KR20090123920A - 구리 ｃｈａ 제올라이트 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트 촉매, CHA 결정 구조를 가진 제올라이트 촉매를 제조하고 사용하는 시스템 및 방법을 개시한다. 본 발명의 촉매는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 기체상 매질로부터 질소 산화물을 제거하는 데 사용할 수 있으며, 높은 반응 온도에서 열수 안정성을 보인다. 이 제올라이트 촉매는 실리카 대 알루미나의 비가 약 15:1 내지 약 256:1이고 구리 대 알루미늄의 비가 약 0.25:1 내지 약 1:1인 제올라이트 담지체를 포함한다.
이온교환 제올라이트 촉매, 배기 가스 처리 시스템, 질소 산화물 저감

Description

구리 ＣＨＡ 제올라이트 촉매 {COPPER CHA ZEOLITE CATALYSTS}
<관련 출원>
본 출원은 2007년 2월 27일에 제출된 미국 특허 출원 제60/891,835호 및 2008년 2월 27일에 제출된 미국 특허 출원 제12/038,423호에 기초한 35 U.S.C §119(e) 하의 우선권 주장을 수반하며, 상기 출원들의 전체 내용은 본 명세서에 포함시키기로 한다.
본 발명의 실시태양은 CHA 결정 구조를 가진 제올라이트, 그의 제조 방법, 및 그러한 제올라이트를 함유한 촉매에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명의 실시태양은 구리 CHA 제올라이트 촉매, 및 그의 제조 방법 및 배기 가스 처리 시스템에서의 사용 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 제올라이트의 종류 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 종류 및 양에 따라 직경이 대개 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인, 다소 균일한 공극 크기를 갖는 알루미노실리케이트 결정질 물질이다. 합성 및 천연 제올라이트, 및 산소 존재하에서 암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 환원을 포함한 특정 반응의 촉진에서의 그의 용도는 모두 당업계에 널리 공지되어 있다.
암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 철 촉진된 제올 라이트 및 구리 촉진된 제올라이트 촉매를 비롯한 금속 촉진된 제올라이트 촉매가 알려져 있다. 철 촉진된 제올라이트 베타는 암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 효과적인 촉매였다. 불행히도, 500℃를 초과하는 온도에서 배기 가스 중 NOx의 환원과 같은 혹독한 열수 조건 하에서는 많은 금속 촉진된 제올라이트의 활성이 떨어지기 시작한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 활성의 감소는 예를 들어 탈알루미늄화에 의한 제올라이트의 탈안정화 및 그로 인한 제올라이트 내부의 금속-함유 촉매 자리의 감소 때문인 것으로 생각된다. 총체적인 NOx 환원 활성을 유지하기 위해서는 증가된 수준의 철-촉진 제올라이트 촉매가 제공되어야 한다. 충분한 NOx 제거를 제공하도록 제올라이트 촉매의 수준을 증가시키면, 촉매 비용이 증가하기 때문에 NOx 제거 공정의 비용 효율이 명백히 감소된다.
저온 SCR 활성 및(또는) 기존의 제올라이트보다 개선된 열수 내구성을 제공하는 물질, 예를 들면 적어도 약 650℃ 이상에 이르는 온도에서 안정한 촉매 물질을 제조하려는 요구가 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 측면들은 CHA 결정 구조(International Zeolite Association의 정의에 따름)를 가진 제올라이트, 그러한 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 그러한 촉매를 도입한 배기 가스 처리법에 관한 것이다. 촉매는 배기 가스 스트림, 특히 가솔린 또는 디젤 엔진에서 나오는 배기 가스 스트림을 처리하는 데 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 일부일 수 있다.
본 발명의 한 실시태양은 구리 CHA 촉매 및 질소 산화물을 저감하도록 설계 된 것과 같은 배기 가스 처리 시스템에서 그의 응용에 관한 것이다. 구체적 실시태양에서는, 개선된 NOx의 NH3 SCR을 보이는 신규 구리 차바자이트 (chabazite) 촉매가 제공된다. 본 발명의 하나 이상의 실시태양에 따라 제조된 구리 차바자이트 촉매는 넓은 온도 범위에 걸쳐 탁월한 열수 안정성 및 높은 촉매 활성을 보이는 촉매 물질을 제공한다. 이 분야에 응용되는 다른 제올라이트계 촉매, 예컨대 Fe 베타 제올라이트와 비교할 때, 본 발명의 실시태양에 따른 구리 CHA 촉매 물질은 개선된 저온 활성 및 열수 안정성을 제공한다.
본 발명의 한 실시태양은 CHA 결정 구조를 가지며 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하는 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 한 구체적 실시태양에서는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15 내지 약 256이고, 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25 내지 약 0.50이다. 더 구체적인 한 실시태양에서는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 25 내지 약 40이다. 더욱 구체적인 한 실시태양에서는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 30이다. 특정한 한 실시태양에서는, 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.30 내지 약 0.50이다. 한 구체적 실시태양에서는, 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.40이다. 한 구체적 실시태양에서는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 25 내지 약 40이고, 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.30 내지 약 0.50이다. 다른 한 구체적 실시태양에서는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 30이고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.40이다.
특정한 실시태양에서는, 촉매가 이온교환된 구리 및 촉매의 열수 노화 이후에도 질소 산화물을 함유한 배기 가스 스트림 중에서 촉매의 NOx 전환 성능을 유지하기에 충분한 양의 교환되지 않은 구리를 함유한다. 한 실시태양에서는, 노화 이후 약 200℃에서의 촉매의 NOx 전환 성능이 노화 이전 약 200℃에서의 촉매의 NOx 전환 성능의 90% 이상이다. 특정한 실시태양에서는, 촉매가 약 2.00 중량% 이상의 산화구리를 함유한다.
하나 이상의 실시태양에서는, 촉매가 허니콤 기재 상에 부착된다. 하나 이상의 실시태양에서는, 허니콤 기재가 월-플로우 (wall flow) 기재를 포함한다. 다른 실시태양에서는, 허니콤 기재가 관통형 (flow through) 기재를 포함한다. 일부 실시태양에서는, 관통형 기재의 적어도 일부분이 기재를 통해 흐르는 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물을 환원시킬 수 있는 CuCHA로 코팅된다. 한 구체적 실시태양에서는, 관통형 기재의 적어도 일부분이 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시킬 수 있는 Pt 및 CuCHA로 코팅된다.
월-플로우 기재를 활용하는 실시태양에서는, 월-플로우 기재의 적어도 일부분이 기재를 통해 흐르는 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물을 환원시킬 수 있는 CuCHA로 코팅된다. 다른 실시태양에서는, 월-플로우 기재의 적어도 일부분이 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시킬 수 있는 Pt 및 CuCHA로 코팅된다.
한 구체적 실시태양에서, 촉매 물품은 CHA 결정 구조를 가진 제올라이트가 기재 상에 부착되어 있는 허니콤 기재를 포함하며, 상기 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하 며 이온교환된 구리보다 많은 양의 유리 구리를 함유하는 것이다. 한 실시태양에서는, 유리 구리가 촉매의 산화질소 전환능의 열수 열화를 방지하기에 충분한 양으로 존재한다. 하나 이상의 실시태양에서는, 유리 구리가 열수 노화시에 촉매의 산화질소 전환능의 열수 열화를 방지한다. 촉매는 결합제를 더 포함할 수 있다. 특정한 실시태양에서는, 이온교환된 구리가 아세트산구리를 이용하여 교환된다.
본 발명의 다른 측면들은 상술한 유형의 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 또다른 측면들은, 가스 스트림을 상술한 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 산소 존재하에서 가스 스트림 중에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은, NOx를 함유한 배기 가스 스트림 및 상기 배기 가스 스트림 내 NOx의 하나 이상의 성분의 선택적 촉매 환원에 유효한 상술한 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 또다른 측면은, 암모니아를 함유한 배기 가스 스트림 및 상기 배기 가스 스트림 내 암모니아의 적어도 일부를 파괴하기에 유효한 상술한 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)를 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 1A는 실시예 1 및 1A의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)을 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)을 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)을 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)을 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 5는 여러 온도에서 CO, 프로펜, n-옥탄 및 물이 CuCHA SCR 활성에 미치는 영향을 도시한 그래프이다.
도 5A는 실시예 12A에 따라 시험한 표본에 대해 저장된 탄화수소, 방출된 탄화수소, 코크스로 부착된 탄화수소 및 연소된 코크스의 양을 보여주는 그래프이다.
도 5B는 실시예 12A에 따라 CuY 및 Fe 베타 제올라이트와 비교한 CuCHA의 탄화수소 처리능을 보여주는 막대 차트이다.
도 6은 실시예 13 및 14의 방법에 따라 제조하고 노화시킨 AMOX 촉매 배출구 로부터 NH3, NOx (= NO + NO2), N2O, 및 N2의 배출량을 질소 원자 기준의 ppm으로 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 16의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)을 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 17의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)을 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 18의 방법에 따라 제조된 CuCHA에 대해 CuCHA 촉매의 질소 산화물 제거 효율 (%), 암모니아 소모율 (%) 및 N2O 생성량 (ppm)을 반응 온도의 함수로 도시한 그래프이다.
도 1OA, 1OB, 및 1OC는 본 발명의 배출물 처리 시스템의 세 가지 예시적인 실시태양의 개략도이다.
도 11은 실시예 22 및 22A의 UV/VIS 스펙트럼이다.
