KR20190112165A - 질소 산화물 저감을 위한 배기 가스 처리 촉매 - Google Patents

질소 산화물 저감을 위한 배기 가스 처리 촉매 Download PDF

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마무다 쵸우드리
패트릭 버크
마코토 나가타
야스하루 간노
히로키 나카야마
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Abstract

본 발명은 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매를 제공하며, 상기 SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진된 금속-촉진된 분자체를 포함하며, 이때 금속은 금속-촉진된 분자체의 총 중량을 기준으로 산화물 기준으로 2.6 중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 SCR 촉매를 각각 포함하는 촉매 물품, 배기 가스 처리 시스템 및 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이 또한 제공된다. SCR 촉매는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 처리에 특히 유용하다.

Description

질소 산화물 저감을 위한 배기 가스 처리 촉매
본 발명은 일반적으로 가솔린 배기 가스 처리 촉매 분야, 특히 엔진 배기 가스 중의 NOx를 감소시킬 수 있는 촉매 분야에 관한 것이다.
가솔린 엔진에 의해 구동되는 차량으로부터의 배기 가스는 전형적으로 하나 이상의 삼원 변환(TWC) 자동차 촉매로 처리되는데, 이는 화학양론적 공기/연료 조건에서 또는 그 근처에서 작동되는 엔진의 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염 물질을 저감시키는데 효과적이다. 화학양론적 조건을 초래하는 공기 대 연료의 정확한 비율은 연료 중의 탄소와 수소의 상대적 비율에 따라 달라진다. 공기 대 연료(A/F) 비는, 연소 공정에 존재하는, 예컨대 내연 기관에서의 공기 대 연료의 질량비이다. 화학양론적 A/F 비는 가솔린과 같은 탄화수소 연료의 이산화탄소(CO2) 및 물의 완전 연소에 해당한다. 따라서, 주어진 연료에 대한 화학양론적 A/F 비율로 나눈 특정 A/F 비율의 결과를 나타내기 위해 λ 기호가 사용된다. 따라서 λ = 1은 화학양론적 혼합물이고, λ > 1은 연료가 희박한 혼합물이고, λ < 1은 연료가 풍부한 혼합물이다.
전자식 연료 분사 및 흡기 시스템을 갖는 종래의 가솔린 엔진은 지속적으로 변화하는 공기-연료 혼합물을 제공하여 희박 및 풍부 배기 사이를 빠르고 연속적으로 순환시킨다. 최근에, 연비를 개선하기 위해, 가솔린-연료 엔진은 희박 조건에서 작동하도록 설계되고 있다. "희박 조건"은, 그러한 엔진에 공급된 연소 혼합물에서 공기 대 연료의 비를 화학양론적 비율 초과로 유지하여 생성된 배기 가스가 "희박" 상태이도록, 즉 배기 가스가 산소 함량이 비교적 높도록 유지함을 의미한다. 희박 연소 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진은, 과량 공기 중에서 연료 연소를 수행함으로써 온실 가스 배출량을 줄이는 데 기여할 수 있는 연료 효율 이점을 제공한다.
희박 연소 가솔린 엔진에 의해 구동되는 차량으로부터의 배기 가스는 전형적으로 TWC 촉매로 처리되는데, 이는 희박 조건 하에서 작동되는 엔진의 배기 중의 CO 및 HC 오염 물질을 제거하는데 효과적이다. 배출 규제 기준을 충족시키려면 NOx 배출도 줄여야 한다. 그러나, TWC 촉매는 가솔린 엔진이 희박 조건 하에 주행될 때 NOx 배출을 줄이는 데는 효과적이지 않다. NOx를 감소시키는 가장 유망한 기술 중 하나는 암모니아 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매와 희박 NOx 트랩(LNT)이다. 희박 연소 가솔린 엔진에 대한 특정 SCR 촉매의 사용은, 그러한 촉매가 일시적인 희박/풍부 조건 하에서 고온에서 열 안정성을 나타낼 것으로 예상되므로, 문제가 된다. 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 NOx 배출을 감소시킴과 동시에 효과적인 고온 열 안정성을 나타내는 SCR 촉매가 당업계에 계속 요구되고 있다.
본 발명은 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매를 제공하며, 이때 SCR 촉매는, 철, 구리 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진된 금속-촉진된 분자체를 포함하며, 이때 금속은 금속-촉진된 분자체의 총 중량을 기준으로 산화물 기준으로 2.6 중량% 이하의 양으로 존재한다. 분자체 상의 감소된 금속 담지량은 고온 희박/풍부 노화 후 SCR 촉매의 열 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 결정되었다. 특정 실시양태에서, 금속은 약 2.0 중량% 이하, 또는 약 1.8 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 금속은 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속은 구리이다.
SCR 촉매의 분자체는 예를 들어 8 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 갖는 소-기공 분자체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분자체는 제올라이트, 예를 들면 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 제올라이트이다. 일부 실시양태에서, 구조 유형은 CHA이다. 분자체는 약 5 내지 약 100과 같은 다양한 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, SCR 촉매는 열 노화 처리 후 300℃에서 약 60% 이상의 NOx 전환율을 나타내며, 이때 열 노화 처리는 10% 스팀의 존재하에 주기적 희박/풍부 조건 하에서 850℃에서 5 시간 동안 수행되며, 희박/풍부 주기는 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2, 및 5 분의 N2로 구성되며, 이들 4 단계는 노화 지속 시간에 도달할 때까지 반복된다. 또한, SCR 촉매의 특정 실시양태는 상기 언급된 열 노화 처리 후 200℃에서 약 0.60 g/L 이상의 NH3 저장을 나타낸다.
