CN104159667A - 催化剂共混物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于选择性催化还原贫燃废气中的NOx的催化剂，其包含分别具有CHA结构的金属助催化的硅铝酸盐和具有CHA结构的金属助催化的硅铝磷酸盐的0.8:1.0-1.2:1.0的共混物，其中该硅铝磷酸盐的特征在于相比于该硅铝酸盐助催化金属负载量更高。

Description

催化剂共混物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于处理燃烧废气，特别是选择性催化还原(SCR)贫燃燃烧废气中的NOx的催化剂、制品和方法。
2.相关技术说明
多数燃烧废气的最大部分包含相对良性的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)；但是废气也包含相对小部分的有害和/或有毒物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)，来自未燃烧燃料的烃(HC)，来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)，和微粒物质(主要是烟灰)。为了减轻释放到大气中的废气对于环境的印象，需要消除或减少这些不期望的组分的量，优选通过不会再产生其他有害或有毒物质的方法。
最难以从贫燃废气中除去的组分之一是NOx，其包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)。将例如由柴油发动机产生的贫燃废气中NOx还原成N2特别成问题，因为废气包含足够的氧来支持氧化反应，而不是还原。但是，NOx可以在柴油机废气中通过通常称作选择性催化还原(SCR)的方法来还原。SCR方法包括在催化剂存在下和借助于还原剂，将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，在废气与SCR催化剂接触之前将气态还原剂例如氨添加到废气流中。还原剂被吸收到催化剂上，当气体经过催化基底之中或之上时，发生NOx还原反应。使用氨的化学计量的SCR反应的化学方程式是:
2NO+4NH3+2O2→3N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
已知的SCR催化剂包括沸石和其他分子筛。分子筛是具有明确结构的微孔结晶固体，并且通常在它们的骨架中包含硅、铝和氧，也可以在它们的孔中包含阳离子。分子筛的定义特征是它的晶体或赝晶体结构，其通过分子四面体单元以规则和/或重复的方式互连来形成骨架而形成。已知SCR催化剂的分子筛骨架的例子包括骨架类型代码CHA(菱沸石)，BEA(β)和MOR(丝光沸石)。这些分子筛的催化性能可以在某些环境中通过阳离子交换方法来改进，其中存在于骨架表面或内部的一部分离子物质被过渡金属阳离子如Cu2+所替代。通常，在这种分子筛上较高的金属负荷会导致该材料耐久性降低，特别是当该材料暴露于高温时更是如此。因此，仍然需要更耐久的高性能SCR催化剂。
发明内容
申请人已经惊讶地发现，与分别采用每个组成材料的性能相比，金属助催化的CHA分子筛的某些共混物产生了更好的性能，例如NOx转化率和水热稳定性。这种共混物中的CHA分子筛包括具有低的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)的硅铝酸盐，和硅铝磷酸盐(SAPO)。
一些CHA硅铝酸盐的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)与分子筛的水热稳定性有关。对于这种硅铝酸盐，较高的SAR对应于改进的水热稳定性。但是，本发明的CHA SAPO和低SAR CHA硅铝酸盐的共混物在极端老化条件(例如900℃)条件下具有令人惊讶地展示出的水热稳定性。此外，已经发现CHA SAPO和低SAR CHA硅铝酸盐之间的协同效应使得这些材料的共混物出人意料地实现了比单独任一材料更好的性能。这种协同效应也受到分子筛上的非骨架金属负载量的影响。
因此，在一方面，提供了一种催化剂组合物，其包含具有CHA骨架的硅铝酸盐分子筛和具有CHA骨架的硅铝磷酸盐分子筛的共混物，其中(a)该硅铝酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛以约0.8:1.0至约1.2:1.0的硅铝酸盐:硅铝磷酸盐摩尔比存在；和(b)所述硅铝酸盐分子筛包含第一非骨架金属，所述硅铝磷酸盐分子筛包含第二非骨架金属，其中所述第一和第二非骨架金属独立地选自铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌及其组合，但是优选铜，其中所述第一非骨架金属以基于该硅铝酸盐的重量计约2至约4重量％存在，和其中所述第一非骨架金属和所述第二非骨架金属的重量比是约0.4:1.0至约1.5:1.0。
根据本发明的另一方面，提供了一种处理贫燃燃烧废气中的NOx的方法，其包括：(a)将具有λ>1和至少一种NOx化合物的废气混合物与还原剂和催化剂接触，该催化剂包含具有CHA骨架的第一分子筛和具有CHA骨架的第二分子筛的共混物，其中(i)所述第一分子筛是硅铝酸盐，所述第二分子筛是硅铝磷酸盐，和所述第一和第二分子筛是分别以约0.8:1.0至约1.2:1.0的摩尔比存在；和(ii)所述第一分子筛包含第一交换金属，所述第二分子筛包含第二交换金属，其中所述第一和第二交换金属独立地选自铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌及其组合，和其中所述第一交换金属和所述第二交换金属的重量比是约0.4:1.0至约0.8:1.0；和(b)将至少一部分所述NOx选择性还原成N2和H2O；其中所述接触在约200至约500℃的温度发生，和任选地其中所述接触在该催化剂已经暴露于至少约800℃的温度后发生。