도 12는 CHA 및 노화된 CHA 표본과 비교한 실시예 22 및 22A의 27Al MAS NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 몇몇 예시적 실시태양을 설명하기에 앞서, 본 발명은 후술하는 발명의 상세한 설명에 나열된 구조나 공정 단계의 세부 사항으로 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시태양을 가질 수 있으며 다양한 방식으로 실시할 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 차바자이트와 같이 CHA 구조를 가진 제올라이트를 제공한다. 하나 이상의 실시태양에서는, CHA 결정 구조를 가지며 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하는 제올라이트를 제공한다. 구체적 실시태양에서는, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 30이고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.40이다. CHA 구조를 가진 다른 제올라이트는 SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14, 및 ZYT-6을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
CHA 구조를 가진 제올라이트의 합성은 당업계에 공지된 여러 기법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 전형적인 SSZ-13 합성의 경우, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 및 유기 지향제를 알칼리 수성 조건 하에서 혼합한다. 전형적인 실리카 공급원으로는 각종 유형의 열분해 실리카, 침강 실리카, 및 콜로이드 실리카, 및 알콕시화 규소 등이 있다. 전형적인 알루미나 공급원으로는 보에마이트, 슈도-보에마이트, 알루미늄 수산화물, 황산알루미늄과 같은 알루미늄염, 및 알콕시화 알루미늄 등이 있다. 수산화나트륨이 반응 혼합물에 대개 첨가되지만 필수적인 것은 아니다. 이 합성을 위한 전형적인 지향제는 아다만틸트리메틸암모늄 하이드록사이드이나, 다른 아민 및(또는) 4급 암모늄염을 상기 지향제 대신에, 또는 그에 더하여 사용할 수 있다. 반응 혼합물을 고압 용기에서 교반하면서 가열하여 결정질의 SSZ-13 생성물이 얻어지도록 한다. 전형적인 반응 온도는 150 내지 180℃ 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1 내지 5일이다.
반응이 완료되면, 생성물을 여과하고 물로 세척한다. 다른 방법으로는, 생성물을 원심분리할 수도 있다. 고상 생성물의 취급 및 단리를 돕기 위해 유기 첨가제를 사용할 수도 있다. 생성물의 처리 과정에서 분무건조는 임의선택적 단계이다. 고상 생성물은 공기 또는 질소 중에서 열처리한다. 다른 방법으로는, 개별 기체 처리를 다양한 순서로 적용할 수 있으며 기체 혼합물을 적용할 수도 있다. 전형적인 하소 온도는 400℃ 내지 700℃ 범위이다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양에 따른 CuCHA 제올라이트 촉매는 산화 및(또는) 열수 조건이 관련된 촉매 공정에, 예를 들어 약 600℃를 초과하는 온도, 예컨대 약 800℃보다 높은 온도, 및 약 10%의 수증기가 존재하는 가운데 사용할 수 있다. 더 구체적으로, 본 발명의 실시태양에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 촉매가 CuY 및 CuBeta 제올라이트에 비하여 향상된 열수 안정성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 실시태양에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 촉매는 암모니아를 이용한 NOx의 선택적 촉매 환원에서, 특히 약 600℃ 이상의, 예컨대 약 800℃ 이상의 고온 및 약 10% 이상의 고수증기 환경 하에서 운용될 때 향상된 활성을 보인다. CuCHA는 높은 고유 활성을 가져 더 소량의 촉매 물질을 사용해도 되도록 하며, 이것은 다시 CuCHA 촉매 워쉬코팅으로 코팅된 허니콤 기재의 배압을 감소시키게 된다. 하나 이상의 실시태양에서, 열수 노화는 약 10% 이상의 고수증기 환경에서 적어도 약 5 내지 약 25시간 동안, 그리고 특정 실시태양에서는 최대 약 50 시간 동안 약 800℃의 온도에 촉매를 노출시키는 것을 말한다.
본 발명의 실시태양은 또한 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하는 CuCHA 제올라이트 촉매를 활용한, 내연기관이 발생시키는 배기 가스 스트림 중의 NOx를 저감시키는 방법에 관한 것이다. 다른 실시태양은 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하는 CuCHA 제올라이트 촉매를 포함하는 SCR 촉매, 및 CuCHA 제올라이트 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 또다른 실시태양은 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하는 CuCHA 제올라이트 촉매를 포함하는 암모니아 산화 (AMOX) 촉매 및 AMOX 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, 촉매 및 시스템은 이온교환된 구리 및 약 600℃ 이상의, 예컨대 약 800℃ 이상의 고온 및 약 10% 이상의 고수증기 환경 하에서 운용될 때 촉매의 고온 열화를 방지하기에 충분한 과량의 유리 구리를 가진 CuCHA 촉매를 이용한다.
실험결과 본 발명의 실시태양에 따른 촉매의 향상된 성능은 Cu 담지량과 관련있는 것으로 나타났다. Cu는 제올라이트 구조 내의 교환 부위에 결합된 Cu의 수준을 증가시키도록 교환시킬 수 있지만 교환되지 않은 Cu를 염 형태로, 예컨대 CuSO4로 제올라이트 촉매 내에 남겨두는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 하소시, 구리 염은 CuO로 분해되며, 이것을 본 명세서에서 "유리 구리 (free copper)" 또는 "가용성 구리"로 칭할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, 이 유리 Cu는 활성이면서 동시에 선택적이어서 질소 산화물을 함유한 가스 스트림의 처리에 사용하면 N2O 형성이 낮게 나타난다. 예상치 않게, 이 "유리" Cu는 최대 약 800℃의 온도에서 고온 노화를 겪게 되는 촉매에 더 큰 안정성을 부여하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 실시태양이 특정 원리에 구속되는 것을 의도하는 것은 아니지만, CHA의 비교적 작은 채널 개구가 디젤 연료에 전형적인 고분자량 탄화수소 (HC)가 CuCHA 구조 내에 들어와서 흡착되는 것을 허용하지 않는 것으로 여겨진다. Beta 또는 ZSM5와 같은 다른 제올라이트와는 달리, 본 발명의 실시태양에 따라 제조된 CHA 촉매는 이들 고분자량 HC 화학종을 흡착하는 데 비교적 낮은 친화도를 가진다. 이것은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매에 사용하기에 유익한 특성이다.
디젤 산화 촉매 (DOC)로부터 하류에 SCR을 사용하는 시스템에서는, CuCHA 촉매의 특성이 본 발명의 실시태양에 따른 하나 이상의 유익한 결과를 제공한다. 시동과 장기간의 저온 작동시, SCR만, 또는 CuCHA SCR의 상류에 있는 디젤 산화 촉매 (DOC) 또는 DOC 및 촉매화된 그을음 필터 (CSF)는 상기 HC를 산화시키도록 완전히 활성화되지 않는다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, CuCHA SCR 촉매는 저온에서 HC에 의해 영향을 받지 않기 때문에 더 넓은 범위의 저온 작동 대역에 걸쳐 활성으로 남아있는다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, 저온은 약 250℃ 이하의 온도를 말한다.
하나 이상의 실시태양에 따르면, CuCHA 촉매는 저온 대역 내에서 작동한다. 엔진으로부터 하류에 DOC 예비촉매가 있고 그에 이어 SCR 촉매 및 CSF가 있는, 또는 DOC 예비촉매가 CSF 및 SCR의 상류에 있는 배기 가스 처리 시스템에서 시간이 흐르면 DOC는 저온 활성화(light-off) 및 HC 연료 연소 양쪽에 대해 활성화되는 경향을 보일 것이다. 그런 시스템에서는, SCR 촉매가 저온에서 작동 가능성을 유지할 수 있다면 유익하다. 산화 촉매가 NO를 NO2로 산화시키는 그의 능력을 잃게 될 것이므로, NO를 NO2만큼 효과적으로 처리할 수 있는 SCR 촉매를 제공하는 것이 유용하다. 본 발명의 실시태양에 따라 제조된 CuCHA 촉매는 저온에서 NH3를 이용하여 NO를 환원시키는 능력을 갖고 있다. 이 속성은 제올라이트 촉매에 교환되지 않은 Cu를 첨가함으로써 강화시킬 수 있다.
본 발명의 실시태양에 따르면, SCR 촉매는 자체 지지형 촉매 입자 형태로, 또는 SCR 촉매 조성물로 형성된 허니콤 모노리스로 존재할 수 있다. 그러나 하나 이상의 본 발명의 실시태양에서는 SCR 촉매 조성물을 세라믹 또는 금속성 기재, 예컨대 허니콤 관통형 기재 상에 워쉬코팅으로, 또는 워쉬코팅의 조합으로 부착시킨다.
배출물 처리 시스템의 한 구체적 실시태양에서, SCR 촉매는 이온교환된 구리에 더하여 유리 구리를 가진 Cu 교환된 CHA 제올라이트 물질로부터 형성된다.
허니콤 모노리스 기재 상에 부착시킬 때, 그러한 SCR 촉매 조성물은 약 0.5 g/in3 이상, 예컨대 약 1.3 g/in3 약 2.4 g/in3 또는 그 이상의 농도로 부착시켜 원하는 NOx 환원이 달성되는 것을 보장하고 장기간 사용시 촉매의 충분한 내구성을 확보하도록 한다.
"SCR" 촉매라는 용어는 본 명세서에서 넓은 의미로, 환원제와 질소 산화물의 촉매 반응이 일어나 질소 산화물을 환원시키는 선택적 촉매 환원을 뜻하는 것으로 사용한다. "환원제" 역시 본 명세서에서는 승온에서 NOx를 환원시키는 경향이 있는 임의의 화학 물질 또는 화합물을 뜻하는 것으로 넓게 사용한다. 구체적 실시태양에서, 환원제는 암모니아, 구체적으로는 암모니아 전구체, 즉 우레아이며, SCR은 질소 환원성 SCR이다. 그러나, 본 발명의 더 넓은 범위에 따르면 환원제는 연료, 특히 디젤 연료 및 그의 분획들, 그리고 집합적으로 HC 환원제라 불리는 임의의 탄화수소 및 산소함유 탄화수소를 포함한다.
