CN105314670B - 碳酸四氨基合铜溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸四氨基合铜的制备方法及其应用，本发明的制备方法，简单、高效，能够实现工业化生产。本发明的方法制得的碳酸四氨基合铜适合用于汽车尾气净化用催化剂的制备方法中，通过所述方法有效提高了所述催化剂中铜离子的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸四氨基合铜的制备方法及其应用。
背景技术
碳酸四氨基合铜是一种水溶性化合物，关于其制备方法和应用现有技术中鲜有报道，因此，亟待开发一种新型高效的制备方法，同时开发其应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型高效的碳酸四氨基合铜的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备的碳酸四氨基合铜的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种碳酸四氨基合铜的制备方法，所述碳酸四氨基合铜的分子式为CO3CuH12N4，分子量为191.68，其结构式如式(1)所示：
所述方法包括以下步骤：
(a)搅拌下向氨水中加入碳酸氢铵，通氨气，一定温度下得到无色透明液体；
(b)向步骤(a)的无色透明液体中加入碱式碳酸铜固体，得到深蓝色浑浊体系；
(c)向步骤(b)的体系中加入水，反应完成后，降温，得到深蓝色液体，即本发明的碳酸四氨基合铜。
根据本发明，步骤(a)中，氨气的流量为150～200ml/min。
根据本发明，步骤(a)中的“一定温度”为10-35℃之间。优选地，采用水浴法保持所述温度恒定28℃。
根据本发明，步骤(a)的得到透明液体的时间约为30-90分钟。
根据本发明，步骤(b)中加入碱式碳酸铜固体需缓慢进行。优选地，加料时间为40-100min。另外，优选地，加料时的整个过程维持内温在30～45℃之间。
根据本发明，所述氨水：碳酸氢铵：碱式碳酸铜的物料比为(5～8):(0.5～1):1。
根据本发明，所述步骤(c)中的水是一次性加入的。优选地，所述水的用量为碱式碳酸铜的物料的2～4倍。
根据本发明，所述步骤(c)的反应温度为35-50℃，优选40℃。
根据本发明，所述步骤(c)中的反应时间约为60-120min。
本发明还提供如下的技术方案：
上述方法制备的碳酸四氨基合铜的应用，其用于汽车尾气净化用催化剂的制备。
根据本发明，所述汽车尾气净化用催化剂，以CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛或AEI型硅铝分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5wt％。
根据本发明，所述铜的负载量优选是2-4wt％。
根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛或AEI型硅铝分子筛中的硅铝比的范围在10-40之间。
根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛中氧化物的百分含量范围为Al2O3:35-42；SiO2:7-12；P2O5:45-53。
根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛或所述CHA行硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90:CHA型硅铝分子筛小于15微米,CHA型硅铝磷分子筛小于8微米。
根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-1微米之间，粒径分布：d90<25微米。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法，简单、高效，能够实现工业化生产。
本发明的方法制得的碳酸四氨基合铜适合用于汽车尾气净化用催化剂的制备方法中，通过所述方法有效提高了所述催化剂中铜离子的稳定性。
附图说明
图1是实施例1的产品的XRD结构图。
图2是实施例1的产品的电镜结构图。
图3是实施例1的产品的电镜结构图。
图4是实施例2的产品的XRD结构图。
图5是实施例2的产品的电镜结构图。
图6是实施例2的产品的电镜结构图。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种碳酸四氨基合铜的制备方法。所述方法中，在搅拌下向氨水中加入碳酸氢铵，若不搅拌加入，碳酸氢铵容易结块，导致溶解速率降低，本发明通过选择搅拌下加入的方式，有效地克服了所述问题。
另外，所述方法中通入一定流量的氨气，以防止倒吸现象的发生及保证氨在溶液中的浓度，从而有利于反应的进行。
另外，所述方法中有效地选择了反应时间和反应温度，保证了反应的完全、高效的进行。
如上所述，本发明还公开了所述方法制备的碳酸四氨基合铜的应用，其用于汽车尾气净化用催化剂的制备。
本发明的汽车尾气净化用催化剂，以CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛或AEI型硅铝分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5wt％。该催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