다른 양태에서, 본 발명은 희박 연소 가솔린 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 감소시키는데 효과적인 촉매 물품을 제공하며, 이때 상기 촉매 물품은 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체를 포함하며, 상기 촉매 조성물은 본 발명의 임의의 실시양태의 SCR 촉매를 포함한다. 예시적인 기재 담체는 예를 들어 금속 또는 세라믹으로 구성될 수 있는 허니컴 기재를 포함한다. 예시적인 허니컴 기재 담체는 관통-유동 기재 또는 벽-유동 필터를 포함한다. 촉매 조성물은 워시코트 형태로 기재 담체에 적용될 수 있고, 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합물로부터 선택된 결합제와 같은 추가 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 가솔린 엔진, 및 상기 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 하류에 위치하고 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 임의의 본 발명의 실시양태의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 포함한다. 배기 가스 처리 시스템은, 예를 들어, 희박 연소 가솔린 엔진의 하류이면서 SCR 촉매의 상류에 위치한 삼원 변환 촉매(TWC) 및 희박 NOx 트랩(LNT) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다(이때, TWC 및 LNT 중 하나 또는 둘 모두는 밀착-결합 위치로 존재한다).
또 다른 양태에서, 본 발명은, 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 배기 가스 스트림을, 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체를 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물은 배기 가스 스트림 내의 질소 산화물(NOx)이 저감되도록 하는 본 발명의 임의의 실시양태의 SCR 촉매를 포함한다.
본 개시는 제한 없이 다음의 실시양태들을 포함한다.
실시양태 1: 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매로서, 상기 SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진된 금속-촉진된 분자체를 포함하며, 이때 금속은 금속-촉진된 분자체의 총 중량을 기준으로 산화물 기준으로 2.6 중량% 이하의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시양태 2: 금속이 약 2.0 중량% 이하의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 3: 금속이 약 1.8 중량% 이하의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 4: 금속이 약 1.5 중량% 이하의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 5: 금속이 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 6: 금속이 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 7: 금속이 구리인, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 8: 분자체는 8 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 갖는 소-기공 분자체인, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 9: 분자체가 제올라이트인, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 10: 제올라이트가 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 11: 구조 유형이 CHA인, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 12: 분자체가 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 13: 열 노화 처리 후 300℃에서 약 60% 이상의 NOx 전환을 나타내고, 상기 열 노화 처리는 10% 스팀의 존재하에 주기적 희박/풍부 조건 하에서 850℃에서 5 시간 동안 수행되며, 희박/풍부 주기는 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2, 및 5 분의 N2로 구성되며, 이들 4 단계는 노화 지속 시간에 도달할 때까지 반복되는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 14: 열 노화 처리 후 200℃에서 적어도 약 0.60 g/L 이상의 NH3 저장을 나타내고, 상기 열 노화 처리는 10% 스팀의 존재하에 주기적 희박/풍부 조건 하에서 850℃에서 5 시간 동안 수행되며, 희박/풍부 주기는 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2, 및 5 분의 N2로 구성되며, 이들 4 단계는 노화 지속 시간에 도달할 때까지 반복되는, 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매.
실시양태 15: 희박 연소 가솔린 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감시키는데 효과적인 촉매 물품으로서, 상기 촉매 물품은 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체를 포함하고, 이때 상기 촉매 조성물은 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매를 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 16: 기재 담체가 허니컴 기재인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 17: 허니컴 기재가 금속 또는 세라믹인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 18: 허니컴 기재 담체가 관통-유동 기재 또는 벽-유동 필터인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 19: 촉매 조성물이 워시코트 형태로 기재 담체에 적용되며, 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합물로부터 선택된 결합제를 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 20: 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 가솔린 엔진; 희박 연소 가솔린 엔진의 하류에 위치하고 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 이때 상기 촉매 물품은 배기 가스 스트림으로부터 질소 산화물(NOx)을 저감시키는데 효과적이며, 상기 촉매 물품은 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체를 포함하고, 상기 촉매 조성물은 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 21: 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 하류이면서 SCR 촉매의 상류에 위치된 3-방향 전환 촉매(TWC) 및 희박 NOx 트랩(LNT) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 임의의 전술한 실시양태의 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 22: TWC 및 LNT 중 하나 또는 둘 모두가 밀착-결합된 위치로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 23: 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 배기 가스 스트림을 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체를 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 촉매 조성물은 임의의 전술한 실시양태의 SCR 촉매를 포함하여 배기 가스 스트림 내의 질소 산화물(NOx)이 저감되도록 하는, 방법.
실시양태 24: 배기 가스 스트림을, 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 하류이면서 SCR 촉매의 상류에 위치된 3-방향 전환 촉매(TWC) 및 희박 NOx 트랩(LNT) 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 촉매 물품과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간략히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 발명은 본원에 개시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함하며, 이때 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 결합되는지는 관계 없다. 본 발명은, 이의 임의의 다양한 양태 및 실시양태들에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도되는 바와 같이 보이도록 읽혀지는 것을 의도한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하되, 이는 반드시 축척대로 그려진 것은 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 구성 요소를 나타내는 것이다. 도면은 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1a는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴 기재의 사시도이고,
도 1b는 도 1a에 대한 확대된 부분 단면도로서, 도 1a의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 것이며, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하고,
도 2는 벽-유동 필터 기재의 단면의 횡단면도를 나타내고,
도 3은 본 발명의 촉매가 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시하고,
도 4는 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 공기 노화 및 희박/풍부 노화 후의 BET 표면적을 나타내는 막대 그래프이고,
도 5는 실시예에 기재된 SCR 촉매의 라이트-오프(light-off) 시험 결과를 그래프로 도시한 것이고,
도 6은 실시예에 기재된 SCR 촉매의 NH3 저장 용량을 나타내는 막대 그래프이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태들을 설명하기 전에, 본 발명은 다음 설명에서 설명된 구성 또는 공정 단계들의 세부 사항들로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 개시에서 사용된 용어와 관련하여, 다음의 정의가 제공된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"라는 표현은 둘 이상의 촉매의 혼합물 등도 포함한다.
