CN1228339C - 选择性合成三亚乙基二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使哌嗪在除含有SiO2外，还含有至少一种其他二价、三价或四价金属M的氧化物的沸石催化剂上转化而制备三亚乙基二胺的方法。所述催化剂的特征是沸石的Si/M摩尔比＞100。本发明尤其使用ZSM-5型沸石。通过使用该沸石，副产物2-乙基哌嗪的不利形成可得到抑制，同时获得高的哌嗪转化率和低过量的水，从而显著简化制备。
Description
本发明涉及一种由哌嗪(PIP)制备三亚乙基二胺(TEDA)的选择性方法，其中具有特定组成的沸石用作催化剂。
TEDA(IUPAC名称：1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)是化学工业中重要的中间体和终产物，它本身主要用作制备聚氨酯的催化剂。大量不同的主要差异在于对所用起始原料和催化剂的选择的合成方法可用于制备TEDA。
一方面，可以使用各种不同的含有C2结构单元和/或氮结构单元且可为环状或无环的起始原料。合适的起始原料的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪和羟乙基哌嗪。通常使用单一起始原料，但也可有利地使用两种或更多种起始原料的混合物。通常还向反应混合物中添加水。起始原料的选择对产物混合物的组成起决定性影响，其中除起始原料的可得性之外，避免副产物的形成对后处理中将获得的技术指标来说是重要的。在大多数情况下，为了增加所需产物TEDA的选择性，这样进行合成，使得所用起始原料仅发生部分转化。由于可能得到的不需要的副产物的量小，因此低产率的缺点被接受。
另一方面，可以使用不同催化剂，例如来源不同的非结晶的磷酸盐和硅酸盐，但尤其是沸石。对于沸石，还可能存在各种特性参数，例如组成、预处理、酸度或孔尺寸。例如，除由SiO2和Al2O3组成的经典沸石外，还可使用例如含有B、Ti、Ga或其它元素的氧化物的那些。对于沸石催化剂，它们的用途原则上也取决于使用它们可获得的选择性。
由于哌嗪在乙二胺合成中形成，因此用于制备TEDA的有利起始原料是哌嗪(PIP)，对其还必须引入亚乙基以得到TEDA。为了提供该结构单元，在TEDA合成中经常使PIP作为与含有该结构单元的其它起始原料的混合物反应。该其它起始原料例如可以是乙醇胺、乙二胺或单乙二醇。作为选择，还经常使用在取代基中含有C2结构单元的取代哌嗪，例如氨基乙基哌嗪或羟乙基哌嗪，其中在一个方案中还使用该取代哌嗪与未取代哌嗪的混合物。
然而，一方面，出于工艺工程原因，使用不同起始原料的混合物是不利的，因为由此可得到的产物混合物比使用单一起始原料得到的产物具有更复杂的组成，并且通常必须通过昂贵的工序来分离。另一方面，取代哌嗪通常由未取代哌嗪来制备，以至于理想的是能够使用哌嗪作为单一起始原料。这在原则上是可行的并且是已知的，但是转化率和选择性大体上比例如使用不同起始原料的混合物的值要低。为了解决这一问题，例如EP-A312 734公开了一种制备TEDA的方法，其中PIP用作唯一的起始原料，并且所用的沸石催化剂具有下式
(MI·MIIO2)·aMIIIO2·bH2O
其中
MI是一当量一价碱金属离子、质子、铵根或半当量二价碱土金属阳离子，
MII是一当量Al3+、B3+、Sb3+、As3+、Cr3+、V3+、Ga3+或Fe3+，
MIII是一当量Si4+、Ge4+、Ti4+或Zr4+，
a为15-200，以及
b为0-8。
所用催化剂优选具有Pentasil结构，尤其是ZSM-5结构。关于这种沸石的组成，优选的是，若MI为质子，则MII为B3+或者优选为Al3+，并且MIII为Ge4+或优选为Si4+。
EP-A 312 734中公开的方法确实允许TEDA的选择性高达约90％，这由实施例清楚可见。然而，这总是形成一定量的作为副产物的2-乙基哌嗪(EtPIP)，该副产物极难从TEDA中分离。通过使用低反应温度，EtPIP的形成可降至非常低的值，但是这是以非常低的转化率为代价而获得的。因此，可根据实施例3进行该方法，使得仅形成0.21％EtPIP(对应于选择性为0.21％)。这些选择性处于以工业规模进行该方法时可接受的范围内。然而，PIP转化率仅为13％，这也显著太低。
本发明的目的是提供一种允许由PIP以高转化率和TEDA的高选择性并且仅形成少量EtPIP的生产TEDA的方法。