根据本发明的另一方面，提供了一种催化制品，其包含：(a)催化剂，其包含具有CHA骨架的第一分子筛和具有CHA骨架的第二分子筛的共混物，其中(i)所述第一分子筛是硅铝酸盐，所述第二分子筛是硅铝磷酸盐，和所述第一和第二分子筛分别以约0.8:1.0至约1.2:1.0的摩尔比存在；和(ii)所述第一分子筛包含第一交换金属，所述第二分子筛包含第二交换金属，其中所述第一和第二交换金属独立地选自铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌及其组合，和其中所述第一交换金属和所述第二交换金属的重量比是约0.4:1.0至约0.8:1.0，和(b)多孔过滤器，其适于除去致病废气中的微粒，其中所述催化剂位于所述多孔过滤器之上和/或之内。在某些实施方案中，制品包含催化剂共混物，其活化涂覆在流通式或壁流式整料上。在某些实施方案中，该制品包含挤出壁流式过滤器，其由含有催化剂共混物的挤出物来生产。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的催化剂制品的图，该过滤器具有涂覆有烟灰氧化催化剂区的入口和涂覆有SCR催化剂区的出口；
图2是根据本发明一个实施方案的壁流式烟灰过滤器的图，该过滤器具有涂覆有烟灰氧化催化剂区的入口和涂覆有SCR催化剂区的出口；
图3的图表显示了根据本发明一个实施方案的新鲜催化剂共混物的对比NOx转化率数据和该共混物的组成材料的NOx转化率数据；和
图4的图表显示了根据本发明一个实施方案的老化催化剂共混物的对比NOx转化率数据和该共混物的组成材料的NOx转化率数据。
发明优选实施方案详述
在某些实施方案中，本发明涉及催化剂，其用于改进环境空气质量，特别是用于改进由柴油机和其他贫燃发动机所产生的废气排放。废气排放至少部分地通过在宽泛的操作温度范围内降低贫燃废气中的NOx和/或NH3漏失(slip)浓度来改进。因此，有用的催化剂是选择性还原NOx和/或在氧化性环境中氧化氨的那些(即SCR催化剂和/或AMOX催化剂)。
本发明优选的催化剂包含具有根据国际沸石协会(IZA)所规定的IUPAC结构代码的CHA结构的金属助催化的分子筛的共混物。将理解的是，这种分子筛包括合成晶体或赝晶体材料，其是经由它们的CHA骨架的彼此的同形体(类质同晶型体)。可用于本发明的具体的CHA同型体包括但不限于DAF-5、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21和ZK-14，并且SAPO-34和SSZ-13是最优选的。
优选的CHA分子筛包括硅铝酸盐和硅铝磷酸盐(SAPO)。作为此处使用的，术语SAPO表示包含排列在三维微孔分子筛中的PO2 +、AlO2 -和SiO2的四面体单元的材料。这种SAPO主要包含硅、铝、磷和氧，但是可以是下述的“金属取代的”。作为此处使用的，术语“SAPO-34”表示在US4,440,871(Lok)中作为SAPO-34描述的硅铝磷酸盐及其任何类似物。作为此处使用的，术语“SSZ-13”表示US4,544,538(Zones)中描述的硅铝酸盐及其任何类似物。作为此处使用的，涉及到CHA同型体的术语“类似物”表示这样的分子筛，其具有相同的拓扑结构和基本相同的经验式，但是通过不同的方法合成和/或具有不同的物理特征，例如原子在CHA骨架内不同的分布，分子筛内原子元素不同的隔离(例如氧化铝梯度)，不同的晶体特征等。
有用的硅铝酸盐可以包括铝之外的骨架金属，优选过渡金属(也称作金属取代的硅铝酸盐)。作为此处使用的，涉及到CHA硅铝酸盐的术语“金属取代的”表示CHA骨架具有被取代金属替代的一个或多个铝或硅骨架原子。相反，术语“金属交换的”表示具有非骨架金属离子的沸石。适于取代的金属的例子包括铜和铁。金属取代的硅铝磷酸盐(也称作MeAPSO)分子筛同样具有取代金属已经插入其中的骨架。
本发明的CHA晶体不具体受限于形状，但是菱面体是优选的。另外，优选的分子筛是高度结晶的。
在特别优选的实施方案中，催化剂包含至少一种硅铝酸盐和至少一种硅铝磷酸盐的共混物。作为此处使用的，术语“共混物”表示两种或更多种材料的非均相的、优选均匀的组合，材料中的任一种可以单独用于与共混物相同或类似的目的。优选的共混物包含具有CHA骨架的硅铝酸盐分子筛和具有CHA骨架的硅铝磷酸盐分子筛，其中硅铝酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛以约0.5:1:0至约1.5:1.0，更优选约0.8:1.0至约1.2:1.0的硅铝酸盐:硅铝磷酸盐摩尔比存在。
优选的硅铝酸盐的二氧化硅-氧化铝摩尔比(SAR)小于约35，更优选约10至约30，例如约10至约25，约14至约20，约15至约18和约20至约25。硅铝酸盐分子筛的SAR可以通过常规分析来确定。该比率用来尽可能接近地代表CHA晶体的刚性原子骨架中的比率，并且不包括通道中处于粘合剂中或阳离子或其他形式的硅或铝。因为在它已经与粘合剂材料，特别是氧化铝粘合剂结合之后，难以直接测量分子筛的二氧化硅与氧化铝之比，因此这些二氧化硅与氧化铝之比以分子筛本身的SAR的方式来表达，即在该分子筛与其他催化剂组分合并之前的SAR。
在优选的实施方案中，CHA硅铝酸盐和/或SAPO为晶体形式，该晶体的平均晶体尺寸大于约0.5μm，优选约0.5至约15μm，例如约0.5至约5μm，约0.7至约5μm，约1至约5μm，约1.5至约5.0μm，约1.5至约4.0μm，约2至约5μm，或者约1μm至约10μm。特别优选的CHA硅铝酸盐的平均晶体尺寸是约1至约3μm。特别优选的CHA硅铝磷酸盐的平均晶体尺寸是约2至约5μm。对于将催化剂共混物掺入到可挤出的组合物中的实施方案来说，该平均晶体尺寸可以是小的，例如约0.01至约1μm。
优选的SAPO具有CHA结构和优选具有一定的强酸:弱酸比率和隔离的酸性位。
在某些实施方案中，特别是对于包括作为挤出物的催化剂共混物的应用来说，至少一部分且优选大部分的SAPO晶体包含惰性表面氧化物层。优选地，该氧化物层是作为层布置到晶粒表面上的无定形氧化物。应当理解，经涂覆的晶粒包含具有CHA骨架的主体部分和氧化物表面部分，它们各自具有分别的组成特征。主体部分的组成可以被认为与相应的未涂覆的晶粒大致相同，这是因为氧化物层非常薄。氧化物层主要包含硅、铝和磷的氧化物，但是也可以包含硅、铝和磷之外的元素。
氧化物层优选的硅与铝之比(Si:Al)大于晶体主体本身。以举例的方式，在SAPO晶体主体的Si:Al是约0.05至约0.3的实施方案中，在晶体表面上相应的氧化物层的Si:Al可以是约0.5或更高(例如约0.5至约3.5)。同样，晶粒表面上的氧化物层优选的原子硅与磷之比(Si:P)是0.55或更高。这些参数均可以通过XPS(X射线光电子光谱法)或用能量分散X射线(EDX)分析仪来测定。其他优选的SAPO晶粒的Si:Al是约0.1至约0.2，相应的氧化物层的Si:Al是约0.6至约2，Si:P是约0.6至约3。通常，表面氧化物层的Si/Al和Si/P原子比随着无定形氧化物层的厚度增加而增大。在某些实施方案中，该层的厚度是约3至约20nm(例如约5至约15nm，约5至约10nm和约10至约15nm)。