本发明中的CHA型硅铝分子筛或AEI型硅铝分子筛的硅铝比的范围在10-40之间；CHA型硅铝磷分子筛中氧化物的百分含量范围为Al2O3:35-42；SiO2:7-12；P2O5:45-53。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂，我们选择了一系列不同硅铝比或不同氧化物含量的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀(具体而言，所述CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90:CHA型硅铝分子筛小于15微米,CHA型硅铝磷分子筛小于8微米；所述AEI型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-1微米之间，粒径分布d90小于25微米)，特别适合实现催化剂的性能需求。
在尾气催化剂领域，全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染，这将继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用，主要原因是柴油机发动机和柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒，一旦政府开始重视环保，油的质量改善了，我们的催化剂产品将会用到中国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场需求转折点的原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催化剂)的强烈需求，这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据预计，到2017年，HDD催化剂将以每年近100％的速度增长，每年市场需求量有可能达到创纪录的2700吨。
在本发明的一个实施方式中，所述CHA型硅铝分子筛或CHA型硅铝磷分子筛或AEI型硅铝分子筛是氢型的分子筛，它与本发明的方法制备的碳酸四氨基合铜[Cu(NH3)4CO3]的水溶液反应通过浸涂法(dip-coating method)负载铜，再煅烧后得到铜的负载量为1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。发现，采用水溶性的Cu(NH3)4CO3，煅烧时分解不产生废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1(制备碳酸四氨基合铜)
(1)在1L三口瓶中加入氨水(555.1g，20.01％，6.53mol)，开启机械搅拌；
(2)在搅拌状态下一次性加入碳酸氢铵固体(80.36g，1.02mol)(若不搅拌加入，碳酸氢铵容易结块，导致溶解速率降低)，此时体系温度会略微降低；
(3)通氨气，流量在180ml/min(整个通氨气过程要防止倒吸)，设定外温为28℃，水浴加热体系；
(4)15min后内温达到28℃，有少量块状固体未溶解；
(5)继续保温15min，固体完全溶解，得无色透明溶液；
(6)向溶液中缓慢加入碱式碳酸铜固体(反应放热比较明显)，加入后溶液立即变为蓝色，随着固体加入量的增加，液体颜色逐渐加深；
(7)60min后，加料完毕，共加入290g(1.31mol)碱式碳酸铜，得深蓝色浑浊体系(刚加完碱式碳酸铜时，有部分不能立即溶解)，整个过程维持内温在30～45℃之间；
(8)一次性加入70g(3.89mol)去离子水，设定外温40℃，保温反应；
(9)15min后，内温达到40℃；
(10)继续保温15min后，碱式碳酸铜已基本溶解，得深蓝色溶液；
(11)继续保温30min以保证碱式碳酸铜溶解完全，整个保温过程内温未超过45℃；
(12)停止加热，关闭氨气，降温体系至常温，得深蓝色液体，在三口瓶底部有少量黏稠固液混合物，说明溶液已经达到饱和(25wt％)。
实施例2(制备CHA型硅铝分子筛)
通过如下步骤制备CHA型硅铝分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入模板剂(75.92g,23.25％,0.084mol)、KOH(104.0g,91.17％,1.69mol)溶于800g水中制备得到的溶液,再向其中加入硫酸铝(46.95g,0.070mol)溶于270g水中制备得到的溶液，搅拌半小时后,加入硅溶胶(498.42g,30.00％,2.49mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀的半透明的胶体。
所述模板剂的分子式为(R1-N+(R2)3)mAm-，其中，R1为金刚烷，R2彼此相同为甲基，m等于1，A为氢氧根，是购买得到的。
2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入2.5g晶种，120rpm的搅拌下，搅拌，在180℃下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝分子筛的粗产品，其SAR＝10(记为分子筛X)。
通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，铵盐为硝酸铵，铵盐的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝10(记为分子筛X’)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次。
另外，还可以通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸为稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，酸交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝10(记为分子筛X”)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次。
分子筛X的XRD图及颗粒电镜图分别见图1、图2和图3。
