CN102584816B - 一种多环式叔胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多环式叔胺的制备方法，以环状胺的醇类化合物为原料，在固体酸催化剂存在、反应温度在所述环状胺的醇类化合物的汽化温度以上的条件下，气相脱水生成多环式叔胺。本发明提供了一系列具有不同成环碳原子数、不同支链结构的多环式叔胺的制备方法，一步即合成产物，设备投资少，操作容易，生产能力高、产率高、后处理简单、适合规模化生产。

Description

一种多环式叔胺的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物制备领域，具体涉及一种多环式叔胺的制备方法。
背景技术
式(I)所示的多环式叔胺，既是一种重要的制药中间体，其衍生物常用于治疗胃肠病、中枢神经系统紊乱、炎症、疼痛和偏头痛等疾病，也是合成氨的脱硫Sulfinol工艺中Sulfinol溶剂配方中的重要组成成分，此外，由其制备的季铵盐，可用于电化学器件的电解液，这些电化学器件包括电化学电容器、二次电池、染料敏化太阳能电池等。
现有技术公开了多环式叔胺的制造方法：
(1)具有羟烷基的四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚与HBr反应，得到三溴代烷基化合物在装有甲醇和氨的密闭管中130-150℃加热，脱除HBr成环；(V.Prelog、Ann.，532，83(1937))
(2)具有氨烷基的四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚与卤化氢反应，得到的二卤代伯胺中滴加0.1mol·L-1的氢氧化钠水溶液，脱除卤化氢、分子内环化反应；(V.Prelog、Ann.，535，37(1938))
(3)具有羧烷基的哌啶、吡咯等的环状仲胺以氢化铝锂等还原，或具有羧烷基的吡啶等芳香族胺以钠和乙醇等还原，得到的具有羟烷基的环状仲胺与HBr或HI等卤化氢反应，在得到的卤代仲胺化合物中滴加0.1mol·L-1的氢氧化钠，脱除卤化氢、分子内环化反应；(GR.Clemo，J.Chem.Soc.，400(1938))
(4)4-(2-溴乙基)哌啶在水相中盐类存在条件下环化；(R.Lukes，Collect.Czech.Chem.Commun.，22、117(1957))
(5)4-(2-羟乙基)哌啶，400-450℃、干燥氧化铝为催化剂条件下，脱水闭环，脱水产物采用干冰-丙酮冷凝，以升华法提纯；(S.Leonard，J.Org.Chem.，4635(1962))
(6)具有羟烷基的哌啶，350450℃，0.8-1.2atm，分子筛为催化剂条件下，气相脱水闭环；(R.A.Budnik，JP60260574，1985)
(7)羟烷基哌啶水溶液(羟烷基哌啶∶水＝1∶1-15(摩尔比))，350℃-450℃，沸石为催化剂条件下，气相脱水闭环，反应后混合气体溶于水得到反应混合液，通过萃取、浓缩、蒸馏等分离精制方法得到纯净产物；(屿津秀高，JP2006282516，2006)
文献1和2的方法中，起始原料的合成困难，反应步骤多，产率低。文献3和4的方法中，反应要在生成物0.05-0.1％(重量比)的极低浓度条件下进行，否则会发生原料与生成物之间的脱水副反应，造成多环式叔胺产物的产率大幅下降。文献5、6的方法简单，但产率不高，均不超过40％。文献7的方法，产率较高，但适用范围仅限于六元环结构的多环式叔胺，且原料中大量水的加入必将造成多环式叔胺的生产效率下降。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种工序简单、操作简便、生产能力高、产率高、后处理简单、适合规模化生产的多环式叔胺的制备方法。
本发明的技术方案是，式(I)所示的多环式叔胺的制备方法，
其中，
以式(II)所示的环状胺的醇类化合物为原料，在固体酸催化剂存在、反应温度在所述环状胺的醇类化合物的汽化温度以上的条件下，气相脱水制得；
式(I)或式(II)中，R1为碳原子数1-10的烃基，或羟基、硝基、氰基、醚键中至少一种与碳原子数1-10的烃基相结合形成的基团或者碳原子数1-10的氟烷基、氟原子、氢原子；
R2-R13是碳原子数1-5的烷基、碳原子数1-5的氟烷基、氟原子、氢原子，R2-R13可以相同，也可以不同；
a、b、c、d、e和f是0-4的整数，可以相同，也可以不同；a+b是1-4的整数，c+d是1-4的整数，e+f是0-4的整数。
R1可以是：
烃基为直链烃基：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基以及与官能团Y结合形成的羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、硝甲基、硝乙基、氰甲基、氰乙基、甲氧基、乙氧基等；