기재
촉매 조성물은 기재 상에 부착된다. 기재는 촉매 제조에 전형적으로 사용되는 물질 어느 것이나 될 수 있으며 대개 세라믹 또는 금속 허니콤 구조체를 포함할 것이다. 임의의 적당한 기재, 예컨대 기재의 유입구 또는 배출구 면으로부터 미세하고 평행한 기체 유동 통로들이 이어져 통로가 그를 통한 유체 흐름에 개방되어 있는 유형의 모노리스형 기재 (허니콤 관통형 기재로 지칭함)를 사용할 수 있다. 유체 유입구에서 유체 배출구까지의 사실상 직선형 경로인 이들 통로는 촉매 물질이 워쉬코팅으로 부착되어 있는 벽으로 한정되어 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모노리스형 기재의 유통로는 임의의 적당한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 달걀형, 원형 등으로 될 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 그러한 구조체는 단면적 1 제곱 인치 당 약 60 내지 약 400 개 이상의 기체 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
기재는 월-플로우 필터 기재일 수도 있는데, 이 경우에는 채널들이 번갈아가면서 막혀서 한 방향 (유입구 방향)으로부터 채널로 들어오는 기체상 스트림이 채널 벽을 통과해 흘러서 반대 방향 (배출구 방향)에서 채널을 나가도록 한다. AMOX 및(또는) SCR 촉매 조성물은 관통형 또는 월-플로우 필터 상에 코팅할 수 있다. 월-플로우 기재를 사용하면, 얻어지는 시스템은 기체상 공해물질과 아울러 입자상 물질을 제거할 수 있을 것이다. 월-플로우 필터 기재는 당업계에 흔히 알려진 재료, 예컨대 코디어라이트, 티탄산알루미늄 또는 탄화규소로 만들어질 수 있다. 월-플로우 기재 상의 촉매 조성물 담지량은 다공도 및 벽 두께와 같은 기재의 특성에 따라 정해질 것이며 대개는 관통형 기재 상의 담지량보다 낮을 것임을 알 수 있을 것이다.
세라믹 기재는 임의의 적당한 내화성 물질, 예컨대 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노규산염 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시태양에 따른 촉매에 유용한 기재는 본질상 금속성일 수도 있고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수도 있다. 금속 기재는 골판형 또는 모노리스형 등과 같은 다양한 형상으로 사용할 수 있다. 적절한 금속 지지체에는 티타늄 및 스테인레스 스틸과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐 아니라 철이 실질적이거나 주된 성분인 다른 합금이 포함된다. 그러한 합금은 니켈, 크롬, 및(또는) 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 합금의 15 중량% 이상을 차지하는 것이 좋다: 예컨대, 10-25 중량%의 크롬, 3-8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈. 합금은 1종 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수도 있다. 금속 기재의 표면을 고온, 예컨대 1000℃ 이상에서 산화시켜 기재 표면 상에 산화물층을 형성시킴으로써 합금의 내식성이 향상되도록 할 수 있다. 이러한 고온 유도 산화는 기재에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 조촉매 금속 성분의 부착력을 향상시킬 수 있다.
다른 실시태양에서는, CuCHA 촉매 조성물들 중 하나 또는 둘 다를 연속기포형 발포 기재 상에 부착시킬 수 있다. 그러한 기재는 당업계에 잘 알려져 있으며, 전형적으로는 내화성 세라믹 또는 금속 재료로 형성된다.
워쉬코팅 제조
하나 이상의 실시태양에 따르면, CuCHA 워쉬코팅은 결합제를 사용하여 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시태양에 따르면, 지르코닐 아세테이트 또는 다른 적절한 지르코늄 전구체, 예컨대 지르코닐 나이트레이트와 같은 적절한 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제를 사용한다. 한 실시태양에서는, 지르코닐 아세테이트 결합제가 고온 노화 이후에도, 예를 들면 촉매가 약 600℃ 이상, 예컨대 약 800℃ 이상의 고온 및 약 10% 이상의 고수증기 환경에 노출되었을 때 균질하고 온전한 상태로 남아 있는 촉매 코팅을 제공한다. 워쉬코팅을 온전한 상태로 유지하는 것은 유익한데, 이는 느슨하거나 떨어져나온 코팅은 하류의 CSF를 막아서 배압의 증가를 야기할 수 있기 때문이다.
하나 이상의 실시태양에 따르면, CuCHA 촉매를 암모니아 산화 촉매로 사용할 수 있다. 그러한 AMOX 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 유용하다. 본 출원과 공동양도되었으며 그 전체 내용을 본 명세서에 포함시키기로 하는 미국 특허 제5,516,497호에서 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체상 스트림을, 질소 산화물의 환원에 유리한 제1 촉매 및 잉여 암모니아의 산화 또는 다른 분해에 유리한 제2 촉매에 순차적으로 통과시킬 수 있다. 미국 특허 제5,516,497호에 기재된 바와 같이, 제1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있으며 제2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOX 촉매일 수 있다.
당업계에 알려져 있는 바와 같이, 연료 및 배기 가스로부터 질소 산화물의 배출을 감소시키기 위해서, 질소 산화물을 함유한 기체상 스트림에 암모니아를 첨가하고 이어서 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원을 촉매하기 위해 해당 기체상 스트림을 승온에서 적절한 촉매와 접촉시킨다. 그러한 기체상 스트림, 예컨대 내연기관 또는 가스 연료 또는 오일 연료 터빈 엔진의 연소 생성물은 원래부터 상당한 양의 산소 역시 함유하는 경우가 종종 있다. 터빈 엔진의 전형적인 배기 가스는 약 2 내지 15 부피%의 산소 및 약 20 내지 500 부피 ppm의 질소 산화물을 함유하며, 후자는 보통 NO와 NO2의 혼합물로 되어 있다. 통상적으로, 기체상 스트림에는 심지어 존재하는 모든 질소 산화물을 환원시키는 데 필요한 화학양론적 양을 초과하는 과량의 암모니아가 사용된 경우에도 잔여 암모니아를 산화시키기에 충분한 산소가 존재한다. 그러나 화학양론적 양을 심하게 초과하는 과량의 암모니아가 사용된 경우 또는 처리 대상 기체상 스트림에 산소가 결여되어 있거나 산소 함량이 낮은 경우에는, 제2 촉매 대역에 잔여 또는 잉여 암모니아의 산화를 위해 적정량의 산소가 존재하는 것을 보장하기 위해 산소 함유 기체, 통상은 공기를 제1 촉매 대역과 제2 촉매 대역 사이에 도입할 수 있다.
금속 촉진된 제올라이트는 암모니아가, 경쟁 반응인 산소와 암모니아의 반응에 비해 선택적으로 질소 산화물과 반응하여 질소와 H2O를 형성하는 것을 촉진하는 데 사용되어 왔다. 따라서 암모니아와 질소 산화물의 촉매 반응은 종종 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 ("SCR"), 또는 본 명세서에서 때로는 단순히 "SCR 반응"으로 지칭된다. 이론상, 반응을 완결로 몰아가기 쉽도록 하고 기체상 스트림 중에서 암모니아의 불충분한 혼합을 극복하는 데 도움이 되도록 하기 위해 SCR 반응에서는 암모니아를 존재하는 질소 산화물과 완전히 반응하는 데 요구되는 화학양론적 양을 초과하여 제공하는 것이 바람직할 것이다. 그러나 실제로는, 통상 그러한 화학양론적 양을 심각하게 초과하는 양으로 암모니아를 제공하지는 않는데, 이는 촉매로부터 미반응 암모니아가 대기 중으로 방출되는 것 자체가 대기 오염 문제를 촉발할 것이기 때문이다. 그러한 미반응 암모니아의 방출은 암모니아가 화학양론적 양 또는 그에 미치지 못하는 양으로만 존재하는 경우에조차, 기체상 스트림 내에 암모니아 농도가 높은 채널의 형성을 초래하는 불완전한 반응 및(또는) 기체상 스트림 내 암모니아의 혼합 불량의 결과로 발생할 수 있다. 그러한 채널 형성은, 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 경로가 전체에 걸쳐 있는 내화물 본체를 포함하는 모노리스형 허니콤 방식의 담지체를 포함하는 촉매를 사용하는 경우에 특히 문제가 되는데 이것은 입자상 촉매 베드의 경우와는 달리 채널들 간의 기체 혼합이 이루어질 기회가 없기 때문이다.
본 발명의 실시태양에 따르면, CuCHA 촉매는 (1) SCR 반응, 즉 질소와 H2O를 형성시키는 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원, 또는 (2) 질소와 H2O를 형성시키는 산소에 의한 암모니아의 산화 중 하나에 유리하도록 제제화할 수 있으며, 촉매의 선택성은 제올라이트의 Cu 함량을 조절함으로써 맞출 수 있다. 미국 특허 제5,516,497호에서는 SCR 반응에 대한 선택성 및 SCR 반응을 희생시켜 산소에 의한 암모니아의 산화를 위한 촉매의 선택성을 얻고 그에 의해 암모니아 제거를 향상시키기 위한, 구리 CHA 이외의 제올라이트에 대한 철 및 구리의 담지 수준을 교시하고 있다. 본 발명의 실시태양에 따르면, SCR 반응과 산소에 의한 암모니아의 산화에 대한 선택성을 얻고 두 가지 유형의 촉매 모두를 사용하는 배기 가스 처리 시스템을 제공하도록 CuCHA 구리 담지량을 맞추어 조절할 수 있다.
제올라이트 상에 구리가 담지되어 있고 SCR을 촉진하는 것인 제1 촉매 대역에 뒤이어 구리가 담지되어 있으며(있거나) 귀금속 성분이 함유되어 있으며 암모니아의 산화를 촉진하는 것인 제올라이트를 포함하는 제2 촉매 대역이 있는 단계적 또는 2-대역 촉매를 제공함으로써 상기한 원리들을 활용한다. 그 결과 얻어지는 촉매 조성물은 따라서 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원에 유리한 제1 (상류) 대역과 암모니아의 산화에 유리한 제2 (하류) 대역을 가진다. 이렇게 함으로써, 기체상 스트림의 유동 단면 전체에 걸쳐서든 암모니아 농도가 높은 국지적 채널로든 암모니아가 화학양론적 양보다 과량으로 존재할 때 하류 또는 제2 촉매 대역에서는 산소에 의한 잔여 암모니아의 산화에 유리한 상황이 된다. 그에 따라, 촉매로부터 방출되는 기체상 스트림 중 암모니아의 양은 감소되거나 소멸된다. 제1 대역과 제2 대역은 단일 촉매 기재 상에 있을 수도 있고 별개의 기재로 있을 수도 있다.