实施例3(制备CHA型硅铝分子筛)
通过如下步骤制备CHA型硅铝分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入模板剂(176.73g,23.25％,0.20mol)、KOH(47.76g,91.17％,0.78mol)溶于760g水中制备得到的溶液,再向其中加入硫酸铝(43.33g,0.065mol)溶于250g水中制备得到的溶液，搅拌半小时后,加入硅溶胶(546.77g,30.00％,2.73mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀的半透明的胶体。
所述模板剂的分子式为(R1-N+(R2)3)mAm-，其中，R1为金刚烷，R2彼此相同为甲基，m等于1，A为氢氧根，是购买得到的。
2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入3.0g晶种，120rpm的搅拌下，在180℃下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝分子筛的粗产品，其SAR＝35(记为分子筛Y)。
通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛Y进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，铵盐为硝酸铵，铵盐水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝35(记为分子筛Y’)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次。
另外，还可以通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛Y进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸为稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，酸交换进行4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝35(记为分子筛Y”)；其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进行4次。
分子筛Y的XRD图及颗粒电镜图分别见图4、图5和图6。
实施例4(制备催化剂)
通过以下步骤制备催化剂：
实施例2制备的分子筛X’或X”10克，含水约15％，与2.04克25wt％的实施例1制备的Cu(NH3)4CO3的水溶液溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。升温到550℃，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M’)，所述铜的负载量是2.5wt％。
实施例3制备的分子筛Y’或Y”通过同样的方法处理得到催化剂N。
催化剂M和催化剂N的SCR活性在较低温度下(如250℃)即能实现对氮氧化物95％的转化率，300℃之后很快上升到100％，并一直保持到550℃。
催化剂M老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约8％。
催化剂N老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约5％。
与硝酸铜比较，采用水溶性的Cu(NH3)4CO3，煅烧时分解不产生氮氧化合物废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高，能在pH值＝5的酸性条件下起作用。这样产品第一次被焙烧之后即能在酸性条件下进行酸交换，同时也能在此条件下实现铜离子的交换。通过此方法能把原来的二次离子交换变成一次性的离子交换，极大的缩短与优化了生产工艺，为产业化的生产带来可能。
Claims (6)
1.一种碳酸四氨基合铜溶液的制备方法，所述碳酸四氨基合铜的分子式为CO3CuH12N4，分子量为191.68，其结构式如式(1)所示：
所述方法包括以下步骤：
(a)搅拌下向氨水中加入碳酸氢铵，通氨气，一定温度下得到无色透明液体；
(b)向步骤(a)的无色透明液体中加入碱式碳酸铜固体，得到深蓝色浑浊体系；其中，所述氨水：碳酸氢铵：碱式碳酸铜的物料的摩尔比为(5～8):(0.5～1):1；
(c)向步骤(b)的体系中加入水，反应完成后，降温，得到深蓝色液体，即所述的碳酸四氨基合铜溶液；
步骤(a)中，氨气的流量为150～200mL/min；
步骤(a)中的“一定温度”为10-35℃之间；
步骤(a)的得到透明液体的时间为30-90min；
步骤(b)中，加料时的整个过程维持内温在30～45℃之间，加料时间为40-100min；
所述步骤(c)的反应温度为35-50℃，反应时间为60-120min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中采用水浴法保持所述温度恒定28℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中加入碱式碳酸铜固体需缓慢进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的水是一次性加入的。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水的摩尔用量为碱式碳酸铜的摩尔用量的2～4倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)的反应温度为40℃。
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