본원에 사용된 용어 "저감되는"는 양이 감소됨을 의미하고 "저감"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가솔린 엔진"은 가솔린에 대해 작동하도록 설계된 스파크-점화식의 임의의 내연 기관을 지칭한다. 최근에, 연비를 개선하기 위해, 가솔린-연료 엔진은 희박 조건에서 작동하도록 설계되고 있다. "희박 조건"은 그러한 엔진에 공급된 연소 혼합물에서 공기 대 연료의 비를 화학양론적 비율보다 높게 유지하여 생성된 배기 가스가 "희박(Lean)"한 상태, 즉 배기 가스가 산소 함량이 상대적으로 높은 것을 의미한다 (λ> 1). 예를 들어, 희박 연소 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진은 공기 과잉 조건에서 연료 연소를 수행함으로써 온실 가스 배출 감소에 기여할 수 있는 연료 효율 이점을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 엔진은 화학양론적 가솔린 엔진 또는 희박 연소 가솔린 직접 분사 엔진으로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 의미한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 스트림"은 액체 소적, 고체 미립자 등과 같은 동반 비-가스상 성분을 함유할 수 있는, 엔진의 배기 가스와 같은 가스상 성분의 스트림을 의미한다. 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립 물질(매연), 및 미-반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "내화성 금속 산화물 지지체" 및 "지지체"는, 추가의 화학적 화합물 또는 원소가 담지된, 아래에 위치된 고 표면적 재료를 지칭한다. 지지체 입자는 전형적으로 20Å보다 큰 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 이러한 내화성 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 배제한다. 특정 실시양태에서, 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질이 이용될 수 있으며, 이는 전형적으로 60 제곱미터/그램("㎡/g") 초과, 종종 약 200㎡/g 또는 그 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물이, 주어진 촉매에서 촉매 성분의 적어도 일부에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 실리카, 티타니아 및 다른 물질이 이러한 용도로 알려져 있다.
본원에 사용된 용어 "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피는 또한 BET-타입 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "산소 저장 성분"(OSC)은, 다-원자가 상태를 가지며 환원 조건 하에서 일산화탄소(CO) 및/또는 수소와 같은 환원제와 능동적으로 반응한 다음 산화 조건에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 반응할 수 있는 존재(entity)를 의미한다. 산소 저장 성분의 예는 희토류 산화물, 특히 세리아, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이테르비아, 이트리아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 "베이스 금속"은 일반적으로 공기 및 수분에 노출될 때 비교적 쉽게 산화되거나 부식되는 금속을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 베이스 금속은 바나듐(V), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 네오디뮴(Nd), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 탄탈룸(Ta) 및 스트론튬(Sr) 또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 베이스 금속 산화물을 포함한다..
본원에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은, 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 루테늄 및 이들의 혼합물을 비롯한, 원소주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소를 지칭한다.
고 담지량의 촉진제 금속을 갖는 특정 SCR 촉매는 풍부/희박 사이클링 조건 하에서 열 안정성이 열악하다. 이론에 구속됨이 없이, 예를 들어 고 Cu 및/또는 Fe-담지된 SCR 촉매의 불안정성은, 고온에서 풍부 노화 조건 하에서 환원되어 금속성 Cu 및/또는 금속성 Fe 나노 입자를 형성하는 제올라이트 미세 기공 내 Cu(II) 및/또는 Fe(III) 양이온의 근접성에 기인하는 것으로 생각된다. 희박 조건 하에서, 이들 금속성 Cu 및/또는 금속성 Fe 종은 사이트-단리된 Cu 및/또는 Fe 양이온이 아니라 응집된 형태로 CuO 및/또는 Fe2O3로 산화된다. 결과적으로, 제올라이트 구조는 Cu 및/또는 Fe 양이온 종을 지속적으로 잃고 결국 붕괴된다. 놀랍게도, 상대적으로 낮은 Cu 및/또는 Fe 담지량을 포함하는 촉매는 희박/풍부 노화시, 특히 고온(예를 들어, 850℃)에서 더 높은 열 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태의 실시양태에 따르면, 가솔린 엔진 배기 가스로부터 NOx를 감소시키는 데 효과적인 촉매가 제공되며, 상기 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진된 금속-촉진된 분자체를 포함하며, 이때 금속은 금속-촉진된 분자체의 총 중량을 기준으로 산화물을 기준으로 2.6 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에 사용된 용어 "선택적 접촉 환원"(SCR)은 질소계 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 질소의 산화물을 나타낸다.
SCR 공정은, 암모니아에 의해 질소 산화물의 접촉 환원시켜 질소와 물을 형성하는 반응을 사용한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에 사용되는 촉매는 이상적으로는 수열(hydrothermal) 조건 하에서 약 200℃ 내지 약 600℃ 이상의 넓은 범위의 사용 온도 조건에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 수열 조건은 종종, 실제적으로, 예를 들어 입자 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 컴포넌트인 매연 필터의 재생 중에 발생한다.