无定形氧化物层在SAPO晶粒体几乎完全结晶后形成。制造这种经涂覆的SAPO材料的方法可以例如在EP1512667中找到。
催化剂组合物中的CHA硅铝酸盐晶体可以是单个晶体、晶体聚集体或二者的组合，条件是晶体聚集体的平均粒度小于约15μm，优选小于约10μm和更优选小于约5μm。聚集体的平均粒度的下限是该组合物的平均单个硅铝酸盐晶体的尺寸。
晶体尺寸(在此也称作晶体直径)是晶体一个面的一个边的长度。例如，菱沸石晶体的形态的特征为菱面体面，其中该面的各边长度大致相等。可以使用显微方法例如SEM和TEM来直接测量晶体尺寸。例如，通过SEM测量包括以高的放大倍率(典型的1000×至10,000×)来检查材料的形态。SEM方法可以如下来进行：将代表性部分的分子筛粉末分配到合适的载片装置上，以使得单个微粒合理地均匀地铺展在1000×至10,000×的放大倍率视野中。从该微粒群(population)中，检查随机的单个晶体的统计学显著样本(例如50-200)，并且测量和记录平行于直边水平线的单个晶体的最长尺寸。(明显是大的多晶聚集体的微粒不应当包括在该测量中。)基于这些测量，计算样品晶体尺寸的算术平均值。
晶体聚集体的粒度可以以类似的方式来测定，除了测量聚集体最长边的长度，而不是测量单个晶体的一个面的边。还可以使用其他技术来测定平均粒度，例如激光衍射和散射。
作为此处使用的，涉及晶体尺寸或粒度的术语“平均”旨在代表微粒群的统计学显著样本的算术平均值。例如，包含具有平均晶体尺寸为约0.5至约5.0μm的分子筛晶体的催化剂是具有分子筛晶体的微粒群的催化剂，其中该微粒群的统计学显著样本(例如50个晶体)将产生约0.5至约5.0μm的算术平均值。
除平均晶体尺寸之外，催化剂组合物优选大部分晶体尺寸大于约0.5μm，优选约0.5至约15μm，例如约0.5至约5μm，约0.7至约5μm，约1至约5μm，约1.5至约5.0μm，约1.5至约4.0μm，约2至约5μm，或者约1μm至约10μm。优选地，晶体尺寸样本的第一和第三四分值大于约0.5μm，优选约0.5至约15μm，例如约0.5至约5μm，约0.7至约5μm，约1至约5μm，约1.5至约5.0μm，约1.5至约4.0μm，约2至约5μm，或者约1μm至约10μm。
作为此处使用的，术语“第一四分值”表示四分之一的成员位于其下的值。例如，当四十个晶体尺寸从最小到最大排列时，四十个晶体尺寸样本的第一四分值是第十个晶体的尺寸。类似地，术语“第三四分值”表示四分之三的成员位于其下的值。大晶体CHA沸石例如同型体SSZ-13可以通过已知的方法来合成，例如描述在WO2010/043981(其在此引入作为参考)和WO2010/074040(其在此引入作为参考)中的那些方法。
本发明中的分子筛包括已经进行了处理来改进水热稳定性的那些。改进水热稳定性的常规方法包括：(i)通过汽蒸和使用酸或络合剂(例如EDTA——乙二胺四乙酸)酸萃取来脱铝；用酸和/或络合剂处理；用SiCl4的气态流处理(用Si替换沸石骨架中的Al)；和(ii)阳离子交换——使用多价阳离子例如镧(La)。
优选地，本发明的分子筛用一种或多种金属助催化。作为此处使用的，涉及分子筛的术语“金属助催化的”表示松散地将一种或多种金属离子例如铜作为非骨架金属保持到分子筛骨架的分子筛。“非骨架金属”是驻留在分子筛内和/或至少一部分的分子筛表面上的金属，不包括铝，和不包括构成分子筛骨架的原子。
在优选的实施方案中，催化剂包含CHA硅铝酸盐分子筛(其包含第一非骨架金属)，CHA SAPO分子筛(其包含第二非骨架金属)，其中第一和第二非骨架金属独立地选自铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌及其组合。更优选的非骨架金属包括选自铯、锰、铁和铜及其混合物的那些。优选地，非骨架金属中的至少一种是铜。优选地，第一和第二非骨架金属都是铜。其他优选的非骨架金属包括铁和/或铈，特别是与铜相组合。非骨架金属可以经由任何已知的技术例如离子交换、浸渍、同晶形取代等添加到分子筛中。优选地，第一非骨架金属以基于硅铝酸盐的重量计约2至约4重量％存在，和其中第一非骨架金属和第二非骨架金属的重量比分别是约0.4:1.0至约0.8:1.0。
在某些实施方案中，第一非骨架金属的存在量是基于硅铝酸盐分子筛的总重量计约1至约5wt％，例如约1.5wt％至约4.5wt％，约2至约4wt％，约2至约3wt％，或者约2.2至约2.7wt％。在某些实施方案中，非骨架金属(M)优选铜在硅铝酸盐中以一定量存在，来产生约0.17至约0.24，优选约0.22至约0.24的M:Al原子比，特别是当硅铝酸盐的SAR是约15至约20时更是如此。在某些包括交换铜的实施方案中，铜的存在量是约80至约120g/ft3的沸石，包括例如约86至约94g/ft3，或者约92至约94g/ft3。
优选地，第二非骨架金属在SAPO中的存在量足以实现第一非骨架金属和第二非骨架金属的重量比为约0.4:1.0至约1.5:1.0，例如约1.3:1至约1.1:1.0，约0.4:1.0至约0.8:1.0，和约0.5:1.0至约0.7:1.0。
在一个实例中，通过将分子筛混入到含有催化活性金属的可溶性前体的溶液中来产生的金属交换的分子筛。可以调整该溶液的pH值来诱导催化活性阳离子沉淀到分子筛结构之上或之内。例如，在优选的实施方案中，将分子筛粉末浸入含有硝酸铜的溶液中足够的时间，来通过离子交换将催化活性铜阳离子结合到分子筛结构中。未交换的铜离子沉淀出来。根据应用，一部分未交换的离子会作为游离铜保留在分子筛材料中。然后可以清洗、干燥和煅烧金属取代的分子筛。
通常，将催化金属阳离子离子交换到分子筛之内或之上可以在室温或至多约80℃的温度，在pH约7进行约1-24小时的时间。所形成的催化分子筛材料优选在约100-120℃干燥一整夜，并且在至少约550℃的温度煅烧。
本发明的某些实施方案包含相对大量的Ce和具有令人惊讶的良好性能。具体地，SAR小于30、优选约15至约20，用金属优选铜并且优选以约0.17至约0.24的铜:铝比助催化的CHA硅铝酸盐，具有的Ce浓度大于1.35重量％，优选1.35至13.5重量％，基于硅铝酸盐的总重量。优选浓度的例子包括高于约2.5重量％，高于约5重量％，高于约8重量％，高于约10重量％，约1.35至约13.5重量％，约2.7至约13.5重量％，约2.7至约8.1重量％，约2至约4重量％，约2至约9.5重量％和约5至约9.5重量％，基于沸石的总重量。对于这些范围的大部分，催化剂性能的改进直接与催化剂中Ce的浓度有关。这些范围特别优选用于铜助催化的硅铝酸盐，其SAR是约10至约25，约20至约25，约15至约20，或者约16至约18，和更优选用于这种实施方案，其中铜以约0.17至约0.24的铜与铝之比存在。