烃基为支链烃基：异丙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲级丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、2-乙基正己基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基辛基以及与官能团Y结合形成的2-羟基异丙基、1-羟基-2-甲基丁基、2-硝基异丙基、1-硝基-2-甲基异丙基、2-氰基异丙基、2-甲氧基异丙基、和1-甲氧基-2-甲基丙基等；
烃基为脂环烃基：环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基以及与官能团Y结合形成的1-羟基环己基、2-羟基环己基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、1-甲氧基环己基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环己基和4-甲氧基环己基等；
烃基为芳香烃基：苯基、甲苯甲酰基、苄基等；
氟烷基：三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基等；
氟原子、氢原子。
R1以直链或是支链烃基、醚键结合的直链烃基、氟烷基以及氢原子为好，更好的是甲基、乙基、乙氧基、三氟甲基以及五氟乙基和氢原子，特别好的是甲基、乙基、三氟甲基以及五氟乙基和氢原子，最好的是氢原子。
R2-R13具体举例如下：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、氢原子、氟原子等例。其中好的选择是甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、氢原子、氟原子。更好的是甲基、三氟甲基、氢原子、氟原子。特别好的是氢原子、氟原子。最好的是氢原子。
所述固体酸催化剂由主催化剂或由改性剂改性的主催化剂组成。主催化剂的制备和/或改性方法并无特殊限制，可以是浸渍法、共混法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气象沉积法等。
在一个优选的实施方案中，所述主催化剂选自Al2O3、分子筛中之一种或两种。
更优选地是，所述Al2O3选自γ-Al2O3；所述分子筛选自碱离子型、铵离子型、质子型分子筛中的一种或一种以上。
在一个优选的实施方案中，所述改性剂是元素周期表中1-17族元素的含氧酸、氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫化物、硅酸盐、钛酸盐、硼酸盐、碳酸盐、草酸盐中之一种、两种或两种以上组成。
更优选的是，所述改性剂是周期表中1-17族元素的含氧酸、氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、草酸盐中之一种、两种或两种以上组成。
1-17族元素可以是：1族元素的Li、Na、K、Rb、Cs，2族元素的Mg、Ca、Sr、Ba，3族元素的Sc、Y和镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Er、Yb)，4族元素的Ti、Zr、Hf，5族元素的V、Nb、Ta，6族元素的Cr、Mo、W，7族元素的Mn、Tc、Re，8族元素的Fe、Ru、Os，9族元素的Co、Rh、Ir，10族元素的Ni、Pd、Pt，11族元素的Cu、Ag，12族元素的Zn、Cd，13族元素的Al、Ga、In、Tl，14族元素的Ge、Sn、Pb，15族元素的N、P、Sb、Bi，16族元素的S、Po，17族元素的F、Cl等。
根据本发明所述的多环式叔胺的制备方法，较好的是，所述原料为式(III)所示的环状胺的醇类化合物或式(IV)所示的环状胺的醇类化合物：
式(III)所示的环状胺的醇类化合物可以是：4-(2-羟乙基)哌啶，4-(2-甲基-2-羟乙基)哌啶、4-(1-甲基-2-羟乙基)哌啶、4-(2，2-二甲基-2-羟乙基)哌啶、4-(1，1-二甲基-2-羟乙基)哌啶、4-(2-乙基-2-羟乙基)哌啶、4-(1-乙基-2-羟乙基)哌啶、4-羟甲基哌啶、4-(1-甲基-1-羟甲基)哌啶等。
式(IV)所示的环状胺的醇类化合物可以是：3-羟基氮杂环丁烷、3-羟基氮杂环戊烷、4-羟基氮杂环己烷、3-羟基氮杂环己烷、4-羟基氮杂环庚烷、3-羟基氮杂环庚烷、5-羟基氮杂环辛烷、4-羟基氮杂环辛烷、3-羟基氮杂环辛烷等。
根据本发明所述的多环式叔胺的制备方法，较好的是，所述反应温度为300-500℃。更优选地是，所述反应温度为350-450℃。