용어 "분자체"는 제올라이트 및 다른 골격 물질(예를 들어, 동형으로 치환된 물질)을 지칭한다. 분자체는, 일반적으로 사면체형인 사이트를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포(평균 기공 크기는 전형적으로 20Å 이하임)를 갖는 산소 이온의 광범위한 3 차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기로 정의된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그들의 골격 유형으로 한정함으로써, 이는, 임의의 및 모든 제올라이트 또는 동일 구조 유형 골격 물질, 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO, Ge-실리케이트, 모든 실리카 및 동일한 골격 유형을 갖는 유사 물질을 포함하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
일반적으로, 분자체, 예를 들어 제올라이트는, 코너-공유 TO4 사면체(이때 T는 Al, Si 또는 임의적으로 P임)로 구성된 개방형 3 차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의된다. 음이온성 골격의 전하의 균형을 잡는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되며, 나머지 기공 부피는 물 분자로 채워진다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하고 물 분자는 제거가능하다.
본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경 약 3 내지 10 Å 범위의 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다. 제올라이트 및 다른 분자체의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로 2 이상이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 약 2 내지 약 300, 예컨대 약 5 내지 약 250; 약 5 내지 약 200; 약 5 내지 약 100; 약 5 내지 약 50 범위의 SAR 몰비를 갖는다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 분자체는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50; 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 및 약 15 내지 약 50; 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 또는 약 20 내지 약 50 범위의 SAR 몰비를 갖는다.
보다 특정한 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 골격 유형에 대한 언급은, 골격 내에 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 그 물질을 제한한다. 그러나, 본원에 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함하는 분자체의 다른 특정 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 독립적으로, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3 차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함한다. 다른 실시양태에서, 분자체는 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 또는 SiO4/AlO4/PO4의 사면체의 경질(rigid) 네트워크에 의해 형성된 공극의 기하학적 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극으로의 입구는, 입구 개구를 형성하는 원자와 관련하여 6, 8, 10 또는 12 개의 고리 원자로 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 6, 8, 10 및 12 개를 비롯한 12 개 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 구조를 식별하는 골격 형태에 기초할 수 있다. 전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 또는 이들의 조합물의 골격 구조 형태와 같은 임의의 골격 구조 형태의 제올라이트가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8-고리 소-기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "소-기공"은 약 5Å보다 작은, 예를 들어 약 3.8Å 정도의 기공 개구를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는, 8-고리 기공 개구 및 이중(double) 6-고리 2 차 빌딩 유닛을 갖고, 이중 6-고리 빌딩 유닛을 4 개의 고리로 연결함으로써 생성된 케이지(cage) 형 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 소-기공 분자체이다.
제올라이트는 2 차 빌딩 유닛(SBU)과 복합 빌딩 유닛(CBU)으로 구성되며 다양한 골격 구조로 나타난다. 2 차 빌딩 유닛은 16 개 이하의 사면체 원자를 포함하며 비-키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 비-키랄성일 필요는 없으며 전체 골격을 구축하는 데 반드시 사용되는 것은 아니다. 예를 들어, 제올라이트 그룹은 골격 구조 내에 단일 4-고리(S4r) 복합 빌딩 유닛을 가지고 있다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛으로는 예를 들어 단일 6-고리(S6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛 및 이중 6-고리(d6r) 유닛이 있다. d4r 유닛은 두 개의 s4r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛은 두 개의 s6r 유닛을 결합하여 생성된다. d6r 유닛에는 12 개의 사면체 원자가 있다. 특정 실시양태에서 사용되는 예시적인 제올라이트 골격 유형은 AEI, AFT, AFX, AFV, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, EMT, ERI, FAU, GME, IFY, IRN, JSR, KFI, LEV, LTA, LTL, LTN, MER, MOZ, MSO, MWF, MWW, NPT, OFF, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, UFI 및 WEN을 포함한다. 특정 유리한 실시양태에서, 제올라이트 골격은 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 다른 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 특정한 실시양태에서, 분자체는 CHA 골격 유형을 갖는다.
제올라이트성 CHA-골격 유형 분자체는 대략적인 화학식 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12.6H2O 를 갖는 제올라이트 그룹의 자연적으로 발생하는 텍토실리케이트 미네랄을 포함한다 (예컨대, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트). 제올라이트성 CHA-골격 유형 분자체의 3 가지 합성 형태는 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves," D W Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 3 가지 합성 형태는, 문헌 [J Chem Soc, p 2822(1956), Barrer et al.]에 기술되어 있는 제올라이트 K 내지 G; 영국 특허 제 868,846 호(1961)에 기술되어 있는 제올라이트 D, 미국 특허 제3,030,181 호에 기재되어 있는 제올라이트 R이며, 이들 문헌을 모두 본원에 참고로 인용한다. 제올라이트성 CHA-골격 유형의 다른 합성 형태인 SSZ-13의 합성이 미국 특허 제 4,544,538 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. CHA-골격 유형을 갖는 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성이 미국 특허 제 4,440,871 호 및 미국 특허 제 7,264,789 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. CHA-골격 유형을 갖는 또 다른 합성 분자체 SAPO-44를 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 6,162,415 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO 조성물을 포함한다. 이들은, 비제한적으로, SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 KG, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 및 CuSAPO-47을 포함한다.