在某些实施方案中，催化剂材料中的铈浓度是约50至约550g/ft3。Ce的其他范围包括：高于100g/ft3，高于200g/ft3，高于300g/ft3，高于400g/ft3，高于500g/ft3，约75至约350g/ft3，约100至约300g/ft3，和约100至约250g/ft3。
在某些实施方案中，Ce的浓度超过了可用于金属助催化的沸石的交换的理论最大量。因此在一些实施方案中，Ce以多于一种的形式存在，例如Ce离子、单体二氧化铈、低聚二氧化铈及其组合，条件是所述低聚二氧化铈的平均晶体尺寸小于5μm，例如小于1μm，约10nm至约1μm，约100nm至约1μm，约500nm至约1μm，约10至约500nm，约100至约500nm和约10至约100nm。作为此处使用的，术语“单体二氧化铈”表示作为单个分子或结构部分自由驻留在沸石之上和/或之中或者弱结合到沸石上的CeO2。作为此处使用的，术语“低聚二氧化铈”表示自由驻留在沸石之上和/或之中或者弱结合到沸石上的纳米晶体CeO2。
铈优选掺入到含有助催化金属的CHA硅铝酸盐中。例如，在优选的实施方案中，CHA硅铝酸盐在被Ce浸渍之前经历了铜交换方法。一种示例性的Ce浸渍方法包括将硝酸Ce经由常规的初始润湿技术添加到铜助催化的沸石中。
废气的处理：
这里所述的催化剂组合物可以促进还原剂例如氨与氮氧化物的反应，来选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)，而非氧和氨的竞争反应。在一个实施方案中，催化剂可以经配制来促进用氨(即和SCR催化剂)还原氮氧化物。在另一实施方案中，催化剂可以经配制来促进用氧氧化氨(即氨氧化(AMOX)催化剂)。在又一实施方案中，SCR催化剂和AMOX催化剂串联使用，其中两种催化剂都包含这里所述的催化剂共混物，其中SCR催化剂处于AMOX催化剂的上游。在某些实施方案中，AMOX催化剂作为顶层位于氧化性底层上，其中该底层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。
优选地，AMOX催化剂位于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。在某些实施方案中，AMOX催化剂施用到基底上，优选经设计来提供大接触表面和最小背压的基底，例如流通式金属的或堇青石蜂窝体。例如，优选的基底具有约25至约300单元/平方英寸(CPSI)来确保低背压。实现低背压对于使AMOX催化剂对低压EGR性能的影响最小化来说特别重要。AMOX催化剂可以作为活化涂层(washcoat)施用到基底，优选来实现约0.3-2.3g/in3的负载量。为了提供进一步的NOx转化，基底的前部可以仅涂覆SCR涂层，后面涂覆SCR和NH3氧化催化剂，其可以进一步包含在氧化铝载体上的Pt或Pt/Pd。当位于SCR催化剂下游时，AMOX催化剂可以用作氨漏失催化剂(ASC)。
关于SCR方法，提供了一种还原废气中的NOx化合物的方法，其包括在还原剂存在下将该废气与这里所述的催化剂组合物接触足以催化还原NOx化合物的时间和温度，由此降低废气中的NOx化合物的浓度。在一个实施方案中，在至少约100℃的温度用还原剂还原氮氧化物。在另一实施方案中，在约150℃至约750℃的温度用还原剂还原氮氧化物。在具体的实施方案中，温度范围是约150至约550℃。在另一实施方案中，温度范围是约175至约450℃。在又一实施方案中，温度范围是约650至约900℃，例如约650至约850℃，或者约750至约850℃。NOx还原的量取决于废气流与催化剂的接触时间，和因此取决于空速。接触时间和空速在本发明中没有特别限制。但是，本发明的催化剂共混物已经表现出相比于常规的SCR催化剂增加的NOx还原率。同样，催化剂共混物可以甚至在高空速良好地进行，这在某些应用中是期望的。
用于SCR方法的还原剂(也称作还原试剂)概括地表示促进废气中的NOx还原的任何化合物。可用于本发明的还原剂的例子包括氨、肼或任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵，和烃例如柴油燃料等。特别优选的还原剂是氮基的，并且氨是特别优选的。可以控制含氮还原剂的加入量，以使得催化剂入口处的NH3被控制在按1:1 NH3/NO和4:3 NH3/NO2计算的理论氨的60％-200％。在实施方案中，在催化剂入口气体中的一氧化氮与二氧化氮的体积比是4:1-1:3。就此而言，气体中一氧化氮与二氧化氮之比可以使用位于催化剂上游的氧化催化剂将一氧化氮氧化成二氧化氮来调整。
在另一实施方案中，全部或至少一部分的氮基还原剂，特别是NH3，可以由位于双功能催化过滤器上游的NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx捕集阱(LNT)或NOX储存/还原催化剂(NSRC)来提供。例如，在某些条件下，例如在周期性富再生事件期间，可以在NOx吸附剂催化剂上产生NH3。SCR催化剂能够在富再生事件期间储存从NAC催化剂释放的NH3，并在正常的贫操作条件期间利用所储存的NH3选择性还原漏失过NAC催化剂的一些或全部NOx。
可用于本发明的NAC组分包括碱性材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其组合)和贵金属(例如铂)以及任选的还原催化剂组分(例如铑)的催化剂组合。用于NAC的具体类型的碱性材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10至约200g/ft3，例如20-60g/ft3存在。替代地，催化剂的贵金属的特征在于平均浓度可以是约40至约100g/ft3。
本发明的方法可以对来源于燃烧方法的废气进行，例如来源于内燃机(移动式或固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电厂。该方法也可以用于处理来自于来自于工业过程的气体，例如炼制、来自于炼厂加热器和锅炉、熔炉、化学加工工业、焦炭炉、市政废物处理厂和焚化炉等。在具体的实施方案中，该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机例如柴油机、贫燃汽油机或由液化石油气或天然气供能的发动机的废气。