귀금속, 예컨대 Pt를 함유하는 CuCHA 워쉬코팅이 AMOX 촉매를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 촉매를 통해 흐르는 기체 중의 암모니아가 파괴되었을 뿐 아니라 N2로의 전환에 의해 NOx의 지속적 제거도 이루어졌을 것으로 예상된다. 한 구체적 실시태양에서, 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 비가 약 15 내지 약 256이고, Al/M의 비가 2 내지 10이다 (M은 Cu와 귀금속의 총합을 나타냄). 한 실시태양에서는, 귀금속이 백금을 포함하며, 백금 함량은 촉매의 0.02 중량% 내지 1.0 중량%이고, 물품의 담지량은 약 0.5 내지 약 5 g/in3이다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양에 따르면, CuCHA SCR 촉매는 월-플로우 필터 또는 촉매화된 그을음 필터 상에 부착될 수 있다. CuCHA 워쉬코팅을 다공질 필터 상에 코팅하여 그을음 연소, SCR 및 AMOX 기능을 제공할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시태양에서는, 촉매가 귀금속 성분, 즉 백금족 금속 성분을 포함한다. 예를 들면, 상기한 바와 같이, AMOX 촉매는 전형적으로 백금 성분을 포함한다. 적절한 귀금속 성분으로는 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 촉매의 몇몇 성분들 (예컨대, CuCHA 및 귀금속 성분)은 내화성 담지 부재, 즉 기재에 둘 이상의 성분들의 혼합물로서, 또는 개별 성분으로서 촉매 제조 분야의 당업자라면 용이하게 알 수 있는 방식으로 연속적인 단계로 도포할 수 있다. 상술한 내용과 실시예에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시태양에 따른 촉매를 제조하는 전형적인 방법은 적절한 담지 부재의 기체 유동 통로의 벽 상에 촉매 물질을 코팅 또는 워쉬코팅층으로서 제공하는 것이다. 이것은 미세한 입자상 내화성 금속 산화물 지지체 재료, 예컨대 감마 알루미나를 1종 이상의 촉매활성 금속 성분, 예컨대 귀금속, 즉 백금족의 화합물 또는 다른 귀금속 또는 비금속(base metal)으로 함침시키고, 함침된 지지체 입자를 건조 및 하소시킨 후 이들 입자의 수성 슬러리를 형성시킴으로써 이루어질 수 있다. 벌크 구리 차바자이트의 입자를 슬러리에 포함시킬 수 있다. 활성화된 알루미나는, 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 바륨, 란타늄, 지르코늄, 희토류 금속 또는 기타 적절한 안정화제 전구체의 가용성 염의 용액 등으로 함침시킨 후 함침되고 활성화된 알루미나를 건조 (예, 110℃에서 1 시간) 및 하소 (예, 550℃에서 1 시간)시켜 알루미나 상에 분산된 안정화제 금속 산화물을 형성시킴으로써, 그 위에 촉매 성분들을 분산시키기 전에 열안정화시킬 수 있다. 비금속 촉매도 경우에 따라, 예를 들면 비금속 질산염의 용액을 알루미나 입자 내로 함침시키고 하소하여 알루미나 입자 내에 비금속 산화물이 분산되도록 함으로써, 활성화된 알루미나 내로 함침되었을 수 있다.
그 다음 담지체를 함침되고 활성화된 알루미나의 슬러리 중에 담근 후 잉여 슬러리를 제거하여 담지체의 기체 유동 통로의 벽 상에 슬러리가 얇은 코팅을 형성하도록 할 수 있다. 이어서 코팅된 담지체를 건조 및 하소하여 담지체의 통로 벽에 촉매 성분 및, 경우에 따라서는 구리 CHA 물질의 부착력 있는 코팅을 제공한다. 하나 이상의 부가적인 층을 담지체에 제공할 수도 있다. 각 층이 부가된 후, 또는 다수의 원하는 층들이 부가된 후에는 담지체를 건조 및 하소하여 본 발명의 한 실시태양에 따른 마감처리된 촉매 부재를 제공한다.
다른 방법으로는, 귀금속 또는 비금속 성분으로 함침시킨 알루미나 또는 다른 지지체 입자를 수성 슬러리 중의 구리 차바자이트 물질의 벌크 또는 지지된 입자와 혼합하고, 이 촉매 성분 입자와 구리 차바자이트 물질 입자의 혼합 슬러리를 담지체의 기체 유동 통로의 벽에 코팅으로 도포할 수 있다.
사용시, 배기 가스 스트림을 본 발명의 실시태양에 따라 제조한 촉매와 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실시태양에 따라 제조한 CuCHA 촉매는 디젤 엔진을 비롯한 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 매우 적합하다.
본 발명을 어떤 방식으로도 제한하려는 의도 없이, 본 발명의 실시태양을 하기 실시예들을 통해 더 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
CuCHA 분말 촉매를 제조하기 위해 실리카/알루미나 몰비가 30인 100 g의 NH4 +-형 CHA를 400 mL의 황산구리(II) 용액 (1.0 M)과 혼합하였다. 질산을 사용하여 pH를 3.5로 조정하였다. 슬러리를 80℃에서 1 시간 동안 진탕하여 NH4 +-형 CHA와 구리 이온 간의 이온교환 반응을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과액이 무색투명하여 표본 내에 가용성 또는 유리 구리가 사실상 남아있지 않다는 것을 나타낼 때까지 800 mL의 탈이온수로 세 번으로 나누어 세척한 후, 세척된 표본을 90℃에서 건조시켰다. 이온교환, 여과, 세척 및 건조를 포함하는 상기 과정을 한 번 더 반복하였다.
그 결과 얻어진 CuCHA 생성물을 이번에는 공기 중 640℃에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그리하여 얻어진 CuCHA 촉매는 ICP 분석법으로 측정시 CuO를 2.41 중량% 함유하였다. 90 g의 상술한 CuCHA를 215 mL의 탈이온수와 혼합하여 CuCHA 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물을 볼 밀링하였다. 묽은 아세트산 중의 아세트산 지르코늄 (30% ZrO2 함유) 15.8 g을 슬러리에 진탕하면서 첨가하였다.
셀 밀도가 400 cpsi (셀/제곱 인치)이고 벽 두께가 6.5 mil인 l"D x 3"L 셀형 세라믹 코어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3 시간 동안 건조시키고 400℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이 코팅 과정을 한 번 더 반복하여 목표 워쉬코팅 담지량인 2.4 g/in3을 얻었다.
500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O를 함유하고 나머지가 N2인 공급 기체 혼합물을 1"D x 3"L 촉매 코어를 담은 정상상태 반응기에 첨가하여 새로 제조한 촉매 코어의 질소 산화물 선택적 촉매 환원 (SCR) 효율 및 선택성을 측정하였다. 반응은 공간 속도 80,000 hr-1에서 150℃에서 460℃까지의 온도 범위에 걸쳐 수행하였다.
촉매의 열수 안정성은 10% H2O 존재 중 800℃에서 50 시간 동안 촉매 코어를 열수 노화시킨 후에, 새로 제조한 촉매 코어의 SCR 평가에 대해 상기 서술한 것과 동일한 과정으로 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정하여 평가하였다.
도 1은 이 표본에 대하여 NOx 전환율 및 N2O 생성량 대 온도의 관계를 보여주는 그래프이다. 이러한 결과를 표 1에 요약하였다. 상기 설명한 여과액의 색깔에서 나타나듯이 하소 이전에 가용성 구리를 함유하지 않았던 이 표본은 고온 노화에 대한 향상된 내성을 보이지 않았다.
실시예 1A
실시예 1의 코팅 슬러리에 황산구리 오수화물을 첨가하여 총 CuO 농도를 3.2%로 끌어올렸다. 모노리스를 640℃에서 하소시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 대로, 상기 슬러리를 모노리스 상에 코팅하고 노화시킨 후 SCR NOx에 대해 시험하였다. 도 1A에 촉매 성능이 실시예 1과 비교되어 있다. 코팅 슬러리에 황산구리를 첨가하는 것이 열수 안정성과 저온 활성을 눈에 띄게 향상시켰다.
실시예 2
CuCHA 분말 촉매를 제조하기 위해 실리카/알루미나 몰비가 30인 17 kg의 NH4 +-형 CHA를 68 L의 황산구리(II) 용액 (1.0 M)과 혼합하였다. 질산을 사용하여 pH를 3.5로 조정하였다. 슬러리를 80℃에서 1 시간 동안 진탕하여 NH4 +-형 CHA와 구리 이온 간의 이온교환 반응을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 공기 중에서 건조시켰다. 이온교환 및 여과를 포함하는 상기 과정을 한 번 더 반복하였다. 그 다음 젖은 필터 케익을 40 L의 탈이온수에 다시 슬러리화시킨 후 여과하고 90℃에서 건조시켰다. 그 결과 얻어진 CuCHA 생성물을 이번에는 공기 중 640℃에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그리하여 얻어진 CuCHA 촉매는 CuO를 2.75 중량% 함유하였다.
슬러리 제조, 코팅 및 SCR NOx 평가는 실시예 1에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다. 본 실시예는 유리 구리를 함유하였으며, 실시예 1과 비교하여 향상된 열수 안정성을 보였다.
실시예 3
실시예 2에서와 동일한 과정에 이어서 순간 습윤 함침에 의해 3.36 중량%의 CuO를 함유하는 CuCHA 촉매를 제조하였다.
실시예 2의 절차를 이용하여, 3.11 중량%의 CuO를 함유하는 134 g의 CuCHA를 제조하였다. 이 물질에 1.64 g의 황산구리 오수화물과 105 mL의 탈이온수로 이루어진 황산구리 용액을 첨가하였다. 함침된 표본을 90℃에서 건조시키고 640℃에서 6 시간 동안 하소시켰다.
슬러리 제조, 코팅 및 SCR NOx 평가는 실시예 1에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이온교환되지 않은 구리를 더 많이 함유하는 표본은 열수 안정성 외에도 더 높은 저온 활성을 보였다.