본원에서 사용되는 "촉진된"이라는 용어는, 분자체에 내재된 불순물과 반대되는, 의도적으로 분자체 물질에 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 촉진제는, 촉진제를 의도적으로 첨가하지 않은 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시양태에서, 암모니아의 존재 하에서 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 반응을 촉진시키기 위해, 적합한 금속(들)이 독립적으로 분자체 내로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진된다. 특정 실시양태에서, 분자체는 구리(Cu)로 촉진된다. 다른 실시양태에서, 분자체는 구리(Cu) 및 철(Fe)로 촉진된다. 또 다른 실시양태에서, 분자체는 철(Fe)로 촉진된다.
놀랍게도, 촉진제 금속 함량이 낮으면 800℃ 이상, 특히 850℃ 이상의 온도에서 희박/풍부 노화 조건 하에서 매우 안정한 촉매를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 하나 이상의 실시양태에서, 금속의 산화물로서 계산된 촉매의 촉진제 금속 함량은 금속-촉진된 분자체의 총 중량을 기준으로 2.6 중량% 이하의 양으로 존재하며, 예를 들어 그러한 실시양태에서, 금속은 약 2.5 중량% 이하, 약 2.3 중량% 이하, 약 1.8 중량% 이하, 약 1.5 중량% 이하, 약 1.2 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하의 양으로 존재한다. 금속 함량의 예시적인 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉진제 금속 함량은 휘발성 성분이 없는 것을 기준으로 보고된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 금속-촉진된 분자체는 고온에서, 예를 들어, 10% 스팀의 존재 하에 주기적 희박/풍부 조건 하에서 850℃에서 5 시간 동안 열 노화 처리 (희박/풍부 노화)를 수행한 후, 놀랍게도 강한 수열 안정성을 나타낸다 (상기 희박/풍부 노화 사이클은 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2, 및 5 분의 N2로 구성되며, 이들 네 단계가 노화 기간이 달성될 때까지 반복됨). 특히, 본 발명의 실시양태는 상기 노화 처리 후에 놀랍게 강한 SCR 성능 및 NH3 저장 성능을 나타내는 것으로 결정되었다. 예를 들어, 이러한 노화 처리 후, 본 발명의 금속-촉진된 분자체의 특정 실시양태는 300℃에서 약 60% 이상 (예를 들어, 300℃에서 약 65% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 75% 이상)의 NOx 전환율을 제공한다. 또한, 이러한 노화 처리 후, 본 발명의 금속-촉진된 분자체의 특정 실시양태는 200℃에서 약 0.60 g/L 이상 (예를 들어, 200℃에서 약 0.65 g/L 이상, 0.70 g/L 이상 또는 약 0.75 g/L 이상)의 NH3 저장 용량을 제공한다.
기재
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 기재 상에 배치된다. 본원에 사용된 용어 "기재"는, 촉매 물질이 전형적으로 워시코트 형태로 상부에 배치된 모노리쓰 물질을 지칭한다. 워시코트는, 액체 중에 특정 고형분 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조한 후 이를 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는, 당업계에서 통상적인 의미인, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 허니컴-유형 담체 부재와 같은 기재 재료에 적용된 촉매 또는 다른 재료의 얇은 접착성 코팅의 의미를 갖는다.
본 발명의 금속-촉진된 분자체를 함유하는 워시코트는 임의적으로, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합물로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 담지량은 전형적으로 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 하나 이상의 관통-유동 허니컴 모노리쓰 또는 미립자 필터로부터 선택되고, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
도 1a 및 1b는 본원에 기술된 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재(2)를 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 통로(10)는 기재를 통해 이의 가스 유동 통로(10)를 거쳐 길이 방향으로 유체 (예를 들어 가스 스트림)가 흐를 수 있도록 막혀 있지 않다. 도 1b에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 원하는 경우 다층의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 촉매 조성물은, 담체 부재의 벽(12)에 부착된 이산된(discrete) 하부 층(14) 및 이 하부 층(14) 위에 코팅된 이산된 제 2의 이산된 상부 층(16) 둘다로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상의 층(예를 들어, 2, 3 또는 4층)의 촉매 층으로 실시될 수 있으며, 예시된 2 층 실시양태에 국한되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로가 관통 유체 흐름에 대해 개방되도록 통로가 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리쓰 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 상부에 코팅되는 벽에 의해 한정된다. 모노리쓰 기재의 유동 통로는 얇은 벽 채널이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 900 개 또는 그 이상의 가스 유입구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 규소 질화물, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태의 촉매에 유용한 기재는 또한 특성 면에서 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는, 채널 벽에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것과 같은 임의의 금속성 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 골판형 시트 또는 모노리쓰 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성 베이스-금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 약 15 중량% 이상을 차지할 수 있어서, 예를 들어 각각 기재의 중량을 기준으로 약 10 내지 25 중량% 크롬, 약 1 내지 8 중량% 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량% 니켈을 포함할 수 있다.
기재가 미립자 필터인 하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터 또는 매연 필터로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "미립자 필터" 또는 "매연 필터"는 매연과 같은 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립자 필터는 허니컴 벽-유동 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메쉬 필터, 권취 섬유 필터, 하소된 금속 필터 및 발포체 필터를 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 미립자 필터는 촉매화된 매연 필터(CSF)이다. 촉매화된 CSF는 예를 들어, NO를 NO2로 산화시키기 위해 본 발명의 촉매 조성물로 코팅된 기재를 포함한다.