催化制品：
使用本发明的SCR和AMOX催化剂的典型应用包括非均相催化反应体系(即与气体和/或液体反应物接触的固体催化剂)。为了改进接触表面积、机械稳定性和流体流动特性，催化剂可以负载在基底上。例如，本发明的催化剂组合物可以为活化涂层的形式，优选适于涂覆基底例如金属或陶瓷流通式整料基底或者滤过性基底(例如壁流式过滤器或者烧结金属或部分过滤器)的活化涂层。因此，本发明的另一方面是活化涂层，其包含这里所述的催化剂组分。除催化剂组分之外，活化涂层组合物可以进一步包含其他的非催化组分，例如载体、粘合剂、稳定剂和助催化剂。这些另外的组分不必催化所需反应，而是例如通过增加它的运行温度范围、增加催化剂的接触表面积、增加催化剂对基底的附着性等，来改进催化材料的效率。这种任选的非催化组分的例子可以包括非掺杂的氧化铝、二氧化钛、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈和氧化锆，其存在于催化剂组合物中，但是用于一种或多种非催化目的。对于催化剂中的分子筛包含Ce的实施方案来说，相应的活化涂层可以进一步包含含有Ce或二氧化铈的粘合剂。对于这种实施方案，粘合剂中的含Ce颗粒明显大于催化剂中的含Ce颗粒。
活化涂层组合物，特别是可挤出的组合物，也可以包括填料和成孔剂例如交联的淀粉，非交联的淀粉，石墨及其组合。
优选的基底，特别是用于移动应用的，包括壁流式过滤器，例如壁流式陶瓷整料和流通式过滤器，例如金属或陶瓷泡沫或者纤维过滤器。除堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可以用于多孔基底的其他材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、金属陶瓷(thermet)例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或者B4CZFe，或者包含其任意两种或更多种的片段的复合材料。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。在优选的实施方案中，基底是流通式整料，其包含许多被薄的多孔壁隔开的通道，其在基底体的大部分长度上，在轴向上基本平行地延伸，并且其具有正方形横截面(例如蜂窝整料)。蜂窝形提供了大的催化表面，具有最小的整体尺寸和压力降低。
涂覆方法可以通过本身已知的方法来进行，包括公开在EP1064094中的那些，其在此引入作为参考。
本发明的催化剂组合物特别适用于基底是柴油微粒过滤器(DPF)或其他烟灰过滤器，例如催化烟灰过滤器(CSF)的应用。在这种实施方案中，过滤器基底包括SCR催化剂区，以使得经过过滤器的废气也接触SCR催化剂，因此从废气中消除大部分NOx组分。将SCR催化剂施用到过滤器基底上有利地降低了废气系统中的部件数目和部件尺寸(即单独的过滤器和SCR组件被合并到一个单元中)，并降低了成本。但是，一些常规的高性能SCR催化剂在过滤器主动再生期间所遇到的高温中不是水热稳定的。本发明的SCR催化剂对于至少900℃的温度是水热稳定的，和因此很好的适用于这种应用。
在装备有DPF或CSF的柴油机废气系统的正常运行期间，烟灰和其他微粒聚集在过滤器的上游侧，这导致背压增加。为了减轻这种背压的增加，连续或定期再生(即主动再生)过滤器基底。一种形式的主动过滤器再生包括将另外的烃燃料间歇引入到废气中，和燃烧该燃料来将过滤器加热到充分燃烧聚集的烟灰所需的温度。所需的烟灰燃烧温度可以通过用合适的燃烧促进催化剂(烟灰氧化催化剂)涂覆该过滤器来降低(例如降低到约600℃)。但是如果在主动再生事件期间，发生了一定时间的低废气流动，例如当发动机/车辆产生空转时，降低的气体流动防止了热从CSF中被除去。这会导致部分过滤器达到超过1000℃的温度。
本发明的SCR催化剂的高水热稳定性允许在需要主动再生之前，在过滤器上捕集更多的烟灰。不太频繁的主动再生改进了燃料经济性。此外，SCR催化剂的高水热稳定性消除了对过滤器上的烟灰氧化催化剂涂层的需要。放弃这种另外的催化剂层降低了背压，并增加了过滤器效率和燃料经济性。因此，在一个实施方案中，提供了包括CSF区和SCR区的过滤器基底。在另一实施方案中，本发明的SCR催化剂被施用到另外的裸露DPF，优选在过滤器下游侧上的区域中。
参见图1，显示了本发明的一个实施方案，其包括过滤器基底10例如柴油微粒过滤器，其具有相对于废气13流过该过滤器的方向的入口14和出口15。过滤器入口包括烟灰氧化区14，而过滤器出口包括SCR区15。作为此处使用的，术语“区”表示在过滤器基底之内和/或之上的催化区域。例如一个区可以是催化剂已经渗透到其中的过滤器基底的区域，或者是驻留在过滤器基底顶上和/或之内的催化剂层。区域可以是离散区域，完全与其他区域分开，可以与其他区域相邻或重叠，或者可以部分熔合到其他区域中。术语“入口”表示废气典型地从外部源流入其中的过滤器的侧部、面部、表面、通道和/或部分。术语“出口”表示废气典型地从其中离开过滤器的过滤器的侧部、面部、表面、通道和/或部分。涉及到催化区和过滤器基底的方向的措辞“在入口上”和“在出口上”旨在包括作为区域或层驻留在基底面顶上和/或基底壁内(即在基底壁的孔内)的催化剂。
在另一优选的实施方案中，基底是多孔壁流式过滤器，其类似于蜂窝体整料，但是具有以棋盘形式在交替的端部开放和封闭的通道。以此方式，带有微粒的废气被驱使流过壁。气体能够通过壁材料中的孔逸出。图2显示了壁流式过滤器20，其具有通过可透气壁27和不可透气入口端盖25和出口端盖26限定的入口通道23和出口通道24。但是微粒太大难以逸出，并且被捕集在过滤器壁之上和/或之中。具有流动方向29的废气经由一个或多个入口通道23进入过滤器20，经过透气壁27(其将入口和出口通道隔开)，然后经由出口通道24离开过滤器。进入入口通道的废气典型地包含烟灰、NOx，和优选还包含含氮还原剂例如NH3，其被用于通过SCR反应将NOx转化成其他气体。当废气经过透气壁时，废气中至少一部分微粒物质被捕集在入口处，在这里它接触烟灰氧化区。烟灰氧化区促进低温氧化反应，其中烟灰的固体碳质微粒被转化成气体例如CO2和水蒸气，其然后经过透气过滤器壁。当废气经过SCR催化剂区时，至少一部分NOx与NH3在SCR催化剂存在下反应，其中NOx被还原成N2和其他气体。