我们发现该目的通过一种通过使PIP在除含有SiO2外，还含有至少一种其它的至少一种二价、三价或四价金属M的氧化物的沸石上反应而制备TEDA的方法来实现，其中该沸石的Si/M摩尔比＞100。
已发现，EtPIP在由PIP合成TEDA过程中的形成通过使用上述沸石来抑制。沸石的使用使得可以在高于根据EP-A 312 734所用温度下进行该方法，结果PIP的转化率增加，而没有不需要的大量的EtPIP形成。
本发明所用沸石在其骨架中除含有SiO2外，还含有一种或多种呈氧化态II、III或IV的金属M的氧化物，即组成为MIIO、MIII 2O3和/或MIVO2的氧化物。本发明所用沸石的重要特征是Si与金属M的摩尔比，即系数，＞100，优选＞200，更优选＞300至40000，尤其为400-5000。
系数的上限(40000)仅通过起始物质(残留痕量的M或M的化合物)的纯度和合成沸石中所用装置的洁净度和耐化学性来确定。
在低于所述极限的系数下，沸石的布朗斯台德和路易斯酸密度(酸密度：酸中心/催化剂总表面积)显著增加，可得到的TEDA产率和选择性以及催化剂的连续开工时间显著降低，并且提纯TEDA的成本显著增加。
令人吃惊的是，已发现本发明的优点，例如TEDA的选择性的显著改善，通过本发明方法中的沸石晶体中酸度的显著降低来实现，该沸石晶体通过通常在水热合成中将二价和/或三价金属以金属氧化物形式引入晶格中来生产。根据本发明，在沸石晶格中具有呈金属氧化物形式的四价金属的沸石还得到TEDA的改进选择性。
对于具有上述系数的沸石催化剂，优选具有Pentasil型结构的那些，在沸石材料本身或可得到该沸石材料的方法上没有额外的要求。
在本发明方法所用的且除含有SiO2外还以氧化物含有一种或多种呈氧化态II、III或IV的金属M的沸石催化剂中，呈氧化态II的金属M优选选自Zn、Sn、Be及其混合物，呈氧化态III的金属M优选选自AL B、Fe、CO、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Se、Cr及其混合物，以及呈氧化态IV的金属M优选选自Ti、Zr、Ge、Hf、Sn及其混合物。
优选其中M是铝、镓、钛、锆、锗、铁或硼的沸石。特别优选其中M是铝、钛、铁或硼的那些。
例如，下列类型适合作为用于本发明的Pentasil型沸石催化剂：ZSM-5(如US-A-3,702,886所公开的)、ZSM-11(例如US-A-3,709,979所公开的)、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35、ZSM-48和包含至少两种上述沸石的混合结构，尤其是ZSM-5和ZSM-11及其混合结构。
具有MFI或MEL结构或者具有MEL/MFI或MFI/MEL混合结构的沸石特别优选用于本发明方法。
本发明所用沸石是具有有序通道和笼形结构且具有微孔的结晶的金属硅酸盐。这类沸石的网络由经由共同的氧桥连接的SiO4四面体和M2/zO(z＝2、3或4)四面体构成。已知结构的总览例如由W.M.Meier，D.H.Olsen和Ch.Baerlocher给出在Atlas of Zeolite Structure Types(沸石结构类型图册)，Elsevier，第四版，伦敦1996中。
根据本发明，还可使用不含铝(M＝Al)并且其中沸石晶格中的一些Si(IV)被如下金属替代的沸石：一些被金属M(IV)如Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn替代，一些被金属M(II)如Zn、Sn和/或Be替代，和/或一些被金属M(III)如B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc和/或Cr替代。
(II＝氧化态2，III＝氧化态3，IV＝氧化态4)。
通常而言，所述沸石通过使SiO2源和金属源(例如呈上述氧化态的M，M＝Al、Zn、Be、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr、Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn)的混合物在作为模板的含氮碱例如四烷基铵盐中，需要的话，还添加碱性化合物(例如碱金属)，在耐压容器中在升高的温度下反应几小时或几天的时间来制备，其中形成结晶产物。将该产物分离(例如滤除、喷雾干燥或沉淀)，洗涤，干燥并在升高的温度下煅烧，以除去有机氮碱(见下)。作为选择，该合成也可在没有模板存在下进行，前提是保证形成沸石。在这样得到的粉末中，金属(例如呈上述氧化态的M，M＝Al、Zn、Be、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr、Ti、Zr、Ge、Hf和/或Sn)在沸石晶格内至少部分地以4-、5-或6倍的不同配位量存在。
