量％至0.98质量％。
(氧化铝)
本发明的无机氧化物包含氧化铝、下文描述的金属氧化物和下文描述的附加元素。氧化铝(Al2O3)可以是非晶形的(例如活化的氧化铝)或结 晶的。
在本发明中，以元素含量计，氧化铝相对于氧化铝中的铝、下文所述的金属氧化物中的金属元素、下文所述的附加元素的总量的百分含量优选为48原子％至95原子％，更优选为50原子％至80原子％。如果氧化铝的含量低于上述下限或超过上述上限，那么当使用所获无机氧化物作为载体时，抑制颗粒生长的效果可能下降。
(金属氧化物)
本发明涉及的金属氧化物是不与氧化铝形成复合氧化物的氧化物。当结合在一起时，该金属氧化物和氧化铝不形成含复合氧化物(在复合氧化物中，它们彼此处于基本均匀的固溶体或分散体的状态)的初级粒子。这种金属氧化物形成的初级粒子不同于在主要部分中包含氧化铝、当将氢氧化铝与作为金属氧化物前体的氢氧化物的共沉淀物煅烧时的初级粒子。因此，本发明的无机氧化物包括在主要部分中包含氧化铝的初级粒子和在主要部分中包含金属氧化物而不是氧化铝的初级粒子。通过分析方法，例如下文描述的方法，可以确定独立地形成了这些粒子。
这种金属氧化物的实例包括含至少一种选自由氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)组成的组的氧化物的金属氧化物。在这些金属氧化物中，至少含氧化锆的金属氧化物是优选的，含至少一种选自由ZrO2、ZrO2-CeO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-La2O3、ZrO2-Nd2O3和ZrO2-Pr2O3组成的组的氧化物的金属氧化物是更优选的，因为当这种金属氧化物与用作催化剂金属的铑结合时，可获得耐热性和催化活性特别优异的催化剂。
在本发明中，以元素含量计，所述金属氧化物相对于金属氧化物中的金属元素、氧化铝中的铝、下文所述的附加元素的总量的百分含量优选为5原子％至51原子％，更优选为12原子％至48原子％。如果金属氧化物的百分含量小于上述下限，当使用将铑负载在其上而形成的催化剂时，蒸汽转化反应的活性可能降低。另一方面，如果百分含量超过上述上限，载体本身的耐热性可能降低，就可能不能充分抑制铑的颗粒生长。
(附加元素)
本发明所述附加元素是至少一种选自由稀土元素和碱土元素组成的组的元素。优选使用的这种附加元素的实例包括钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)和铈(Ce)。在这些元素中，考虑到所获无机氧化物用作载体时的耐热性等，Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和Ba是更优选的，La和Nd是特别优选的。这些附加元素可以单独使用，或两种以上的元素结合使用。在无机氧化物中，在表面集中区(下文将描述)和另一区域之间，附加元素可以不同。
在本发明的无机氧化物中，这种附加元素可以以固溶体或分散体等的状态存在于氧化铝中或金属氧化物中。特别地，为了通过附加元素明显地产生本发明的效果，优选地，至少一部分附加元素在无机氧化物中初级粒子的内层部分(与表面集中区不同的部分，下文将描述)以固溶体的状态存在于氧化铝或金属氧化物中。在这种情况下，氧化铝和金属氧化物都更优选地包含以固溶体的状态存在的附加元素。
在本发明中，要求以元素含量计，附加元素相对于氧化铝中的铝、所述金属氧化物中的金属元素和所述附加元素的总量的百分含量为1.1原子％至8.0原子％。如果附加元素的百分含量低于1.1原子％，在高温环境中，催化剂金属的颗粒生长就不能充分抑制，因为氧化铝和所述金属氧化物的结晶相是不稳定的。另一方面，如果其百分含量超过8.0原子％，与催化剂金属之间的相互作用就过度增大，因而催化活性降低。考虑到所获无机氧化物用作载体时的耐热性等，附加元素的百分含量优选为1.5原子％至5.5原子％。
(粒状无机氧化物)
本发明的无机氧化物是包含氧化铝、金属氧化物和附加元素的粒状无机氧化物。为了通过具有较大的比表面积而增强催化活性，要求无机氧化物中至少80％的初级粒子(以粒子的数计)具有100纳米或更小的粒径。粒径为100纳米或更低的初级粒子的百分含量更优选为90％或更高，更优 选为95％或更高。该粒径是可对一个粒子定义的最大粒径。在整个粒状无机氧化物中，初级粒子的平均粒径优选为1纳米至50纳米，更优选为3纳米至40纳米。
此外，至少一部分通过无机氧化物的初级粒子集聚而形成的次级粒子优选是通过粒径为100纳米或更低且主要包含氧化铝的初级粒子和粒径为100纳米或更低且主要包含氧化铝之外的无机氧化物的初级粒子集聚而形成的。因此，载体在高温环境中的烧结可能更显著地得到抑制。
在这种情形中，“主要包含氧化铝的初级粒子”是指通过在主要部分中包含氧化铝而形成的初级粒子。更具体地说，以摩尔比或质量比计，在主要部分中包含氧化铝的粒子以全部组分的至少一半或更高的量包含氧化铝。类似地，相似术语，例如“主要包含金属氧化物的初级粒子”和“主要包含氧化锆的初级粒子”指与上述等同的概念。
通过TEM(透射电子显微法)、SEM(扫描电子显微法)、FE-STEM(场发射扫描透射电子显微法)、EDX(能量分散X射线检测器)、XPS(X射线光电子能谱法)等的合适组合，可以在对无机氧化物的观察和分析中确定初级粒子的粒径和组成以及次级粒子的集聚状态。
(表面集中区)