실시예 4
순간 습윤 함침법만을 이용하여 3.85 중량%의 CuO를 함유하는 CuCHA 촉매를 제조하였다. 실리카/알루미나 몰비가 30인 140 g의 NH4 +-형 CHA 상에 18.3 g의 황산구리 오수화물과 168 mL의 탈이온수로 이루어진 황산구리 용액을 함침시켰다. 이어서 함침된 표본을 90℃에서 건조시키고 640℃에서 6 시간 동안 하소시켰다.
슬러리 제조, 코팅 및 SCR NOx 평가는 실시예 1에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 4는 열수 노화 후 350℃와 450℃ 사이에서 성능의 감퇴를 보였다.
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 과정에 의해 1.94 중량%의 CuO를 함유하는 CuCHA 촉매를 제조하였으나, 이 표본은 1회의 이온교환으로 제조되었다는 점이 달랐다.
슬러리 제조, 코팅 및 SCR NOx 평가는 열수 안정성을 측정하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다.
실시예 6
CuCHA 분말 촉매를 제조하기 위해 실리카/알루미나 몰비가 15인 0.2 g의 NH4 +-형 CHA를 16 mL의 황산구리(II) 용액 (25 mM)과 혼합하였다. 슬러리를 80℃에서 1 시간 동안 진탕하여 NH4 +-형 CHA와 구리 이온 간의 이온교환 반응을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 건조시켰다. 이온교환, 여과, 세척 및 건조를 포함하는 상기 과정을 한 번 더 반복하였다. 그 결과 얻어진 CuCHA 생성물을 이번에는 공기 중 540℃에서 16 시간 동안 하소시켰다. 그리하여 얻어진 CuCHA 촉매는 CuO를 4.57 중량% 함유하였다.
촉매 분말을 10% H2O 존재 중 800℃에서 50 시간 동안 열수 노화시킨 후에 질소 산화물 SCR 효율을 측정하였다.
대략 12.6 mm3의 촉매 베드를 담은 마이크로채널 촉매 반응기를 이용하여 촉매 성능을 평가하였다. 유속 (표분 온도 및 압력) 500 cc/분의 반응물질 (500 ppm NOx, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O를 함유하고 나머지는 He임)에 더하여 25 cc/분의 수증기를 여러 온도 (200, 250, 300, 350, 400, 450 및 500℃)에서 촉매 베드 상으로 통과시켜 촉매의 반응성을 측정하였다. NOx 전환율은 질량 스펙트럼 분석기를 이용하여 100 * (NOx 공급 - NOx 배출)/(NOx 공급)으로 산출하였다.
실시예 7
실리카/알루미나의 몰비가 30이고 이온교환 과정을 4회 반복했다는 것을 제외하고는 이온교환, 여과, 세척, 건조, 하소 및 열수 노화를 포함하여 실시예 6에서와 동일한 과정에 의해 2.94 중량%의 CuO를 함유하는 CuCHA 분말 촉매를 제조하 였다.
SCR NOx 평가는 실시예 6에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다.
실시예 8
실리카/알루미나의 몰비가 50인 것을 제외하고는 이온교환, 여과, 세척, 건조, 하소 및 열수 노화를 포함하여 실시예 6에서와 동일한 과정에 의해 0.45 중량%의 CuO를 함유하는 CuCHA 분말 촉매를 제조하였다.
SCR NOx 평가는 실시예 6에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다.
실시예 9
CuCHA 분말 촉매를 제조하기 위해 실리카/알루미나 몰비가 256인 15.0 g의 NH4 +-형 CHA를 61 mL의 황산구리(II) 용액 (0.64 M)과 혼합하였다. 슬러리를 80℃에서 1 시간 동안 진탕하여 NH4 +-형 CHA와 구리 이온 간의 이온교환 반응을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 건조시켰다. 이온교환, 여과, 세척 및 건조를 포함하는 상기 과정을 4회 더 반복하였다. 그 결과 얻어진 CuCHA 생성물을 이번에는 공기 중 540℃에서 16 시간 동안 하소시켰다. 그리하여 얻어진 CuCHA 촉매는 CuO를 2.63 중량% 함유하였다.
열수 노화 및 SCR NOx 평가는 실시예 6에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다.
비교예 10
아래에 설명한 바와 같이 실리카/알루미나 몰비가 5인 Cu/Y 제올라이트 분말 촉매를 제조하였다.
Cu/Y 분말 촉매를 제조하기 위해 실리카/알루미나 몰비가 ~5인 500 g의 NH4 +-형 제올라이트 Y를 2500 mL의 황산구리(II) 용액 (0.1 M)과 혼합하였다. pH는 2.9 내지 3.3이었다. 슬러리를 80℃에서 1 시간 동안 진탕하여 NH4 +-형 제올라이트 Y와 구리 이온 간의 이온교환 반응을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 90℃에서 건조시켰다. 이온교환, 여과, 세척 및 건조를 포함하는 상기 과정을 pH가 위와 비슷한 교환이 총 5회가 되도록 반복하였다. 그 결과 얻어진 Cu 제올라이트 Y 생성물을 이번에는 공기 중 640℃에서 16 시간 동안 하소시켰다. 그리하여 얻어진 Cu 제올라이트 Y 촉매는 CuO를 4.60 중량% 함유하였다.
200 g의 상술한 Cu/Y를 400 mL의 탈이온수와 혼합하여 Cu/Y 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물을 아이거밀에 2회 통과시켜 밀링하여 90%의 입자가 8 마이크로미터보다 작은 슬러리를 얻었다. 묽은 아세트산 중의 아세트산 지르코늄 (30% ZrO2 함유) 8.7 g을 슬러리에 진탕하면서 첨가하였다.
셀 밀도가 400 cpsi (셀/제곱 인치)이고 벽 두께가 6.5 mil인 l"D x 3"L 셀형 세라믹 코어 상에 슬러리를 코팅하였다. 목표 워쉬코팅 담지량인 1.6 g/in3을 얻는 데는 2회의 코팅이 필요했다. 코팅된 코어를 90℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 두 번째 건조 단계 후에 450℃에서 1 시간 동안 하소시켰다.
노화를 750℃에서 25 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 열수 노화 및 SCR 평가는 실시예 1에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다.
비교예 11
실시예 10에서 제조한 표본과 비슷한 절차를 이용하여 실리카/알루미나 몰비가 35인 Cu/Beta 분말 촉매를 제조하였다. 열수 노화 및 SCR 평가는 실시예 1에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다.
실시예 1-5 및 비교예 10-11에 대한 데이터의 요약을 아래 표 1에 제시하였다.
Figure 112009059069013-PCT00001
표 1로부터, 실시예 3이 최상의 저온 활성, 고온 활성의 조합을 보이며 열수 노화로 인한 열화를 거의 보이지 않는다는 것을 알 수 있다.
표 2는 여러 가지 SiO2/Al2O3 몰비 및 Cu/Al 원자비를 보이는 실시예 6-9에 대한 정규화된 NOx 전환율을 보여준다. 실시예 7이 최상의 성능을 나타내었다. 실시예 6, 8 및 9의 성능이 최적은 아니었으나, 이들 실시예 각각이 800℃라는 비교적 고온에서 노화된 것임을 주의해야 한다. 모든 촉매가 그러한 고온을 겪게 되지는 않을 것이며, 보다 낮은 온도에서 노화된 표본들이 더 넓은 범위의 양호한 실리카/알루미나 비에서 양호한 성능을 나타낼 것으로 여겨진다. 예를 들면, 촉매화된 그을음 필터의 하류에 SCR 촉매가 있는 배기 가스 처리 시스템에서는 SCR은 대개 고온, 예컨대 약 700℃를 초과하는 온도에 노출될 것이다. SCR이 CSF 상에 부착되면, SCR은 약 800℃ 정도의, 또는 더 높은 온도를 경험할 수도 있다. 본 발명의 실시태양에 따르면, 다른 유형의 제올라이트 물질과 비교하여 향상된 열수 안정성을 나타내는 CuCHA 촉매로 인해 배기 가스 처리 시스템에서 SCR 촉매와 같은 촉매를 배치하는 데 더 큰 융통성이 주어진다. 약 15 내지 256 범위의 실리카 대 알루미나 비를 가지고 약 800℃보다 낮은 작동 온도를 겪게 되는 표본들은 양호한 저온 NOx 전환율을 나타낼 것으로 기대하게 된다. 따라서, 본 발명의 실시태양에 따르면, 약 15 내지 약 256의 실리카 대 알루미나 비가 본 발명의 범위 내에 있으나 하한이 약 10, 20, 약 25 및 약 30이고 상한이 150, 100, 75, 50 및 40인 더 좁은 범위들도 본 발명의 범주 내에 있다.
Figure 112009059069013-PCT00002
실시예 12 CUCHA 억제 연구
본 실시예에서 시험된 표본들은 아래와 같이 제조하였다. CuCHA 분말 촉매를 제조하기 위해 실리카/알루미나 몰비가 30인 250 g의 NH4 +-형 CHA를 2.0 L의 황산구리(II) 용액 (0.1 M)과 혼합하였다. 질산을 사용하여 pH를 3.0 내지 3.4로 조정하였다. 슬러리를 80℃에서 1 시간 동안 진탕하여 NH4 +-형 CHA와 구리 이온 간의 이온교환 반응을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 90℃에서 건조시켰다. 이온교환, 여과, 세척 및 건조를 포함하는 상기 과정을 총 5회 반복하였다. 그 결과 얻어진 CuCHA 생성물을 이번에는 공기 중 640℃에서 16 시간 동안 하소시켰다. 그리하여 얻어진 CuCHA 촉매는 CuO를 3.68중량% 함유하였다.