烟灰氧化区和SCR区各自的定向没有特别限制，条件是大部分的目标微粒物质与烟灰氧化区以足以使烟灰燃烧的方式接触。因此，在某些实施方案中，两个区域部分或完全重叠。在其他实施方案中，两个区域在入口和出口之间汇合，而在其他实施方案中，它们在空间上隔离。在入口和出口上的区域可以作为过滤器基底表面上的涂层存在，或者可以扩散或渗透到全部或一部分过滤器基底中。在特别优选的实施方案中，烟灰氧化区和SCR区透入到壁流过滤器壁的对侧中。即，烟灰氧化区经由从壁的入口通道侧透入壁中的烟灰氧化催化剂来产生，SCR区经由从壁的出口通道侧透入壁中的SCR催化剂来产生。
CSF中的催化剂典型地包含至少一种铂族金属(PGM)，但是在具体的实施方案中，它包含单独的Pt，或者与一种或多种另外的PGM相组合的Pt，例如Pt和Pd，或Pt和RJi，或Pt、Pd和RJi全部三种，包括合适的助催化剂例如Mg、Ba或稀土金属如Ce。制造过滤器基底整料的材料可以负载该催化剂，或者它可以负载在表面区域上增加活化涂层组分，例如颗粒氧化铝、二氧化钛、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆及其任意两种或更多种的混合物、复合氧化物和混合氧化物。典型的Pt负载量范围是约50g Pt/ft3至约150Pt/ft3。
烟灰氧化区中烟灰氧化催化剂组分的总量将取决于具体应用，但是可以包含约0.1至约15g/in3，约1至约7g/in3，约1至约5g/in3，约2至约4g/in3，或者约3至约5g/in3的烟灰氧化催化剂组分。SCR区中SCR催化剂组分的总量将取决于具体应用，但是可以包含约0.1至约15g/in3，约1至约7g/in3，约1至约5g/in3，约2至约4g/in3，或者约3至约5g/in3的SCR催化剂。用于SCR催化剂的优选的活化涂层负载量是约0.1至约0.5g/in3。
过滤器基底的实际形状和尺寸以及性能例如通道壁厚、它的孔隙率等取决于所关注的具体应用。可用于本发明的壁流式过滤器具有高至约700个通道(单元)/平方英寸的横截面。在一个实施方案中，壁流式过滤器包括约100-400个单元/平方英寸(“cpsi”)。
过滤器平均孔尺寸、孔隙率、孔互连率和活化涂层负载量的具体组合可以经组合来在可接受的背压实现令人所需水平的微粒过滤和催化活性。在某些实施方案中，多孔基底上的活化涂层负载量>0.25g/in3，例如>0.50g/in3，或者>0.80g/in3，例如0.80-3.00g/in3。在优选的实施方案中，活化涂层负载量>1.00g/in3，例如>1.2g/in3，>1.5g/in3，>1.7g/in3或>2.00g/in3或者例如1.5-2.5g/in3。
孔隙率是多孔基底中空隙空间的百分比的度量，并且涉及到废气系统中的背压：通常，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基底的孔隙率是约30至约80％，例如约40至约75％，约40至约65％，或者约50至约60％。
孔互连率(按照基底的总空隙体积的百分比测量)是孔、空隙和/或通道相结合来形成穿过多孔基底(即从入口面到出口面)的连续通道的程度。与孔互连率相反的是闭孔体积和具有到仅一个基底表面的导管的孔的体积之和。优选地，多孔基底的孔互连体积是至少约30％，更优选至少约40％。
多孔基底的平均孔尺寸对于过滤来说也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段来测量，包括水银孔率法。多孔基底的平均孔尺寸应当是足够高的值，通过基底本身，通过促进基底表面上的烟灰饼层，或者二者的组合来促进低背压，同时提供了足够的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是约5-50μm，例如约10至约40μm，约20至约30μm，约10至约25μm，约10至约20μm，约20至约25μm，约10至约15μm和约15至约20μm。在其他实施方案中，过滤器的平均孔尺寸是约10至约200nm。
用于本发明的壁流式过滤器优选的效率是至少70％，至少约75％，至少约80％，或者至少约90％。在某些实施方案中，效率将是约75至约99％，约75至约90％，约80至约90％，或者约85至约95％。这里，效率是相对于烟灰和其他类似分级的微粒和相对于典型存在于常规柴油机废气中的微粒浓度。例如，柴油机废气中的微粒的尺寸范围可以是0.05微米至2.5微米。因此，效率可以基于该范围或子范围，例如0.1至0.25微米，0.25至1.25微米，或者1.25至2.5微米。用于堇青石过滤器的优选孔隙率是约60至约75％。
烟灰氧化区和SCR区可以通过任何实际的手段掺入到烟灰过滤器中。例如，壁流式烟灰过滤器的入口通道可以以一定深度和一定时间浸入到烟灰氧化催化剂组合物中，这将允许该烟灰氧化催化剂组合物以某个深度和/或浓度渗透到过滤器壁中。另外的技术例如施加压力或真空可以用于促进具体涂层足够的、均匀的和/或更迅速的渗透。在烟灰氧化催化剂组合物渗透壁流式过滤器的入口之后，将过滤器干燥，然后将过滤器的出口通道以一定深度和一定时间浸入SCR催化剂组合物，这将允许该SCR催化剂组合物以某个深度和/或浓度渗透到过滤器壁中。同样，另外的技术例如施加压力或真空可以用于促进具体涂层足够的、均匀的和/或更迅速的渗透。然后干燥SCR区。可以重复一种或多种浸渍方法来实现所需的涂覆水平。在获得可接受的催化剂负载量之后，将催化涂层活化，优选在约100至约300℃的温度活化约1至约3小时。将经活化的过滤器在约450至约550℃的温度煅烧约1至约3小时来除去另外的湿气。干燥和煅烧步骤优选根据标准CSF制备条件来进行。
在某些实施方案中，将本发明的催化剂共混物掺入到挤出制品中例如挤出流通式过滤器，而不是涂覆于基底上。使用本发明的催化剂共混物的挤出过滤器的优势在于与涂覆有催化剂活化涂层的过滤器相比，它们具有较低的背压，具有更均匀的催化剂分布，更耐久，可以实现较高的催化剂负载量，和/或可以以较低的催化剂负载量具有相同的效率。优选的挤出催化过滤器具有约100至约400个单元/英寸，壁厚度是约7至约15密耳，和孔隙率是至少约50％，例如约55至约75％或约60至约70％。
系统：
本发明的另一方面涉及一种用于处理贫燃废气的系统。这种废气系统是两种或更多种离散装置或组件的构造，其每个能够彼此独立地改变废气的组成，但是彼此相互作用来形成用于处理废气的组合方案。优选地，废气系统的一个或多个组件相互作用来产生协同结果。