하나 이상의 실시양태의 촉매 물질을 지지하는데 유용한 벽-유동 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 몸체의 일 단부에서 차단되고, 교번되는(alternate) 통로는 반대 단부 면에서 차단된다. 이러한 모노리쓰 기재는 단면의 제곱 인치당 약 900 개 또는 그 이상까지의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 제곱 인치당 약 7 내지 600 개, 보다 일반적으로 약 100 내지 400 개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 사용된 다공성 벽-유동 필터는, 상기 요소의 벽이 그 위에 백금족 금속을 갖거나 그 안에 함유한다는 점에서 촉매화된 것일 수 있다. 촉매 물질은 상기 요소 벽의 입구 측 또는 출구 측에만, 또는 입구 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전체적으로 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은, 기재의 입구 및/또는 출구 벽 상의 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합물의 용도를 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸인다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 교번되는 통로는 입구 플러그(58)로 입구 단부에서 플러깅되고, 출구 플러그(60)로 출구 단부에서 플러깅되어, 입구(54) 및 출구(56)에서 대향 바둑판 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 플러깅되지 않은 채널 입구(64)를 통해 유입되고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고, (다공성인) 채널 벽(53)을 통해 출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 입구 플러그(58)로 인해 벽의 입구 측으로 다시 되돌아갈 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽-유동 필터는 기재의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 갖도록 촉매화될 수 있다.
배기 가스 처리 시스템
본 발명의 다른 양태는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 가솔린 엔진, 특히 희박 연소 가솔린 엔진, 및 상기 엔진 하류의 본 발명의 촉매 조성물을 포함한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 3에 도시되어 있으며, 이는 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 희박 연소 가솔린 엔진과 같은 엔진(22)의 하류에 직렬로 복수의 촉매 컴포넌트를 포함할 수 있다. 촉매 컴포넌트 중 하나 이상은 본원에 기재된 본 발명의 SCR 촉매일 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있고 추가 촉매 물질에 비해 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 3은 일련의 5 가지 촉매 컴포넌트(24, 26, 28, 30, 32)을 도시하고 있으나, 촉매 컴포넌트의 총 수는 변할 수 있고 5 개의 컴포넌트는 단지 하나의 예일 뿐이다.
제한 없이, 표 1은 하나 이상의 실시양태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결되어, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 촉매 A가 촉매 B의 상류에 있고, 촉매 B가 촉매 C의 상류에 있고, 촉매 C가 촉매 D의 상류에 있고, 촉매 D가 촉매 E(존재하는 경우)의 상류에 있도록 되어 있다. 표에서 컴포넌트 A-E에 대한 언급은 도 3에서 동일한 명칭으로 상호 참조될 수 있다.
표 1에 언급된 TWC 촉매는, 엔진의 배기 가스에서 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염 물질을 저감시키고 특정 조건 하에서 질소 산화물(NOx)을 산화시킬 수 있는 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있고, 일반적으로 산소 저장 성분(예를 들어, 세리아) 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체(예를 들어, 알루미나) 상에지지된 백금족 금속(PGM)을 포함할 것이다. TWC 촉매는 또한 지지체 상에 함침된 베이스 금속 성분을 포함할 수 있다.
표 1에 언급된 LNT 촉매는, NOx 트랩으로서 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있고, 전형적으로 접촉 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh) 및 베이스 금속 산화물(BaO, MgO, CeO2 등)을 포함하는 NOx-흡수제 조성물을 포함한다.
표에서 TWC-LNT에 대한 언급은, TWC 및 LNT 기능 둘다를 갖는 촉매 조성물(예를 들어, 기재 상에 층 형태 또는 랜덤-혼합된 형태로 TWC 및 LNT 촉매 조성물을 갖는 것)을 지칭한다.
표에서 SCR에 대한 언급은, 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF (또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은, 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 매연 필터(예를 들어, 벽-유동 필터)를 지칭한다. SCR 및 SCRoF가 모두 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두 본 발명의 SCR 촉매를 포함할 수 있거나, 촉매 중 하나는 통상적인 SCR 촉매 (예를 들어, 통상적인 금속 담지량 수준을 갖는 SCR 촉매)를 포함할 수 있다.
표에서 FWC™(또는 4-방향 촉매)는, TWC 촉매와 미립자 필터 (예를 들어, 벽-유동 필터)를 결합한 BASF 촉매의 상표명을 나타낸다.
표에서 AMOx는 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 슬립된 암모니아를 제거하기 위해 본 발명의 하나 이상의 실시양태의 촉매의 하류에 제공될 수 있다. 특정 실시양태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 하부 코트 및 SCR 기능을 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 컴포넌트 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은, 벽-유동 필터와 같은 미립자 필터 상에 또는 관통-유동 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처 위치 (밀착-결합된 위치(CC))에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하고, 추가 촉매 조성물이 비히클 바디 아래의 위치 (하부 위치(UF))에 추가로 포함된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, TWC 또는 LNT 중 하나 또는 둘 모두는 CC 위치에 있고 나머지 컴포넌트는 UF에 위치된다.
표 1
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엔진 배기 가스 처리 방법
본 발명의 다른 양태는 가솔린 엔진, 특히 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 가솔린 엔진으로부터 하류에 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매를 배치하고, 엔진 배기 가스 스트림을 상기 촉매 위로 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법은 상기 언급된 바와 같이 엔진으로부터 하류에 추가 촉매 컴포넌트를 배치하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 이제 하기 실시양태를 참조하여 설명된다. 본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태들을 설명하기 전에, 본 발명은 다음 설명에서 기술된 구성 또는 공정 단계들의 세부 사항들로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 비교용
3.2% CuO Cu-SSZ-13: 기계적 교반기 및 스팀 가열 장치가 장착된 용기에 실리카 대 알루미나 비가 30인 NH4 +-교환된 SSZ-13의 현탁액을 첨가하였다. 교반 하에 용기 내용물을 60℃로 가열하였다. 구리 아세테이트 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 고형물을 여과하고 탈이온수로 세척하고 공기 건조시켰다. 생성된 Cu-SSZ-13을 550℃에서 6 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 얻어진 생성물의 구리 함량은 ICP 분석에 의해 결정될 때 CuO를 기준으로 3.2 중량%였다.