온도 170, 200, 250, 300 및 350℃에서 CuCHA SCR 활성에 대한 CO, 프로펜, n-옥탄 및 물의 영향을 조사하였다. 촉매 코어를 모의 디젤 배기 가스 혼합물 중에서 시험하였다. 주된 기체 농도는 다음과 같았다: 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% CO2, 10% O2. NOx 전환에 대한 효과를 조사하기 위해 다음 성분들을 순차적으로 첨가하였다: 5% H2O, 300 ppm C3H6 (Cl으로서), 600 ppm C3H6 (Cl으로서), 100 ppm 옥탄 (Cl으로서) 및 500 ppm CO. 실험시의 공간 속도는 142,000 h-1로 설정하였다. 170℃, 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃의 온도에서 반응이 정상상태에 이르도록 한 다음 후속적인 전환율 및 성분 상호작용을 기록하였다. NO, NO2, N2O, NH3, CO2, CO, C3H6 및 H2O의 기체 분석은 .5 cm-1 해상도로 진행되는 MKS 2030 MultiGas FTIR을 이용하여 수행하였다.
그 결과를 도 5에 요약하였다. 저온인 170℃ 및 200℃에서는, 물이 주된 억제제였고, 고농도의 프로펜 200 ppm (600 ppm Cl)은 200℃에서 약간 억제능이 있었으며, 100 ppm 프로펜 (300 ppm Cl), CO, 및 n-옥탄은 영향을 주지 못했다. 250℃보다 높은 온도에서는, 물이 촉진제인 것으로 관찰되었다. 시험된 성분들 중 어느 것도 250℃에서는 NOx 전환을 억제하지 않았으며 오히려 모두 촉진제였다. 300℃에서는, CO 및 n-옥탄이 SCR NOx를 촉진하는 반면, 600 ppm Cl 프로펜은 반응을 억제하였다. 350℃에서는, 600 ppm Cl 프로펜만이 경미한 억제작용을 나타내었고 나머지 성분들은 모두 긍정적 효과를 보였다. 이러한 성능은 중간 크기 및 대형 공극 제올라이트, 예컨대 베타 제올라이트를 사용하는 다른 Cu-촉진 SCR 촉매의 성능보다 나은 것으로 여겨진다. SCR 촉매는 공극을 코크스로 채울 수 있는 장쇄 탄화수소에 의한 일시적 촉매독에 민감하다고 알려져 있다. 상기 시험들은 소형 공극 CuCHA 제올라이트는 이 문제를 나타내지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 12A HC 저장/방출 시험
기체 및 장치:
144 연속기포의 단면적을 보이고 길이가 1"인 세라믹 모노리스 (400 cpsi/6 mil) 상에 CuCHA가 코팅되어 있는 촉매 코어를 먼저 5O시간 동안 800℃, 10% H2O, 10% 02, 나머지가 질소인 환경에서 노화시켰다. 후속적으로, 촉매를 실험실 반응기 안에 놓았다. 촉매를 4% H2O, 14% O2, 100 ppm NO를 함유하고 나머지가 N2인 기체 혼합물에 노출시키고 100℃로 가열하였다. 100℃에서 온도가 안정화된 이후에, 총 공간 속도 104 kh-1에서 목표 농도 100 ppm Cl (옥탄으로서) 및 100 ppm Cl (톨루엔으로서)이 얻어지도록 질량 유동 조절기를 거쳐 톨루엔과 옥탄의 혼합물을 첨가하였다. 배출되는 가스는 Pt/알루미나계 산화 촉매를 포함하고 600℃의 일정 온도로 유지되는 애프터버너 상으로 유도하였다. 부분 산화 생성물을 비롯한 임의의 탄화수소 배출물 및 CuCHA 촉매 상에서 형성될 수 있는 CO는 애프터버너 상을 통과하면서 CO2로 산화될 것이다. 애프터버너로부터의 CO2 방출은 IR CO2 분석기에 의해 감시된다. 마찬가지로, 애프터버너를 우회하는 CuCHA 촉매로부터의 방출물 슬립 스트림을 FID-HC 분석기로 분석하였다.
시험 프로토콜:
4% H2O, 14% O2, 100 ppm NO와 나머지 N2의 혼합물 중 100℃에서 CuCHA 촉매의 안정화 후에 옥탄과 톨루엔의 탄화수소 혼합물을 도입하였다. 10 분 동안 촉매 온도는 100℃로 유지되었다. 이 기간 동안, HC는 촉매 상에 저장되어 CO2 애프터버너 배출 신호가 HC 유입구 농도보다 낮게 된다. 저장 기간 이후에, 온도를 100℃에서 600℃까지 20℃/분의 기울기로 선형으로 상승시킨다. CO2 애프터버너 신호가 급격히 상승하는데, 이것은 촉매로부터 저장되었던 HC가 방출되기 때문이다. 탈착이 완료되면, CO2 신호가 기선값 (= 공급 기체 농도)으로 돌아간다. 온도가 상승함에 따라, 애프터버너 배출 CO2가 공급 기체내 농도 아래로 조금 감소하는 것은 톨루엔 및 옥탄으로부터 생성된 탄소질 침착물이 촉매 상에 부착되는 것으로 인한 또 다른 유형의 HC 제거를 시사한다. 온도가 추가로 상승하면, 생성되었던 탄소질 침착물이 연소되면서 CO2 애프터버너 배출 신호의 상승을 가져올 것이다. 탄소질 침착물의 연소가 완료된 후에는 CO2 애프터버너 신호가 결국 그의 기선값으로 돌아갈 것이다.
데이터 분석:
저장되고, 방출되고, 코크스로 부착되고, 연소되어 사라지는 HC의 양을 측정하기 위해 CO2 애프터버너 신호를 정량적으로 평가하였다. 도 5A에 나타낸 애프터버너 배출 CO2 흔적과 HC 공급 기체 농도의 상응하는 교점을 적분 한계로 하였다. 도시된 CuCHA 실시예에 있어서, 이들 적분 한계는 대략 저장의 경우 0과 800 초 사이, 방출의 경우 800 초와 1000 초 사이, 코크스화의 경우 1000 초와 1400 초 사이였다. 저장되고, 방출되고, 코크스로 부착되고, 후속적으로 연소되어 사라지는 HC의 양은 공급 스트림 HC의 평균 C:H 비에 기초하여 mg HC로 나타내었다.
결과:
이 실험은 동일한 조건 하에서 동일한 부피의 Cu-Y (750℃, 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2 중에서 25 시간 노화 후) 및 Fe-Beta (800℃, 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2 중에서 50 시간 노화 후) SCR 촉매로 수행하였다. CuCHA의 경우, 코킹이 거의 없고 그에 따라 눈에 띄는 연소 신호가 없는 것으로 보인다. 결과를 도 5B에 그래프로 나타내었다. CuCHA 촉매가 최소량의 HC를 저장하며 그 중 대부분은 HC로 방출되고 소량만이 코크스로 부착된다는 것이 명백하다. 반면에 Cu-Y 촉매는 약 200℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 상당량의 탄소질 침착물을 형성하였다. 축적된 코크스의 일부는 후속적으로 더 높은 온도에서 연소되어 사라진다.
실시예 13 AMOX 촉매의 제조
CuCHA를 포함하는 암모니아 산화 촉매를 실시예 12에서와 같이 하여 제조하였으며, 이 촉매는 구리 함량이 CuO로 측정하여 3.68%이고 SiO2/Al2O3 비가 30이다. 이 물질을 400 셀/in3의 사각기포 형상을 가진 표준 모노리스형 코디어라이트 지지체 상에 코팅하여 총 담지량이 모노리스 벌크 부피를 기준으로 2.40 g/in3이 되도록 하였다. 그 다음 이 예비코팅된 모노리스를 백금-함유 전구체 (백금 하이드록시아민 착물)의 용액 내에 담가 물품 상에 백금 전구체가 완전하고 균일하게 분포되도록 하였다. 물품을 110℃에서 건조시킨 다음 450℃에서 한 시간 동안 하소시켰다. 이렇게 하여 물품 상의 백금 담지량이 모노리스 벌크 부피를 기준으로 4.3 g/ft3이 되었다. 이에 따라 촉매의 조성은 다음과 같았다: 3.68% CuO + 0.10% CuCHA 지지체 상의 Pt, 표준 코디어라이트 400/6 지지체 상에 총 물품 담지량이 약 2.4 g/in3이 되도록 코팅됨. 이 촉매에서 Al:Cu:Pt 원자비는 약 190:90:1이다. Al/M 비 (M = Cu + Pt)는 약 2.1에 해당한다.
실시예 14 - 실시예 13 표본의 시험
500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O를 함유하고 나머지가 N2 (공기로서)인 공급 기체 혼합물을 정면 단면이 144 연속기포를 포함하는 3.0 인치 길이의 사각-원주형 촉매 코어를 담은 정상상태 반응기에 첨가하여, 실시예 13에 기재된 대로 제조한 열수 노화된 AMOX 촉매 코어의 암모니아 제거 효율 및 산화 생성물 선택성을 측정하였다. 반응은 100,000 hr-1의 공간 속도로 150℃에서 460℃까지의 온도 범위에 걸쳐 수행하였다. 열수 노화 조건은 공기 중 10% H2O로 700℃에서 10 시간이다. 도 6은 열수 노화된 CuCHA 표본에서 얻은 것과 비교한 배출 결과를 보여주는 그래프이다. 데이터는 1) Pt 함침이 없는 경우 CuCHA 촉매에 의해 촉매되는 고도로 선택적인 NH3의 N2로의 전환, 및 2) 백금 성분의 함유에 의해 높은 N2 선택성을 훼손하지 않으면서 NH3 전환이 극적으로 향상될 수 있다는 것을 보여준다. 후자의 사실이 중요한데, 이는 공지기술에서는 금속 거즈로서 또는 다른 산화물 또는 제올라이트형 지지체 상에 지지된 형태로서 백금이 일반적으로 N2O 또는 NOx 생성에 대해 선택적이라고 보여주기 때문이다.
실시예 15
비슷한 담지량에서 관통형 기재 및 월-플로우 필터 상의 CuCHA 제제의 비교. 월-플로우 필터를 실시예 3의 관통형 촉매 담지체와 동일한 촉매로 코팅하고, 두 표본을 측정하여 촉매 활성을 비교하였다.