在优选的实施方案中，本发明的系统包括这里所述的催化烟灰过滤器，其与用于将含氮还原剂引入到废气中的喷射器或者其他装置流体连通，其中该喷射器或其他装置位于该过滤器的上游。在某些实施方案中，该系统进一步包括由贫燃内燃机所产生的废气流，用于携带流动废气的一个或多个导管，其中该导管与废气系统的至少一些组件流体连通，和/或含氮还原剂源。
喷射器可以连续地、定期地或间歇地将还原剂例如氨气、氨水溶液、尿素水溶液或来自氨发生器的氨以对下游SCR反应的优化有利的剂量引入到废气中。该喷射器与废气流流体连通，并且可以与导管例如管道相附着、连接和/或整合，来引导废气穿过废气系统的至少一部分。该喷射器也可以与还原剂供给槽流体连通，来提供还原剂的重复喷射。
在具体的实施方案中，根据废气中氮氧化物的量来控制计量，氮氧化物的量例如使用存储在控制装置中的预关联的查询表或图来直接(使用合适的NOx传感器)或间接测定，该查询表或图将任一个或多个指示发动机条件的上述输入与废气的预计NOx含量相关联。含氮还原剂的计量可以经布置以使得按1:1 NH3/NO和4:3 NH3/NO2计算，60％-200％的理论上的氨存在于进入SCR催化剂的废气中。控制装置可以包括预编程处理器例如电子控制单元(ECU)。控制计量包括仅当确定了SCR催化剂能够以或高于所需效率催化NOx还原时，例如在高于100℃、高于150℃或高于175℃，限制含氮还原剂引入到流动废气中。通过控制装置测定可以借助于一个或多个指示发动机条件的合适的传感器输入，该发动机条件选自：废气温度、催化剂床温度、油门位置、系统中废气的质量流量、歧管真空度、点火时机、发动机速度、废气λ值、注入发动机的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置和由此EGR的量和增压。
在某些实施方案中，该系统进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)，以通过简单氧化来氧化柴油机废气中的烃基可溶性有机部分(SOF)和一氧化碳内容物：
CO+1/2O2→CO2
[HC]+O2→CO2+H2O
DOC也可以用于将NO氧化成NO2，其又可以用于氧化微粒过滤器中的微粒物质。此外，DOC可以用于还原废气中的微粒物质(PM)。
优选DOC位于SCR催化剂的上游，和更优选SCR还原剂喷射器或NAC的上游。
在另一实施方案中，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂可以位于将含氮还原剂计量加入废气中的位置的上游。在一个实施方案中，采用氧化催化剂来产生气体流，其例如在氧化催化剂入口处的废气温度是250℃-450℃时，以约4:1至约1:3的NO与NO2体积比进入SCR沸石催化剂中。在另一实施方案中，该系统进一步包括在DOC上游的紧耦合催化剂(CCC)。
氧化催化剂可以包含涂覆于流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或者它们的某种组合)，例如铂、钯或铑。可以用于DOC中的其他金属催化剂包括铝、钡、铈、碱金属、碱土金属、稀土金属或其任意组合。在一个实施方案中，该至少一种铂族金属是铂、钯或者铂和钯的组合。铂族金属可以负载于高表面积活化涂层组件例如氧化铝、沸石例如硅铝酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物。在优选的实施方案中，柴油氧化催化剂组合物包含约10-120g/ft3的铂族金属(例如铂、钯或铑)，其分散在高表面积难熔氧化物载体(例如γ-氧化铝)上。
在某些实施方案中，一种或多种另外的SCR催化剂组件可以包括在系统中，优选在SCR催化过滤器下游，来进一步降低废气中的NOx浓度。例如，一离开催化过滤器，废气经过涂覆有SCR催化剂的流通式基底。因此，流通式SCR催化剂位于SCR涂覆的过滤器下游。废气中的NOx浓度随着该气体经过过滤器而降低，然后随着该气体依次经过一个或多个SCR流通式基底时进一步降低。在另一实施方案中，该系统进一步包括在SCR流通式催化剂上游和双功能催化过滤器下游的另外的还原剂喷射器。在某些实施方案中，一个或多个下游SCR流通式催化剂是挤出制品。
另外的SCR催化剂流通式组件的数目可以是任何实际的数目，例如1、2、3或4个。下游SCR催化剂可以与涂覆于SCR涂覆的过滤器上的SCR催化剂相同或不同。
在某些实施方案中，该系统进一步包括氨漏失催化剂(ASC)，其位于双功能催化过滤器下游，和在一些实施方案中位于流通式SCR组件的下游。ASC用于在废气排入大气之前或者在废气进入/再次进入发动机前使废气经过再循环回路之前，氧化大部分(如果不是全部)的氨。因此，ASC降低了从SCR反应漏失的氨的浓度，减少在快速升温期间从催化剂表面释放的氨或来自于使用化学计量过量的还原剂的氨。优选地，ASC材料应当经选择来促进氨的氧化，而不是形成NOx或N2O。优选的催化剂材料包括铂、钯或其组合，并且优选铂或铂/钯组合物。优选地，该催化剂位于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。在某些实施方案中，ASC施用到基底上，优选经设计来提供大的接触表面并具有最小背压的基底，例如流通式金属或堇青石蜂窝体。例如，优选的基底具有约25至约300个单元/平方英寸(CPSI)来确保低背压。实现低背压对于使ASC对低压EGR性能的影响最小化来说是特别重要的。ASC可以作为活化涂层施用到基底上，优选来实现约0.3-2.3g/in3的负载量。为了提供进一步的NOx转化，基底的前部可以仅涂覆有SCR涂层，后部涂覆有SCR和NH3氧化催化剂例如氧化铝载体上的Pt或Pt/Pd。
本发明的方法还可以包括以下步骤中的一个或多个：(a)聚集和/或燃烧与催化过滤器入口接触的烟灰；(b)在与催化过滤器接触之前将含氮还原剂引入到废气流中，优选没有包括处理NOx和还原剂的插入的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂上产生NH3，和优选在下游SCR反应中使用该NH3作为还原剂；(d)将废气流与DOC接触，来将烃基可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其又可以用于氧化微粒过滤器中的微粒物质；和/或还原废气中的微粒物质(PM)；(e)在还原剂存在下使废气与一个或多个流通式SCR催化剂装置接触，来降低废气中的NOx浓度；和(f)在废气排入大气之前或者在废气进入/再次进入发动机前使废气经过再循环回路之前，使废气与AMOX催化剂(优选在SCR催化剂下游)接触来氧化大部分(如果不是全部)的氨。