실시예 2
2.4% CuO Cu-SSZ-13: 실시예 1의 제조 절차에 따라, ICP 분석에 의해 결정될 때 CuO 기준으로 구리 함량이 2.4 중량%인 Cu-SSZ-13을 수득하였다.
실시예 3
1.7% CuO Cu-SSZ-13: 실시예 1의 제조 절차에 따라, ICP 분석에 의해 결정될 때 CuO 기준으로 구리 함량이 1.7 중량%인 Cu-SSZ-13을 수득하였다.
실시예 4
1.1% CuO Cu-SSZ-13: 실시예 1의 제조 절차에 따라, ICP 분석에 의해 결정될 때 CuO 기준으로 구리 함량이 1.1 중량%인 Cu-SSZ-13을 수득하였다.
실시예 5
0.6% CuO Cu-SSZ-13: 실시예 1의 제조 절차에 따라, ICP 분석에 의해 결정될 때 CuO 기준으로 구리 함량이 0.6 중량%인 Cu-SSZ-13을 수득하였다.
실시예 6
1.7% CuO CuSAPO-34: 실시예 3의 제조 절차 및 전구체로서 NH4 +-SAPO-34를 사용하여, ICP 분석에 의해 결정될 때 CuO 기준으로 구리 함량이 1.7 중량%인 CuSAPO-34를 수득하였다.
실시예 7 - 노화 및 시험
분말 샘플을 석영 튜브가 구비된 수평 관형 로에서 노화시켰다. 10% 스팀의 존재 하에 공기 유동(공기 노화) 또는 주기적 희박/풍부 조건(희박/풍부 노화) 하에서 850℃에서 5 시간 동안 노화를 수행하였다. 희박/풍부 노화의 경우, 노화 주기는 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2 및 5 분의 N2를 포함하고, 이러한 사이클은 원하는 노화 지속 시간에 도달할 때까지 반복되었다.
도 4는 850℃에서 5 시간 동안 공기 노화 및 희박/풍부 노화 후 비교 실시예 1과 실시예 3 사이의 BET 표면적의 비교를 제공한다. 비교 실시예 1은 디젤 적용에 전형적인 담지량인 3.2% CuO를 함유하였다. 실시예 3은 비교 실시예 1보다 상당히 낮은 1.7% CuO를 함유하였다. 공기 노화 조건 하에서, 두 실시예 모두 550㎡/g 초과의 BET 표면적을 유지하였다. 그러나, 희박/풍부 노화 조건 하에서, 비교 실시예 1의 경우 BET 표면적의 현저한 열화가 관찰되었다. 반면에, 실시예 3은 희박/풍부 노화 조건 하에서 공기-노화된 샘플과 유사한 표면적을 유지하였다. 표 2는 희박/풍부 노화 후 상이한 CuO 담지량의 Cu-SSZ-13 및 CuSAPO-34의 BET 표면적을 요약한다. 보다 낮은 CuO 담지량은 희박/풍부 노화 조건 하에서의 높은 열 안정성에 결정적이며, 이는 가솔린 엔진 (예를 들어, 희박 GDI) 용도에 더 관련이 있음을 분명히 보여준다. 표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 약 2.0 중량% 미만 또는 약 1.8 중량% 미만의 구리 담지량이 사용될 때 BET 표면적이 노화 후에 실질적으로 변하지 않기 때문에 이러한 구리 담지량이 특히 유리하다.
표 2
Figure pct00002
실시예 8
3 개의 Cu-CHA 촉매 슬러리를, 셀 밀도 400cpsi(제곱 인치당 셀 수) 및 벽 두께 4 mil을 갖는 1.0"(직경) × 3.0"(길이) 실린더 모노리쓰 기재 상에 코팅하였다. 3 개의 촉매는 하기 표 3에 제시된 바와 같이 상이한 CuO 담지량을 가졌다. 코팅된 기재를 200℃에서 관통-유동 건조기에서 플래쉬 건조시키고 450℃에서 2 시간 동안 하소시켰다.
표 3
Figure pct00003
3 개의 SCR 촉매를 실시예 7에 기재된 수평 실험실 반응기에서 희박/풍부 조건 하에 850℃에서 5 시간 동안 노화시켰다. 가스 매니폴드, 가스 실린더 및 질량 유량 제어기, 워터 펌프 및 기화기, 수직 관형 로, 샘플 홀더, 람다 센서, 열전대 및 MKS 멀티가스(MultiGas) FT-IR 분석기가 장착된 실험실 반응기에서 SCR 성능 및 NH3 저장 용량을 평가하였다. 두 가지 시험 프로토콜은 다음과 같다.