在本发明中，必要的是，至少一部分构成无机氧化物的初级粒子具有表面集中区，在该表面集中区中，附加元素的百分含量在其表面层部分局部增大。在构成无机氧化物的初级粒子中，优选地，基本所有含附加元素的那些都具有这种表面集中区。但无机氧化物中也可包含一些不具有表面集中区的初级粒子，只要本发明的效果不受明显损害即可。
此外，仅必要的是，表面集中区中附加元素的百分含量相对高于粒子更为内部的区域中附加元素的百分含量。形成这种表面集中区，以使得其以一定的深度覆盖初级粒子的表面。但不必要求表面集中区完全覆盖初级粒子的全部表面。通常，初级粒子中附加元素的百分含量由内层向外层逐渐增大。因此，在表面集中区与位置深于表面集中区的粒子核心部分之间不必存在清晰的界面。
表面集中区中的附加元素存在于无机氧化物中初级粒子的表面层部分。在本发明中，必要的是，表面集中区中附加元素相对于无机氧化物总量的含量为0.06质量％至0.98质量％。如果表面集中区中附加元素的含量小于0.06质量％，就不能获得具有优异耐热性的无机氧化物，因为附加元素与催化剂金属(例如铑)之间的相互作用不足。另一方面，如果含量超过0.98质量％，所获无机氧化物在其用作载体时的催化活性就降低，因为与催化剂金属之间相互作用太强。
当附加元素与酸溶液(例如硝酸溶液)接触时，表面集中区中的附加元素被洗提出来。因此，表面集中区中附加元素的量可以如下确定：确定当无机氧化物与硝酸溶液接触时被洗提到硝酸中的附加元素的量。例如，将0.1克无机氧化物加入10毫升的1N硝酸中，将该混合物搅拌2小时，以将存在于表面集中区中的附加元素洗提。通过在化学分析中确定洗提的附加元素的量，可以确定表面集中区中的附加元素。
可以在上述使用附加元素洗提的方法之外的方法中观察表面集中区在无机氧化物的初级粒子中的形成，例如下述方法：通过使用EDX、SIMS(二次离子质谱仪)等进行组成分析，将初级粒子表面层部分和核心部分中附加元素的百分含量互相比较。或者不采用初级离子核心部分的直接组成分析，可以使用ICP(电感耦合等离子体-原子发射光谱仪)等进行整个无机氧化物的组成分析，以确定附加元素的百分含量，作为整个无机氧化物的平均值，由此可以肯定表面层部分中的附加元素的百分含量高于所确定的平均值。
(制造无机氧化物的方法)
上述无机氧化物可优选以例如下述制造方法获得，该方法包括：共沉淀步骤，以获得含铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属元素和至少一种选自由稀土元素和碱土元素组成的组的附加元素的共沉淀物；
第一煅烧步骤，以通过所获共沉淀物获得氧化物混合物；
和第二煅烧步骤，以在使至少一种选自由稀土元素和碱土元素组成的组的附加元素附着到所获混合物上之后进一步煅烧。
共沉淀物由溶有铝、金属元素和附加元素的溶液形成。以元素含量计，铝相对于该溶液中铝、金属元素和附加元素总量的百分含量优选为48原子％至95原子％，更优选50原子至80原子％。如果铝在溶液中的百分含量低于上述下限，则所获无机氧化的的耐热性可能不足。另一方面，如果该百分含量超过上述上限，当使用所获无机氧化物作为载体时，抑制催化剂金属颗粒生长的效果可能降低。
以元素含量计，附加元素相对于该溶液中附加元素、铝和金属元素总量的百分含量优选为0.5原子％至6.0原子％，更优选0.5原子至5.7原子％。如果溶液中附加元素的百分含量低于上述下限，则当使用所获无机氧化物作为载体时，无机氧化物的颗粒生长抑制可能不足。另一方面，如果该百分含量超过上述上限，当使用所获无机氧化物作为载体时，催化剂金属颗粒生长的抑制可能不足。
关于所述溶液，可以优选使用将构成无机氧化物的金属元素的盐等溶于水、醇等中而获得的溶剂。这种盐的实例包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐。
通过将所述溶液与碱性溶液混合，将溶液的pH值调整到各金属元素的氢氧化物被沉积的范围(优选pH为9或更高)，可以获得含铝等的共沉淀物。关于所述碱性溶液，优选使用铵或碳酸铵，因为它们可以通过在煅烧等时挥发而容易除去。
在第一煅烧步骤中，优选在离心和洗涤之后通过加热对所获共沉淀物煅烧，以获得氧化物混合物。在第一煅烧步骤中，通过在氧化气氛(例如空气气氛)下在600℃至1200℃的温度加热，将共沉淀物适宜地煅烧，优选煅烧0.5小时至10小时。
在第二煅烧步骤中，在使附加元素附着到氧化物混合物上之后，进一步煅烧氧化物混合物，以获得粒状无机氧化物。在该方法中，在通过煅烧转化为氧化物时，大部分附着的附加元素存在于初级粒子的表面层中，由此获得了具有表面集中区的无机氧化物。
关于上述使附加元素附着的方法，可提到下述方法作为示例：将氧化 物混合物悬浮在含有附加元素的溶解的盐(硝酸盐等)的溶液中，并搅拌悬浮溶液。为了调整所获无机氧化物表面集中区中附加元素的量，以元素含量计，附着在氧化物混合物上的附加元素相对于无机氧化物总量的含量优选为0.6原子％至2.8原子％，更优选0.7原子％至2.6原子％。
此外，第二煅烧步骤中的煅烧温度优选为400℃至1100℃，更优选500℃至900℃。如果煅烧温度低于上述下限，则难以将所获无机氧化物的表面集中区调整到合适的范围；这样，可能不能适宜地控制催化剂金属与附加元素之间的相互作用。另一方面，如果煅烧温度超过上述上限，存在于表面集中区中的附加元素的量下降；这样，催化剂颗粒生长的抑制可能不足。此外，煅烧时间优选为0.5小时至10小时。