实施例
实施例1：
将约100g的市售CHA硅铝酸盐(SSZ-13，其负载有约2.41重量％的铜，基于硅铝酸盐的总重量)与约100g的市售CHA硅铝磷酸盐(SAPO-34，其负载有约4.18重量％的铜，基于硅铝磷酸盐的总重量)共混，来形成共混的粉末。
将该粉末共混物暴露于模拟的柴油机废气，该废气包含NOx并组合有氨。在200℃-550℃的温度测定该催化剂用于NOx转化的能力。为了比较，在类似条件下单个分析了类似制备的Cu:SSZ-13和Cu:SAPO-34的样品。图3显示了全部三种样品在整个温度窗口上具有高的新鲜性能。
将如上制备的粉末共混物和Cu:SSZ-13和Cu:SAPO-34单独样品在约900℃在约4.5％的水存在下老化4小时。
将经老化的样品暴露于模拟的柴油机废气，该废气包含NOx并组合有氨。在200℃-550℃的温度测定该催化剂样品用于NOx转化的能力。图4显示了三种催化剂的水热老化的NOx转化率。单独的硅铝酸盐和硅铝磷酸盐催化剂在该老化后都表现出显著劣化；但是，两种组分的共混物在整个温度窗口上表现出明显更高的转化率。

Claims (16)

1.一种催化剂组合物，其包含具有CHA骨架的硅铝酸盐分子筛和具有CHA骨架的硅铝磷酸盐分子筛的共混物，其中
a.该硅铝酸盐分子筛和硅铝磷酸盐分子筛以约0.8:1.0至约1.2:1.0的硅铝酸盐:硅铝磷酸盐摩尔比存在；和
b.所述硅铝酸盐分子筛包含第一非骨架金属，所述硅铝磷酸盐分子筛包含第二非骨架金属，其中所述第一和第二非骨架金属独立地选自铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌及其组合，其中所述第一非骨架金属以基于该硅铝酸盐的重量计约2至约4重量％存在，和其中所述第一非骨架金属与所述第二非骨架金属的重量比是约0.4:1.0至约1.5:1.0。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一交换金属以基于该硅铝酸盐的重量计约2至约3重量％存在。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一交换金属与所述第二交换金属的重量比是约0.5:1.0至约0.7:1.0。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一交换金属与所述第二交换金属的重量比是约1.3:1.0至约1.1:1.0。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中该第一和第二交换金属独立地选自铜、铁、铯、锰和镍。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一和第二交换金属独立地选自铜和铁。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一和第二交换金属是铜。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硅铝酸盐的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约10至约35。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硅铝酸盐的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约15至约18。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硅铝酸盐的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约20至约24。
11.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述硅铝酸盐是SSZ-13同型体。
12.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述硅铝磷酸盐是SAPO-34同型体。
13.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述硅铝酸盐分子筛的平均晶体尺寸是约0.5至约5微米。
14.一种处理贫燃燃烧废气中的NOx的方法，其包括：
a.将具有λ>1和至少一种NOx化合物的废气混合物与还原剂和催化剂接触，该催化剂包含具有CHA骨架的第一分子筛和具有CHA骨架的第二分子筛的共混物，其中(i)所述第一分子筛是硅铝酸盐，所述第二分子筛是硅铝磷酸盐，和所述第一和第二分子筛分别以约0.8:1.0至约1.2:1.0的摩尔比存在；和(ii)所述第一分子筛包含第一交换金属，所述第二分子筛包含第二交换金属，其中所述第一和第二交换金属独立地选自铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌及其组合，和其中所述第一交换金属和所述第二交换金属的重量比是约0.4:1.0至约0.8:1.0；
b.将至少一部分所述NOx选择性还原成N2和H2O；
其中所述接触在约200至约500℃的温度发生。
15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括在所述接触步骤之前，将该催化剂暴露于至少约800℃的温度。
16.一种催化制品，其包含：
a.催化剂，其包含具有CHA骨架的第一分子筛和具有CHA骨架的第二分子筛的共混物，其中(i)所述第一分子筛是硅铝酸盐，所述第二分子筛是硅铝磷酸盐，和所述第一和第二分子筛分别以约0.8:1.0至约1.2:1.0的摩尔比存在；和(ii)所述第一分子筛包含第一交换金属，所述第二分子筛包含第二交换金属，其中所述第一和第二交换金属独立地选自铯、铜、镍、锌、铁、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、铬、钒、铌及其组合，和其中所述第一交换金属和所述第二交换金属的重量比是约0.4:1.0至约0.8:1.0，和
b.多孔过滤器，其适于除去致病废气中的微粒，
其中所述催化剂位于所述多孔过滤器之上和/或之内。
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