i) SCR 라이트-오프 시험: 500 ppm NO, 550 ppm NH3, 5% H2O, 5% CO2, 10% O2, 나머지량의 N2, 공간 속도(SV) = 60K hr-1, T = 150-490℃
ii) NH3 저장 시험: 흡착: 500 ppm NH3, 5% H2O, 5% CO2, 10% O2, SV = 60K hr-1, T = 200℃; 탈착: T = 200-490℃
SCR 라이트-오프 시험 결과는 도 5에 도시되어 있다. 통상적인 3.2% Cu-CHA 촉매 A는 300℃ 이상의 온도에서 약 40%의 낮은 NOx 전환율을 보여주었으며, 이는 SCR 촉매가 주어진 노화 조건 하에 상당히 열화되었음을 나타낸다. 대조적으로, 구리 함량이 감소된 촉매 B 및 C는, 동일한 노화 처리 후에 촉매 A보다 성능이 현저히 뛰어났다. 가장 낮은 구리 담지량을 갖는 촉매의 SCR 활성은 최상의 SCR 활성을 제공하였다. 이 데이터는, 가솔린 SCR 용도, 특히 희박 연소 가솔린 엔진 용도에 더 낮은 CuO 담지량이 바람직하다는 것을 시사한다.
NH3 저장 시험 결과는 도 6에 도시되어 있다. CuO 담지량이 더 낮은 2 개의 촉매는 온도-프로그램된 탈착 공정에서 유사한 NH3 저장 용량을 나타냈다. 촉매 A는 CuO 담지량이 더 높지만 열화로 인해 저장 용량이 훨씬 더 낮았다.
"한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 본 명세서 전반에 걸친 언급은 본 실시양태와 관련하여 기재한 특별한 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명에 포함됨을 의미한다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 위치에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 문구의 존재가 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 게다가, 특별한 특징, 구조, 재료 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명을 특별한 실시양태와 관련하여 기재하였지만, 이러한 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것에 불과함을 이해할 것이다. 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 변화가 행해질 수 있다는 점이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에 있는 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 접촉 환원(SCR; selective catalytic reduction) 촉매로서,
    상기 SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진된(promoted) 금속-촉진된 분자체를 포함하며, 이때 금속은 금속-촉진된 분자체의 총 중량을 기준으로 산화물 기준으로 2.6 중량% 이하의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속이 약 2.0 중량% 이하의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속이 약 1.8 중량% 이하의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    금속이 약 1.5 중량% 이하의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속이 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속이 약 0.5 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    금속이 구리인, SCR 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    분자체가, 8 개의 사면체 원자의 최대 고리 크기 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 갖는 소-기공(small pore) 분자체인, SCR 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 제올라이트인, SCR 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제올라이트가, AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, UFI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는, SCR 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서,
    구조 유형이 CHA인, SCR 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 약 5 내지 약 100의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는, SCR 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서,
    SCR 촉매가 열 노화 처리 후 300℃에서 약 60% 이상의 NOx 전환율을 나타내고, 상기 열 노화 처리는 850℃에서 5 시간 동안 10% 스팀의 존재 하에 주기적 희박/풍부 조건 하에서 수행되며, 상기 희박/풍부 조건은 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2, 및 5 분의 N2로 구성되며, 이들 4 단계는 노화 지속 기간이 달성될 때까지 반복되는, SCR 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    SCR 촉매는 열 노화 처리 후 200℃에서 약 0.60 g/L 이상의 NH3 저장을 나타내고, 상기 열 노화 처리는 850℃에서 5 시간 동안 10% 스팀의 존재 하에 주기적 희박/풍부 조건 하에서 수행되며, 상기 희박/풍부 조건은 5 분의 공기, 5 분의 N2, 5 분의 4% H2와 나머지량의 N2, 및 5 분의 N2로 구성되며, 이들 4 단계는 노화 지속 기간이 달성될 때까지 반복되는, SCR 촉매.
  15. 희박 연소(lean burn) 가솔린 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감시키는데 효과적인 촉매 물품으로서, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 SCR 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체(substrate carrier)를 포함하는 촉매 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    기재 담체가 허니컴 기재인, 촉매 물품.
  17. 제 15 항에 있어서,
    허니컴 기재가 금속 또는 세라믹인, 촉매 물품.
  18. 제 15 항에 있어서,
    허니컴 기재 담체가 관통-유동(flow-through) 기재 또는 벽-유동(wall-flow) 필터인, 촉매 물품.
  19. 제 15 항에 있어서,
    촉매 조성물이 워시코트 형태로 기재 담체에 적용되며, 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합물로부터 선택된 결합제를 추가로 포함하는 것인, 촉매 물품.
  20. 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 가솔린 엔진;
    희박 연소 가솔린 엔진의 하류에 위치하고 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 촉매 물품
    을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서,
    촉매 물품은, 배기 가스 스트림으로부터 질소 산화물(NOx)을 감소시키는데 효과적이고,
    촉매 물품은, 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체를 포함하며,
    촉매 조성물은 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 SCR 촉매를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 희박 연소 가솔린 엔진의 하류이면서 상기 SCR 촉매의 상류인 위치에 위치된 3-방향 전환 촉매(TWC) 및 희박 NOx 트랩(LNT) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    TWC 및 LNT 중 하나 또는 둘 모두가 밀착-결합된 위치로 존재하는, 배기 가스 처리 시스템.
  23. 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
    배기 가스 스트림을, 촉매 조성물이 상부에 배치된 기재 담체를 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 단계로서, 이때 촉매 조성물은 배기 가스 스트림 내의 질소 산화물(NOx)이 저감되도록 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 SCR 촉매를 포함하는, 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    배기 가스 스트림을, 상기 희박 연소 가솔린 엔진의 하류이면서 상기 SCR 촉매의 상류인 위치에 위치된 3-방향 전환 촉매(TWC) 및 희박 NOx 트랩(LNT) 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 촉매 물품과 접촉시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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