90 g의 상술한 CuCHA를 215 mL의 탈이온수와 혼합하여 CuCHA 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물을 11 시간 동안 볼 밀링하여 90%의 입자가 10 마이크로미터보다 작은 슬러리를 얻었다. 묽은 아세트산 중의 아세트산 지르코늄 (30% ZrO2 함유) 15.8 g을 슬러리에 진탕하면서 첨가하였다.
셀 밀도가 300 cpsi (셀/제곱 인치)이고 벽 두께가 12 mil인 l"D x 6"L 셀형 세라믹 월-플로우 필터 코어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅된 코어를 120℃에서 3 시간 동안 건조시키고 540℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이 코팅 과정을 한 번 더 반복하여 목표 워쉬코팅 담지량인 2.0 g/in3을 얻었다.
500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O를 함유하고 나머지가 N2인 공급 기체 혼합물을 1"D x 6"L 촉매 코어를 담은 정상상태 반응기에 첨가하여 새로 제조한 촉매 코어의 질소 산화물 선택적 촉매 환원 (SCR) 효율 및 선택성을 측정하였다. 반응은 공간 속도 40,000 hr-1에서 150℃에서 400℃까지의 온도 범위에 걸쳐 수행하였다.
촉매의 열수 안정성은 10% H2O 존재 중 750℃에서 25 시간 동안 촉매 코어를 열수 노화시킨 후에, 새로 제조한 촉매 코어의 SCR 평가에 대해 상기 서술한 것과 동일한 과정으로 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정하여 평가하였다.
아래 표 3은 필터 상에 코팅된 CuCHA 대 관통형 촉매 담지체 상에 코팅된 CuCHA의 열수 노화 후 SCR 성능의 비교를 보여준다.
Figure 112009059069013-PCT00003
정확한 실험의 세부에 일부 차이가 있음에도 불구하고 비교 결과는 필터 코어와 관통형 모노리스 촉매 상에 있는 CuCHA의 촉매 성능이 동등함을 명확히 뒷받침한다.
실시예 16
실리카/알루미나 몰비가 30인 608 g의 NH4 +-CHA를 796 mL의 탈이온수와 혼합하여 NH4 +-CHA 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물을 네츠(Netzsch) 밀을 사용하여 밀링하여 90%의 입자가 8.4 마이크로미터보다 작은 슬러리를 얻었다. 묽은 아세트산 중의 아세트산 지르코늄 (30% ZrO2 함유) 106 g을 슬러리에 진탕하면서 첨가하였다.
셀 밀도가 400 cpsi (셀/제곱 인치)이고 벽 두께가 6.5 mil인 l"D x 3"L 셀형 세라믹 코어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 이 코팅 과정을 한 번 더 반복하여 목표 워쉬코팅 담지량인 2.4 g/in3을 얻었다.
다음으로 이 예비코팅된 모노리스를 실온에서 0.25 M 아세트산구리 용액에 5 분 동안 담가 두었다. 이 코어를 공기총으로 온화하게 블로잉하고 110℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후 400℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이렇게 하여 CHA 상에 모노리스 상의 CHA 중량을 기준으로 2.72 중량%의 CuO 담지량이 얻어졌다.
이렇게 새로 제조한 촉매의 SCR NOx 평가는 실시예 1에 대해 서술한 것과 동일하였다. 촉매의 열수 안정성은 10% 수증기 존재 중 850℃에서 6 시간 동안 촉매 코어를 열수 노화시킨 후에, 새로 제조한 촉매에 대해 서술한 대로 SCR NOx 효율을 측정하여 평가하였다.
도 7은 이 표본에 대하여 NOx 전환율 및 N2O 생성량 대 온도의 관계를 보여주는 그래프이다.
실시예 17
12.1 g의 아세트산구리 일수화물을 420 g의 탈이온수에 용해시킨 다음 실리카/알루미나 몰비가 30인 141 g의 NH4 +-CHA를 첨가하였다. 이 혼합물을 네츠 밀을 사용하여 밀링하여 90%의 입자가 3.5 마이크로미터보다 작은 슬러리를 얻었다.
셀 밀도가 400 cpsi이고 벽 두께가 6.5 mil인 l"D x 3"L 셀형 세라믹 코어 상에 슬러리를 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3 시간 동안 건조시켰다. 이 코팅 과정을 두 번 더 반복하여 목표 워쉬코팅 담지량인 2.4 g/in3을 얻었다. 다음으로 코팅된 코어를 400℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 이렇게 하여 CHA 상에 3.3 중량%의 CuO 담지량이 얻어졌다.
이렇게 새로 제조한 촉매의 SCR NOx 평가는 실시예 1에 대해 서술한 것과 동일하였다. 촉매의 열수 안정성은 10% 수증기 존재 중 850℃에서 6 시간 동안 촉매 코어를 열수 노화시킨 후에, 새로 제조한 촉매에 대해 서술한 대로 SCR NOx 효율을 측정하여 평가하였다.
도 8은 이 표본에 대하여 NOx 전환율 및 N2O 생성량 대 온도의 관계를 보여주는 그래프이다.
실시예 18
아세트산구리를 이용한 이온교환에 의해 CuCHA 분말 촉매를 제조하였다. 0.40 M의 아세트산구리(II) 일수화물 용액을, 89.8 g의 구리 염을 70℃에서 1.125 L의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 그 다음 이 용액에 300 g의 NH4 +-형 CHA를 첨가하였다. 슬러리를 70℃에서 1 시간 동안 진탕하여 NH4 +-형 CHA와 구리 이온 간의 이온교환 반응을 수행하였다. 반응 동안 pH는 4.8과 4.5 사이였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과액의 전도도가 < 200 μScm-1로 표본 내에 가용성 또는 유리 구리가 사실상 남아있지 않다는 것을 나타낼 때까지 세척한 후, 세척된 표본을 90℃에서 건조시켰다. 그리하여 얻어진 CuCHA 촉매는 CuO를 3.06 중량%, Na2O를 140 ppm 함유하였다.
슬러리 제조, 코팅 및 SCR NOx 평가는 실시예 1에 대해 상기 설명한 것과 동일하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 18은 황산구리를 이용한 2회의 이온교환과 순간 습윤 함침에 의해 제조된 실시예 3과 동일한 SCR 성능을 보였다.
실시예 19
0.30 M Cu 용액 중에서 표본을 제조한 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 과정을 통해 2.99 중량%의 CuO를 포함하는 CuCHA 촉매를 제조하였다.
실시예 20
이온교환을 45℃에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 과정을 통해 2.69 중량%의 CuO를 포함하는 CuCHA 촉매를 제조하였다.
실시예 21
이온교환을 45℃에서 진행한 것을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 과정을 통해 2.51 중량%의 CuO를 포함하는 CuCHA 촉매를 제조하였다.
표 4에서는, 실시예 18 - 21의 Cu 담지량을 실시예 1의 경우와 비교하였다. 원하는 Cu 담지량을 저농도의 구리 용액으로 더 낮은 반응 온도에서 달성하는 데 아세트산구리가 황산구리보다 더 효율적인 것을 알 수 있다.
Figure 112009059069013-PCT00004
실시예 22 - 실시예 2의 열수 노화 및 화학적 분석
실시예 2에서 제조한 Cu/CHA 분말을 공기 중 10% H2O가 존재하는 가운데 800℃에서 48 시간 동안 열수 노화시켰다. 분석된 실시예 2의 물질은 도 11 및 12, 그리고 표 5 및 6에 실시예 22로 표시되어 있다. 열수 노화된 표본은 표 5 및 6, 그리고 도 11 및 12에 실시예 22A로 표시되어 있다.
X-선 분말 회절 패턴은 표준 기법으로 확인하였다. 발생장치 설정은 45 kV 및 4O mA이다. 회절기 광학계는 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 초점 구조를 이용한 가변 발산 슬릿, 입사광 평행 슬릿, 수광 슬릿, 흑연 단색화기, 및 신틸레이션 계수기로 이루어진다. d-간격은 실시예 22에 대해서는 a=13.58 및 c=14.76 Å, 실시예 22A에 대해서는 a=13.56 및 c=14.75 Å의 격자 매개변수로부터 산출하였다. 격자 매개변수는 표본에 내부 표준으로 LaB6를 혼합하여 스캐닝함으로써 확인하였다. 데이터 범위는 구간 크기를 0.01로 하고 5 초간 계수하는 것으로 하여 15 - 38.5°(2θ)였다. 그 결과 얻어지는 패턴은 JADE 소프트웨어의 프로필 세분화 과정을 거치도록 하였다. LaB6 격자 매개변수를 일정하게 5.169 Å으로 유지하여 표본 위치 이동 오류를 보상하도록 하였다. 표 5는 실시예 22 및 실시예 22A에 대한 X-선 분말 회절선을 보여준다. CHA 결정 구조는 800℃, 48 시간의 수증기 노화 후에도 유지되었다.
Figure 112009059069013-PCT00005
Cary 300 UV-Vis 분광계 내부에 BaSO4로 코팅된 집적 및 기준 구가 갖추어진 확산 반사 부속장치를 이용하여 F(R)로 표시되는 UV/VIS 확산 반사 스펙트럼을 수집하였다. 실시예 22 및 22A의 UV/VIS를 도 11에 도시하였다.
표 6에는 실시예 22 및 22A의 29Si MAS NMR 데이터 및 산출된 골격 Si/Al 원자비를 나열하였다. CHA 및 800℃, 48 시간, 10% 수증기로 노화시킨 CHA에 대한 데이터 역시 비교를 위해 포함시켰다. 이들 데이터는 CHA 및 Cu/CHA 표본 모두 노화시 어느 정도의 탈알루미늄화가 일어난다는 것을 나타낸다. 그러나, Cu/CHA 표본은 노화시 탈알루미늄화가 훨씬 덜 일어난다. 또한 Cu-교환 반응 자체가 골격 Si/Al 원자비를 15에서 17로 약간 변경시키는 것이 관찰된다.