<用于净化废气的催化剂>
本发明的用于净化废气的催化剂是通过将铑负载在上述本发明的无机氧化物上而获得的。在本发明的用于净化废气的催化剂中，使用其中表面集中区中附加元素的含量被适宜地调整的本发明无机氧化物作为载体，从而适宜地控制了载体的固体碱度。可以认为，通过如上所述适宜地控制固体碱度，即使在高温环境中，被负载的铑的迁移也被抑制。而且当用于净化废气的催化剂用于真实车辆中时，用于净化废气的催化剂与含有铑之外的被负载金属(例如铂或钯)的催化成分结合使用。但在这种情况下，由于铑的迁移也被抑制，可以抑制因贵金属之间(即另一催化剂金属与铑之间)的相互作用引起的催化活性的降低。另外，由于铑的劣化被抑制，因而可以抑制在还原剂过度存在的废气气氛中NOx净化性能的降低。还可以认为，抑制铑颗粒生长和控制固体碱度的协同组合改进了还原为铑金属的能力和低温性能(在低温范围中的催化活性)。采用通常公知的方法，例如浸渍法，可以将铑负载在载体上。另外，可以将铑之外的催化剂金属，例如铂或钯，负载在本发明的无机氧化物上。
优选以下述方式将本发明净化废气的催化剂中至少一部分铑负载：使得其与表面集中区(即其中附加元素的百分含量在无机氧化物中初级粒子的表面层中局部增大的区域)接触。通过这种设置，可以更为显著地获得 附加元素抑制铑颗粒生长的效果。
为了获得足够高的催化活性，相对于100质量份的载体，负载铑的量优选为0.01质量份至3质量份，更优选0.05质量份至2质量份，更优选0.1质量份至1质量份。
对于使用净化废气的催化剂的方式没有特别限制。例如，可以在基体(例如蜂巢形式的整料基体，丸粒基体，或泡沫基体)表面上形成包含净化废气的催化剂的层，并可在使用前将其放在内燃机的废气流动通路中。
实施例
下面基于实施例和对比例更具体地描述本发明。但本发明不限于下述实施例。
(实施例1)
首先将1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.01摩尔六水合硝酸镧溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液。在充分搅拌的同时，将溶液加入其中氨含量为中和所述溶液中金属阳离子的量1.2倍的氨水中，使得溶液的pH值为9或更高。结果，使铝、锆和镧的氢氧化物共沉淀，获得氢氧化物前体。将这样获得的氢氧化物前体离心、充分洗涤，并然后在大气中在400℃的温度预煅烧5小时。然后，通过在大气中在700℃加热5小时、然后通过在900℃进一步加热5小时，将预煅烧之后的固体煅烧(第一煅烧)，在第一煅烧后获得含氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化镧(La2O3)的混合物。所获混合物的组成比为Al2O3/ZrO2/La2O3＝50/95/0.5(摩尔比)。也就是说，以元素含量计，所获混合物中镧相对于镧、铝和锆的总量的百分含量为0.5原子％。
然后，将49克所获混合物悬浮在含2.6克(以氧化钕含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量的2质量％)溶解的六水合硝酸钕的硝酸钕水溶液中，获得悬浮液。将悬浮液搅拌2小时。然后，通过在大气中在110℃加热12小时、然后通过在大气中在900℃进一步加热5小时，对从悬浮液中蒸发水之后剩余的固体进行煅烧(第二煅烧)，获得微粒无机氧 化物。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为1.6原子％另外，通过TEM观察所获无机氧化物，发现其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
然后，将用作载体的所获无机氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，然后搅拌。然后，通过在大气中在500℃加热3小时将蒸发水之后剩余的固体煅烧，然后成形为直径φ为0.5毫米至1毫米的丸粒，获得了铑被负载在载体上的用于净化废气的催化剂。相对于100克载体，所获净化废气的催化剂中负载的铑的量为大约0.5克。
(实施例2)
以与实施例1中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，使用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2/La2O3＝50/95/2.5(摩尔比)。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为3.6原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(实施例3)
以与实施例1中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将4摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.125摩尔六水合硝酸镧溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，使用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2/La2O3＝200/95/6.25(摩尔比)。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为3.3原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(实施例4)