根据本发明所述的多环式叔胺的制备方法，较好的是，所述环状胺的醇类化合物供给的空间速度通常为0.1-10g(原料)/mL(催化剂)·h。更优选的是，所述环状胺的醇类化合物供给的空间速度通常为0.2-5g(原料)/mL(催化剂)·h。
反应温度在环状胺的醇类化合物的汽化温度以上，通常为300-500℃，更好为350-450℃，如果温度低于300℃，则反应速率不够，以致原料转化率降低，如果温度高于500℃，反应在热力学上对于多环式叔胺的生成不利，会降低反应的选择性。环状胺的醇类化合物供给的空间速度通常为0.1-10g(原料)/mL(催化剂)·h，更好为0.2-5g(原料)/mL(催化剂)·h，如果供给低于0.1g(原料)/mL(催化剂)·h，则反应生产能力极差，高于10g(原料)/mL(催化剂)·h则由于与催化剂接触的时间短，原料的转化率下降。
所述反应可以在惰性气体存在下进行或在减压下进行。在使用惰性气体的情况下，环状胺的醇类化合物与惰性气体的摩尔比为1∶1-10；在减压的情况下，体系压力应小于环状胺类化合物在反应温度下的饱和蒸汽压。
上述惰性气体可以是氮气、氩气等。在使用惰性气体的情况下，环状胺的醇类化合物1mol，对应的惰性气体通常为1-10mol，更好为2-10mol。在减压的情况下，体系压力应小于环状胺类化合物在反应温度下的饱和蒸汽压，通常体系压力为1-1000Pa，更好为1-500Pa，压力小于1Pa，对设备的要求过高，压力大于1000Pa，原料供给与原料通过催化剂层速率太低，反应生产能力差。
根据本发明所述的多环式叔胺的制备方法，较好的是，所述反应结束后，以多环式叔胺为主成分的反应混合气的收集方法为酸性水溶液或水收集，或者是骤冷凝结收集。
进一步地，所述酸性水溶液或水收集，将多环式叔胺为主成分的反应混合气溶解于酸性水溶液或水，得到反应混合液，再进行萃取、浓缩、蒸馏等分离精制操作，得到多环式叔胺；所述骤冷结晶收集是将多环式叔胺为主成分的反应混合气通入冷阱，在壁上迅速冷凝成固体，所述冷阱冷媒温度为-20℃--200℃。
反应结束后，多环式叔胺为主成分的反应混合气的收集方法无特殊限制，可以是酸性水溶液或水收集，也可以是骤冷凝结收集等。酸性水溶液或水收集，将多环式叔胺为主成分的反应混合气溶解于酸性水溶液或水，得到反应混合液，再进行萃取、浓缩、蒸馏等分离精制操作，可得到多环式叔胺，其与卤化氢反应可得到相应的氢卤酸盐。骤冷结晶收集，将多环式叔胺为主成分的反应混合气通入冷阱，在壁上迅速冷凝成固体。冷阱冷媒温度为-20℃--200℃，更好的选择是-60℃--180℃，冷媒温度高于-20℃，混合气不能在冷阱壁上快速凝结，会造成部分产物的损失，冷媒温度低于-200℃，对于设备要求高，工况上不经济。挥发性的固体产物可经升华分离得到高纯度多环式叔胺，不挥发固体可溶解于酸性水溶液或水，制成反应混合液，再进行萃取、浓缩、蒸馏等分离精制操作，得到多环式叔胺。
得到的多环式叔胺可以是：1-氮杂环[2，2，2]辛烷、2-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷、3-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷、2，2-二甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷、3，3-二甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷、2-乙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷、1-氮杂环[2，2，1]庚烷、3-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷、1-氮杂环[3，2，2]壬烷、1-氮杂环[2，1，1]己烷、1-氮杂环[3，3，0]辛烷等。
多环式叔胺的化学结构，可以采用通常的有机化学检测方法确定，例如1H-NMR、13C-NMR(测试仪器如：AVANCE 500(瑞士Bruker公司制造))、溶剂：重水、氘代氯仿等、频率：500MHz)。纯度可以由GC测定(测试仪器如：Agilent 6890 series GC system，美国Agilent科技公司制造)。
本发明的显著优点在于提供了一系列具有不同成环碳原子数、不同支链结构的多环式叔胺的制备方法，一步即合成产物，设备投资少，操作容易，生产能力高、产率高、后处理简单、适合规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例加以说明，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。
实施例1-10