도 12는 실시예 22 및 22A의 27Al (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼 및 CHA 및 노화된 CHA 표본의 스펙트럼을 보여준다. 이 스펙트럼은 사면체형 Al 화학종의 일부가 Cu-교환시 5-배위 및 6-배위 화학종으로 전환되는 것을 나타낸다. 이 스펙트럼은 Cu/CHA 표본이 CHA 표본보다 노화시 훨씬 더 적은 탈알루미늄화를 겪는다는 것을 강력히 뒷받침한다.
Figure 112009059069013-PCT00006
배출물 처리 시스템의 예시적인 실시태양을 도 1OA, 1OB 및 1OC에 도시하였다. 11A로 표기하는 본 발명의 배출물 처리 시스템의 한 실시태양을 도 1OA에 개략적으로 도시하였다. 기체상 공해물질 (미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함)과 입자상 물질을 함유한 배기 가스는 엔진 (19)로부터 배기 시스템 내의 하류에 있으면서 환원제, 즉 암모니아 또는 암모니아 전구체가 배기 스트림에 첨가되는 지점까지 운반된다. 환원제는 노즐 (도시되지 않음)을 거쳐 배기 스트림 내로 스프레이로 주입된다. 선 (25)로 나타낸 우레아 수용액이 다른 선 (26)으로 오는 공기와 혼합 장치 (24) 내에서 혼합될 수 있는 암모니아 전구체 역할을 한다. 밸브 (23)을 사용하여 배기 스트림 중에서 암모니아로 전환되는 우레아 수용액의 정확한 양을 계량할 수 있다.
암모니아가 첨가된 배기 스트림은 하나 이상의 실시태양에 따르면 CuCHA를 함유한 SCR 촉매 기재 (12) (특허청구범위를 포함하여 본 명세서에서는 "제1 기재"라고도 부름)로 전달된다. 제1 기재 (12)를 통과하면, 배기 스트림의 NOx 성분은 NH3에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원을 통해 N2 및 H2O로 전환된다. 또한, 유입구 대역으로부터 나오는 잉여 NH3는 암모니아를 N2 및 H2O로 전환시키기 위해 역시 CuCHA를 함유하는 하류 암모니아 산화 촉매 (도시되지 않음)에 의한 산화를 통해 전환될 수 있다. 제1 기재는 대개 관통형 모노리스 기재이다.
11B로 표기하는, 배출물 처리 시스템의 다른 대안적인 실시태양을 도 1OB에 나타내었는데, 이것은 NH3 주입기와 제1 기재 (12) 사이에 개재된 제2 기재 (27)을 포함한다. 이 실시태양에서, 제2 기재는 제1 기재 (12)를 코팅하는 데 사용된 것과 동일한 조성물일 수도 있고 다른 조성물일 수도 있는 SCR 촉매 조성물로 코팅된다. 이 실시태양의 유리한 특징 한 가지는 기재를 코팅하는 데 사용되는 SCR 촉매 조성물을 배기 시스템 내의 해당 위치에 특유한 작동 조건에 맞추어 NOx 전환을 최적화하도록 선택할 수 있다는 점이다. 예를 들면, 제2 기재는 배기 시스템의 상류 구역에서 만나는 보다 높은 작동 온도에 더 잘 맞는 SCR 촉매 조성물로 코팅하고, 배기 시스템의 하류 구역에서 만나는 보다 낮은 배기 온도에 더 잘 맞는 다른 SCR 조성물을 사용하여 제1 기재 (즉 제1 기재의 유입구 대역)를 코팅할 수도 있다.
도 1OB에 도시된 실시태양에서, 제2 기재 (27)은 허니콤 관통형 기재, 연속기포형 발포 기재 또는 허니콤 월-플로우 기재 중 하나일 수 있다. 이 실시태양을 제2 기재가 월-플로우 기재이거나 고효율 연속기포형 발포 필터인 것으로 구성하면, 시스템은 그을음 분획 및 SOF를 포함한 입자상 물질을 80% 초과하게 제거할 수 있다. SCR-코팅된 월-플로우 기재 및 NOx 및 입자상 물질의 저감을 위한 그의 유용성은 2003년 8월 5일 제출되고 그 내용을 본 명세서에 포함시키기로 하는, 동시계류중인 미국 특허 출원 제10/634,659호 등에 기재되어 있다.
일부 용도에서는 암모니아/암모니아 전구체 주입 위치의 상류에 산화 촉매를 포함시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 도 1OC에 도시된 실시태양에서는, 산화 촉매가 촉매 기재 (34) 상에 부착되어 있다. 배출물 처리 시스템 11C에는 제1 기재 (12)가 제공되어 있고, 경우에 따라서는 제2 기재 (27)이 포함된다. 이 실시태양에서는, 배기 스트림이 먼저 촉매 기재 (34)로 전달되고, 여기서 기체상 탄화수소, CO 및 입자상 물질의 적어도 일부가 연소되어 무해한 성분이 된다. 또한, 배기 가스의 NOx 성분 중 NO의 상당한 분획이 NO2로 전환된다. NOx 성분 중에 NO2의 비율이 높은 것은 하류에 위치한 SCR 촉매(들) 상에서 NOx가 N2 및 H2O로 환원되는 것을 용이하게 한다. 도 1OC에 나타낸 실시태양에서는 제1 기재 (12)가 촉매화된 그을음 필터일 수 있고 SCR 촉매가 촉매화된 그을음 필터 상에 부착될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 다른 방식의 실시태양에서는, SCR 촉매를 포함하는 제2 기재 (27)이 촉매 기재 (34)로부터 상류에 위치할 수 있다.
당업자에게는 본 발명의 취지나 범위에서 벗어나지 않으면서도 본 발명에 다양한 변경과 변형을 가할 수 있다는 것이 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 그의 균등물의 범위 내에 있는 변경과 변형은 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (38)

  1. CHA 결정 구조를 가지며 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하는 제올라이트
    를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15 내지 약 256이고, 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25 내지 약 0.50인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 25 내지 약 40인 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 30인 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.30 내지 약 0.50인 촉매.
  6. 제2항에 있어서, 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.40인 촉매.
  7. 제2항에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 25 내지 약 40이고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.30 내지 약 0.50인 촉매.
  8. 제2항에 있어서, 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 30이고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.40인 촉매.
  9. 제2항에 있어서, 촉매가 이온교환된 구리 및 촉매의 열수 노화 이후에도 질소 산화물을 함유한 배기 가스 스트림 중에서 촉매의 NOx 전환 성능을 유지하기에 충분한 양의 교환되지 않은 구리를 함유하는 것인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 노화 이후 약 200℃에서의 촉매의 NOx 전환 성능이 노화 이전 약 200℃에서의 촉매의 NOx 전환 성능의 90% 이상인 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 촉매가 약 2.00 중량% 이상의 산화구리를 함유하는 것인 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 촉매가 허니콤 기재 상에 부착되어 있는 것인 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 허니콤 기재가 월-플로우 (wall flow) 기재를 포함하는 것인 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 허니콤 기재가 관통형 기재를 포함하는 것인 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 관통형 기재의 적어도 일부분이 기재를 통해 흐르는 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물을 환원시킬 수 있는 CuCHA로 코팅되어 있는 것인 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 관통형 기재의 적어도 일부분이 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시킬 수 있는 Pt 및 CuCHA로 코팅되어 있는 것인 촉매.
  17. 제14항에 있어서, 관통형 기재의 적어도 일부분이 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시킬 수 있는 Pt 및 CuCHA로 코팅되어 있는 것인 촉매.
  18. 제13항에 있어서, 월-플로우 기재의 적어도 일부분이 기재를 통해 흐르는 가스 스트림에 함유된 질소의 산화물을 환원시킬 수 있는 CuCHA로 코팅되어 있는 것인 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 월-플로우 기재의 적어도 일부분이 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시킬 수 있는 Pt 및 CuCHA로 코팅되어 있는 것인 촉매.
  20. 제13항에 있어서, 월-플로우 기재의 적어도 일부분이 배기 가스 스트림 중의 암모니아를 산화시킬 수 있는 Pt 및 CuCHA로 코팅되어 있는 것인 촉매.
  21. 제15항의 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  22. 제17항의 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  23. 제18항의 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  24. 제20항의 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  25. 가스 스트림을 제1항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 산소 존재하에서 가스 스트림 중에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법.
  26. 가스 스트림을 제15항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 산소 존재하에서 가스 스트림 중에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법.
  27. 가스 스트림을 제16항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 산소 존재하에서 가스 스트림 중에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 가스 스트림을 제17항의 촉매와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
  29. 가스 스트림을 제18항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 산소 존재하에서 가스 스트림 중에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법.
  30. 가스 스트림을 제19항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 산소 존재하에서 가스 스트림 중에 함유된 질소의 산화물을 환원시키는 방법.
  31. 제29항에 있어서, 가스 스트림을 제20항의 촉매와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
  32. CHA 결정 구조를 가진 제올라이트가 기재 상에 부착되어 있는 허니콤 기재를 포함하며, 상기 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 몰비가 약 15보다 크고 구리 대 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과하며 이온교환된 구리보다 많은 양의 유리 구리를 함유하는 것인 촉매 물품.
  33. 제32항에 있어서, 유리 구리가 촉매의 산화질소 전환능의 열수 열화를 방지하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 촉매 물품.
  34. 제33항에 있어서, 유리 구리가 열수 노화시에 촉매의 산화질소 전환능의 열수 열화를 방지하는 것인 촉매 물품.
  35. 제32항에 있어서, 결합제를 더 포함하는 촉매 물품.
  36. 제32항에 있어서, 이온교환된 구리가 아세트산구리를 이용하여 교환되는 것인 촉매 물품.
  37. NOx를 함유한 배기 가스 스트림 및 상기 배기 가스 스트림 내 NOx의 하나 이상의 성분의 선택적 촉매 환원에 유효한 제1항에 따른 촉매를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  38. 암모니아를 함유한 배기 가스 스트림 및 상기 배기 가스 스트림 내 암모니아의 적어도 일부를 파괴하기에 유효한 제1항에 따른 촉매를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
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