以与实施例1中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将47.5克在实施例1中获得的第一煅烧之后的混合物悬浮在含6.6克(以氧化钕含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量5 质量％)溶解的六水合硝酸钕的硝酸钕水溶液中，获得悬浮液，并使用该悬浮液。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为3.1原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(实施例5)
以与实施例4中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将2.4摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.2摩尔六水合硝酸镧溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，使用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2/La2O3＝120/95/10(摩尔比)。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为7.9原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(实施例6)
首先将1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.05摩尔六水合硝酸钕溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液。在充分搅拌的同时，将溶液加入其中氨含量为中和所述溶液中金属阳离子的量1.2倍的氨水中，使得溶液的pH值为9或更高。结果，使铝、锆和钕的氢氧化物共沉淀，获得氢氧化物前体。将这样获得的氢氧化物前体离心、充分洗涤，并然后在大气中在400℃的温度预煅烧5小时。然后，通过在大气中在700℃加热5小时、然后通过在900℃进一步加热5小时，将预煅烧之后的固体煅烧(第一煅烧)，在第一煅烧后获得含氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和氧化钕(Nd2O3)的混合物。所获混合物的组成比为Al2O3/ZrO2/Nd2O3＝50/95/2.5(摩尔比)。也就是说，以元素含量计，所获混合物中钕相对于钕、铝和锆的总量的百分含量为2.5原子％。
然后，将49克所获混合物悬浮在含2.6克(以氧化镧含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量的2质量％)溶解的六水合硝酸镧的硝酸镧水溶液中，获得悬浮液。将悬浮液搅拌2小时。然后，通过在大气中在110℃加热12小时、然后通过在大气中在900℃进一步加热5小时，对从 悬浮液中蒸发水之后剩余的固体进行煅烧(第二煅烧)，获得微粒无机氧化物。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为3.6原子％另外，通过TEM观察所获无机氧化物，发现其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
然后，将用作载体的所获无机氧化物加入Rh(NO3)3水溶液中，然后搅拌。通过在大气中在500℃加热3小时将蒸发水之后剩余的固体煅烧，然后成形为直径φ为0.5毫米至1毫米的丸粒，获得了铑被负载在载体上的用于净化废气的催化剂。在100克载体中，所获净化废气的催化剂中负载的铑的量为大约0.5克。
(实施例7)
以与实施例6中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将2.4摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.2摩尔六水合硝酸钕溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2/Nd2O3＝120/95/10(摩尔比)，将47.5克混合物悬浮在含6.5克(以氧化镧含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量的5质量％)溶解的六水合硝酸镧的硝酸镧水溶液中，获得悬浮液，并使用该悬浮液，并且第二煅烧的温度变为1000℃。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为7.9原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(实施例8)