内径12mm的不锈钢管中，装填20-40目H+型的分子筛催化剂4mL，其两侧各填充1mL20-40目的石英砂，催化剂层和石英砂层保温400℃，加热100℃-120℃减压蒸发具有不同R1取代基的原料(R2-R13＝H，a＝b＝c＝d＝e＝f＝1)，以2.5g/h的速度通过催化剂，得到的反应混合气溶于水中，通过萃取、浓缩与蒸馏等分离精制操作，得到相应的多环式叔胺，以1HNMR确认产物结构。实施例1产物1-氮杂环[2，2，2]辛烷的1H NMR(CDCl3)：δ2.85(t，6H)，1.72-1.75(m，1H)，1.51-1.55(m，6H)；实施例2产物4-氟-1-氮杂环[2，2，2]辛烷的1H NMR(CDCl3)：δ2.88(t，，6H)，1.38-1.45(m，6H)；实施例3产物4-三氟甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷的1H NMR(CDCl3)：δ2.78(t，6H)，1.69-1.74(m，6H)；实施例4产物4-乙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷的1H NMR(CDCl3)：δ2.75(t，6H)，1.30-1.35(m，6H)，1.16-1.25(m，2H)，0.86-0.91(m，3H)。
表1以具有不同R1基团的原料合成多环式叔胺
  实施例   R1   产物名称   产率％
  1   -H   1-氮杂环[2，2，2]辛烷   78.7
  2   -F   4-氟-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   75.6
  3   -CF3   4-三氟甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   74.3
  4   -CH2CH3   4-乙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   71.4
  5   -(CH2)5CH3   4-己基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   62.3
  6   -(CH2)8CH3   4-壬基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   55.9
  7   -CH2CH2NO2   4-硝乙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   67.1
  8   -(CH2)4NO2   4-硝丁基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   60.2
  9   -CH2CH2CN   4-氰乙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   69.9
  10   -(CH2)4CN   4-氰丁基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   64.4
实施例11-16
内径12mm的不锈钢管中，装填20-40目H+型的分子筛催化剂4mL，其两侧各填充1mL20-40目的石英砂，催化剂层和石英砂层保温425℃，加热100℃-120℃减压蒸发具有不同R4取代基的原料(R1＝H，R2、R3、R5-R13＝H，a＝b＝c＝d＝e＝f＝1)，以2.5g/h的速度通过催化剂，得到的反应混合气溶于水中，通过萃取、浓缩与蒸馏等分离精制操作，得到相应的多环式叔胺，以13C NMR确认产物结构。实施例11产物1-氮杂环[2，2，2]辛烷的13C NMR(CDCl3)：δ48.2(t，3C)，27.1(t，3C)，21.5(d，1C)；实施例12产物2-氟-1-氮杂环[2，2，2]辛烷的13C NMR(CDCl3)：δ99.0(d，1C)，44.6(t，1C)，39.3(t，1C)，33.8(t，1C)，25.8(t，1C)，24.4(t，1C)，21.7(d，1C)；实施例13产物2-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷的13CNMR(CDCl3)：δ51.1(d，1C)，49.6(t，1C)，40.9(t，1C)，35.2(t，1C)，26.8(t，1C)，25.4(t，1C)，22.1(d，1C)，21.0(q，1C)；实施例14产物2-丙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷的13CNMR(CDCl3)：δ55.5(d，1C)，49.6(t，1C)，41.4(t，1C)，37.6(t，1C)，34.0(t，1C)，26.8(t，1C)，25.6(t，1C)，21.9(d，1C)，19.5(t，1C)，14.0(q，1C)。
表2以具有不同R4基团的原料合成多环式叔胺
  实施例   R4   产物名称   产率％
  11   -H   1-氮杂环[2，2，2]辛烷   79.3
  12   -F   2-氟-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   75.2
  13   -CH3   2-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   73.8
  14   -CH2CH2CH3   2-丙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   66.3
  15   -CF3   2-三氟甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷   74.6
  16   -CF2CF2CF3   2-七氟丙基1-氮杂环[2，2，2]辛烷   67.1
实施例17-23
内径12mm的不锈钢管中，装填20-40目H+型的分子筛催化剂4mL，其两侧各填充1mL20-40目的石英砂，催化剂层和石英砂层保温425℃，加热100℃-120℃减压蒸发具有不同成环碳原子数的原料(R1＝H，R2-R13＝H)，以2.5g/h的速度通过催化剂，得到的反应混合气溶于水中，通过萃取、浓缩与蒸馏等分离精制操作，得到相应的多环式叔胺，以1H NMR确认产物结构。实施例18产物1-氮杂环[2，2，2]辛烷的13C NMR(CDCl3)：δ48.2(t，3C)，27.1(t，3C)，21.5(d，1C)；实施例19产物1-氮杂环[3，3，2]癸烷的13CNMR(CDCl3)：δ55.4(t，1C)，52.8(t，2C)，30.2(t，3C)，25.8(d，1C)，23.5(t，2C)；实施例21产物1-氮杂环[3，3，0]辛烷13CNMR(CDCl3)：δ64.8(d，1C)，55.6(t，2C)，33.0(t，2C)，26.6(t，2C)。
表3以具有不同成环碳原子数的原料合成多环式叔胺
  实施例   a   b   c   d   e   f   产物名称   产率％
  17   1   0   1   0   1   0   1-氮杂环[1，1，1]戊烷   55.4
  18   1   1   1   1   1   1   1-氮杂环[2，2，2]辛烷   78.7
  19   1   2   1   2   1   1   1-氮杂环[3，3，2]癸烷   64.9
  20   2   2   2   2   1   1   1-氮杂环[2，2，2]十二烷   60.8
  21   1   2   1   2   0   0   1-氮杂环[3，3，0]辛烷   61.2
  22   1   1   1   1   0   1   1-氮杂环[2，2，1]庚烷   70.4
  23   1   1   1   1   1   2   1-氮杂环[3，2，2]壬烷   65.1
实施例24-31
内径12mm的不锈钢管中，装填20-40目催化剂(催化剂为主催化剂或经改性剂改性的主催化剂)4mL，其两侧各填充1mL20-40目的石英砂，催化剂层和石英砂层保温450℃，加热120℃减压蒸发4-(2-羟甲基)哌啶，以2.5g/h的速度通过催化剂，得到的反应混合气溶于水中，通过萃取、浓缩与蒸馏等分离精制操作，得到1-氮杂环[2，2，1]庚烷，以1H NMR确认产物结构。1HNMR(Aceton)：δ2.69(ddd，2H)，2.47(t，1H)，2.36-2.41(m，2H)，2.25(s，2H)，1.47-1.54(m，2H)，1.04-1.09(m，2H)。
表4使用或不使用改性剂改性的主催化剂合成1-氮杂环[2，2，1]庚烷
  实施例   主催化剂  改性剂1   改性剂2  改性剂3   产率％
  24   γ-Al2O3   ——   ——   ——   61.2
  25   γ-Al2O3   硅酸铝   ——   ——   76.5
  26   H+型分子筛   ——   ——   ——   65.3
  27   H+型分子筛   硫酸   二氧化钛   ——   77.2
  28   Na+型分子筛   ——   ——   ——   62.4
  29   Na+型分子筛   氯化锌   草酸铌   ——   745
  30   NH4 +型分子筛   ——   ——   ——   66.7
  31   NH4 +型分子筛   硝酸锆   氧化镧   氧化铈   76.6
实施例32-42