以与实施例1中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将2.4摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.05摩尔六水合硝酸镧溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，使用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2/La2O3＝120/95/2.5(摩尔比)，并且第二煅烧的温度变为500℃。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为1.1原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低 的粒径。
(对比例1)
以与实施例1中所述相同的方式获得用于对比的无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，使用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2＝50/95(摩尔比)。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(钕)相对于钕、铝和锆的总量的百分含量为0.6原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(对比例2)
以与实施例1中所述相同的方式获得用于对比的无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是将1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.2摩尔六水合硝酸镧溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，使用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2/La2O3＝50/95/10(摩尔比)。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为10.3原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(对比例3)
以与实施例2中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂用于对比，不同的是将47.5克在实施例2中获得的第一煅烧之后的混合物悬浮在含6.5克(以氧化镧含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量的5质量％)溶解的六水合硝酸镧的硝酸镧水溶液中，获得悬浮液，并使用该悬浮液，并且第二煅烧的温度变为500℃。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧)相对于镧、铝和锆的总量的百分含量为5.1原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(对比例4)
以与实施例2中所述相同的方式获得用于对比的无机氧化物和用于净化废气的催化剂，不同的是不将47.5克在实施例2中获得的第一煅烧之后 的混合物浸入硝酸钕水溶液中。以元素含量计，无机氧化物中附加元素(镧)相对于镧、铝和锆的总量的百分含量为2.5原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(对比例5)
以与实施例2中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂用于对比，不同的是将47.5克在实施例2中获得的第一煅烧之后的混合物悬浮在含6.6克(以氧化钕含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量的5质量％)溶解的六水合硝酸钕的硝酸镧水溶液中，获得悬浮液，并使用该悬浮液，并且第二煅烧的温度变为500℃。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为5.1原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(对比例6)
以与实施例2中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂用于对比，不同的是将47.5克在实施例2中获得的第一煅烧之后的混合物悬浮在含6.5克(以氧化镧含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量的5质量％)溶解的六水合硝酸镧的硝酸镧水溶液中，获得悬浮液，并使用该悬浮液，并且第二煅烧的温度变为500℃。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧)相对于镧、铝和锆的总量的百分含量为5.1原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(对比例7)