内径12mm的不锈钢管中，装填20-40目催化剂(催化剂为不同改性剂改性的主催化剂)4mL，其两侧各填充1mL20-40目的石英砂，催化剂层和石英砂层保温450℃，加热120℃减压蒸发4-(2-羟乙基)哌啶，以2.5g/h的速度通过催化剂，得到的反应混合气溶于水中，通过萃取、浓缩与蒸馏等分离精制操作，得到1-氮杂环[2，2，2]辛烷，即奎宁环，以1H NMR确认产物结构。1H NMR(CDCl3)：δ2.85(t，6H)，1.72-1.75(m，1H)，1.51-1.55(m，6H)。
表5使用不同改性剂改性的主催化剂合成1-氮杂环[2，2，2]辛烷
  实施例   主催化剂  改性剂1  改性剂2  改性剂3   产率％
  32   γ-Al2O3   氧化钾   ——   ——   66.2
  33   γ-Al2O3   氯化镁   ——   ——   65.3
  34   γ-Al2O3   硅酸铝   ——   ——   72.6
  35   γ-Al2O3   草酸铌   ——   ——   73.0
  36   γ-Al2O3   硝酸锆   ——   ——   75.5
  37   γ-Al2O3   硫酸   ——   ——   77.8
  38   γ-Al2O3   磷酸铁   ——   ——   74.7
  39   γ-Al2O3   硫酸铜   ——   ——   64.7
  40   γ-Al2O3   硫化锌   ——   ——   67.5
  41   γ-Al2O3   钛酸锶   ——   ——   71.9
  42   γ-Al2O3   硼酸钠   ——   ——   73.5
  43   γ-Al2O3   硼酸钠   硝酸锆   ——   74.4
  44   γ-Al2O3   草酸铌   钛酸锶   ——   74.3
  45   γ-Al2O3   硅酸铝   氧化硅   氧化镧   79.5
本发明的制备方法提供了一系列具有不同成环碳原子数、不同支链结构的多环式叔胺的制备方法，一步即合成产物，设备投资少，操作容易，生产能力高、产率高、后处理简单、适合规模化生产。

Claims (5)

1.式（Ⅰ）所示多环式叔胺的制备方法，
其特征在于：
以式（Ⅱ）所示的环状胺的醇类化合物为原料，在固体酸催化剂存在、反应温度在所述环状胺的醇类化合物的汽化温度以上的条件下，气相脱水制得；
式（Ⅰ）或式（Ⅱ）中，R1为碳原子数1-10的烃基，或羟基、硝基、氰基、醚键中至少一种与碳原子数1-10的烃基相结合形成的基团或者碳原子数1-10的氟烷基、氟原子、氢原子；
R2-R13是碳原子数1-5的烷基、碳原子数1-5的氟烷基、氟原子、氢原子，R2-R13可以相同，也可以不同；a、b、c、d、e和f是0-4的整数，可以相同，也可以不同，a+b是1-4的整数，c+d是1-4的整数，e+f是0-4的整数；
所述固体酸催化剂由主催化剂或由改性剂改性的主催化剂组成；所述改性剂由硅酸铝、硫酸、二氧化钛、氯化锌、草酸铌、硝酸锆、氧化镧、氧化铈、氧化钾、氯化镁、磷酸铁、硫酸铜、硫化锌、钛酸锶、硼酸钠、硼酸钠、氧化硅中之一种或两种以上组成；
所述环状胺的醇类化合物供给的空间速度为0.1-10g原料/mL催化剂·h；
所述主催化剂选自Al2O3、分子筛中之一种或两种；且当所述固体酸催化剂由主催化剂组成时，所述主催化剂不为分子筛；
所述Al2O3选自γ-Al2O3；所述分子筛选自碱离子型、铵离子型、质子型分子筛中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的多环式叔胺的制备方法，其特征在于：所述反应温度为300-500℃。
3.根据权利要求2所述的多环式叔胺的制备方法，其特征在于：所述反应温度为350-450℃。
4.据权利要求1所述的多环式叔胺的制备方法，其特征在于：所述原料为式（Ⅲ）所示的环状胺的醇类化合物或式（Ⅳ）所示的环状胺的醇类化合物：
式（Ⅲ）或式（Ⅳ）中，R1为碳原子数1-10的烃基，或羟基、硝基、氰基、醚键中至少一种与碳原子数1-10的烃基相结合形成的基团或者碳原子数1-10的氟烷基、氟原子、氢原子；
R2-R11是碳原子数1-5的烷基、碳原子数1-5的氟烷基、氟原子、氢原子，R2-R11可以相同，也可以不同；a、b、c、d和f是0-4的整数，可以相同，也可以不同，a+b是1-4的整数，c+d是1-4的整数。
5.根据权利要求1所述的多环式叔胺的制备方法，其特征在于：所述反应在惰性气体存在下进行或在减压下进行；在使用惰性气体的情况下，环状胺的醇类化合物与惰性气体的摩尔比为1：1-10；在减压的情况下，体系压力应小于环状胺的醇类化合物在反应温度下的饱和蒸汽压。
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