以与实施例2中所述相同的方式获得无机氧化物和用于净化废气的催化剂用于对比，不同的是将47.5克在实施例2中获得的第一煅烧之后的混合物悬浮在含6.6克(以氧化钕含量计，该量为相对于将获得的无机氧化物总量5质量％)溶解的六水合硝酸钕的硝酸钕水溶液中，获得悬浮液，并使用该悬浮液。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为5.1原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
(对比例8)
以与对比例7中所述相同的方式获得用于对比的无机氧化物和用于净化废气的催化剂用于对比，不同的是将1摩尔九水合硝酸铝、0.95摩尔二水合含氧硝酸锆和0.1摩尔六水合硝酸镧溶解于1600毫升的离子交换水中，获得溶液，使用该溶液形成共沉淀物，且混合物的组成比变为Al2O3/ZrO2/La2O3＝50/95/5(摩尔比)。以元素含量计，所获无机氧化物中附加元素(镧和钕)相对于镧、钕、铝和锆的总量的百分含量为7.6原子％，且其中80％或更多的初级粒子具有100纳米或更低的粒径。
<表面集中区中附加元素的量的测量>
首先，将0.1克分别在实施例1至8和对比例1至8中获得的无机氧化物在10毫升1N硝酸中搅拌1小时，然后提取滤出液。然后通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量溶解于所获滤出液中的附加元素(La、Nd)的量。将溶于滤出液中的附加元素的量看作是0.1克无机氧化物的表面集中区中附加元素的量，计算附加元素相对无机氧化物总量的量。附加元素的量以无机氧化物中氧化物的质量给出。
<催化剂耐热性的评价>
首先，对实施例1至8和对比例1至8中获得的用于净化废气的催化剂进行耐久性试验。更具体地，在1000℃的温度，以10000h-1的空速(SV)，以5分钟的间隔，向净化废气的催化剂交替供应50小时含CO(2％)、CO2(10％)、O2(0％)、H2O(3％)和N2(余量)的富气以及含CO(0％)、CO2(10％)、O2(1％)、H2O(3％)和N2(余量)的贫气。
然后，在耐久性试验之后评价净化废气的催化剂的铑还原性质。更具体地，使用温度编程解吸(TPD)装置(Ohkura Riken Co.，Ltd.制造)作为测量装置，在下述条件下根据H2-TPD法测量耐久性试验之后净化废气的催化剂的氢消耗。氢消耗是反映氧化铑被还原为金属态的容易程度以及铑有效活性位点数的指征。通常认为当测量值较大时，催化活性较高。当氢消耗的测量值较大时，可以确定催化剂的耐热性较好。
预处理：O2(20％)/Ar，20毫升/分钟，500℃，10分钟 测量：H2(2％)/Ar，20毫升/分钟，30℃→600℃，20℃/分钟
催化剂的量：0.4克
检测器：质谱仪
<评测结果>
实施例1至8和对比例1至8中所获无机氧化物的表面集中区中附加元素的量以及废气净化催化剂中的氢消耗显示在表1中。表1还显示了在实施例1至8和对比例1至8中第一煅烧之后的混合物以及所获无机氧化物中附加元素的元素种类和百分含量。
从表1显示的结果可以看出，在使用本发明无机氧化物获得的催化剂(实施例1至8，其中附加元素的百分含量和表面集中区中附加元素的量被调整在特定的范围)中，它们的氢消耗甚至在耐久性试验之后仍然很高，且它们的催化剂活性优异。因此，可以肯定，通过使用本发明无机氧化物获得的净化废气的催化剂具有优异的耐热性。
工业适用性
如上所述，根据本发明，可以提供具有优异耐热性的无机氧化物和使用该无机氧化物获得的用于净化废气的催化剂。
Claims (7)
1.一种粒状无机氧化物，包含：
氧化铝；
不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物；和
至少一种选自由稀土元素和碱土元素组成的组的附加元素，其中
以元素含量计，附加元素相对于氧化铝中的铝、所述金属氧化物中的金属元素和所述附加元素的总量的百分含量为1.1原子％至8.0原子％，
所述无机氧化物中至少80％的初级粒子具有100nm或更小的粒径,
至少一部分初级粒子具有表面集中区，在该表面集中区中，所述附加元素的百分含量在其表面层部分局部地增大，并且
以氧化物的量计，所述表面集中区中附加元素相对于所述无机氧化物总量的含量为0.06质量％至0.90质量％。
2.根据权利要求1的无机氧化物，其中所述金属氧化物至少包含氧化锆。
3.根据权利要求1的无机氧化物，其中所述金属氧化物包含至少一种选自由ZrO2、ZrO2-CeO2、ZrO2-Y2O3、ZrO2-La2O3、ZrO2-Nd2O3和ZrO2-Pr2O3组成的组的氧化物。
4.根据权利要求1的无机氧化物，其中所述附加元素是至少一种选自由Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc和Ce组成的组的元素。
5.根据权利要求4的无机氧化物，其中所述附加元素是至少一种选自由Y、La、Pr、Nd、Yb、Mg、Ca和Ba组成的组的元素。
6.根据权利要求5的无机氧化物，其中所述附加元素是至少一种选自由La和Nd组成的组的元素。
7.用于净化废气的催化剂，其中铑负载在根据权利要求1至6任一项的无机氧化物上。
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