本发明所用沸石通过所述方法制备和/或市购。
若由于所述生产方法的结果，本发明所用的沸石催化剂-优选Pentasil型沸石催化剂，不是以优选的酸性H+形式和/或NH4 +形式至少部分存在，而是例如以Na+形式(或者任何其它金属盐形式)存在，则它可根据现有技术通过例如与铵离子的离子交换和随后的煅烧(见下)至少部分地转化成优选的H+和/或NH4 +形式。用稀质子酸例如无机酸将沸石至少部分地转化成H+形式的处理同样由文献公知并且正好是可行的。此处所有质子酸例如盐酸或硫酸都合适(见下)。
于是，可将以这种方式进行交换的沸石催化剂通过与相应金属盐溶液(金属Me＝碱金属、碱土金属、过渡金属)的离子交换转化成所需的Me+形式，该形式仍含有H+和/或NH4 +。
为了得到非常高的选择性、高转化率和特别长的催化剂连续开工时间，可有利地将沸石催化剂按权利要求书所述进行改性。
如J.Weitkamp等人，Catalysis and Zeolites(催化与沸石)，第三章：沸石的改性，Springer Verlag，1999所述，沸石催化剂的合适改性在于用如下物质将模塑形式或未模塑形式的沸石材料根据已知现有技术(EP-A-382 055，第4页第2行及以下+第20行及以下)；DE-C2-24 34 913，第3页第23行及以下；US-A-5,041,548，第4页第27行及以下)进行处理：浓或稀质子酸，例如盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸或羧酸、二元羧酸或多元羧酸，和/或配合剂例如乙酰丙酮化物(acac)、次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸(EDTA)-例如根据EP-A-842 936和RU-C1-21 14 849，和/或蒸汽。
在特别的实施方案中，本发明方法所用沸石可通过施用I-VIII副族的过渡金属，优选第I、II、IV和VIII副族的金属，特别优选Zn、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cr或V来掺杂。
该施用可通过将本发明方法所用沸石浸渍在金属盐水溶液中，通过将相应的金属盐溶液喷射到沸石上或通过其它现有技术中已知的合适方法来实现。用于制备金属盐溶液的合适金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰基丙酮化物、氯配合物、硝基配合物或氨基配合物，其中优选硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。在用多种金属掺杂的沸石的情况下，金属盐或金属盐溶液可同时或顺序施用。
然后，优选在60-150℃下将用金属盐溶液涂覆或浸渍的沸石干燥，并且需要的话在200-950℃、优选400-750℃下煅烧。在通过浸渍单独施用的情况下，在每个浸渍步骤之后将催化剂干燥，并且需要的话按上述煅烧。其中过渡金属通过浸渍施用的顺序可自由选择。然后，需要的话，将涂覆且干燥的，需要的话经煅烧的沸石通过在含有游离氢气的气流中于30-约600℃、优选150-约450℃下处理而活化。优选该气流由50-100体积％的氢气和0-50体积％的氮气组成。
过渡金属溶液在沸石上的施用量使得过渡金属的总含量基于每种情况下的催化剂总重量为约0.01-约10重量％，优选约0.01-5重量％，更优选约0.01-约2重量％，尤其约0.05-1重量％。
催化剂上的过渡金属表面积总计优选为约0.01-约10m2/g，更优选约0.05-5m2/g，尤其约0.05-3m2/g(m2/g催化剂)。金属表面通过由J.LeMaitre等人在Characterization of Heterogeneous Catalysts(多相催化剂的表征)，编辑：Francis Delanny，Marcel Dekker，纽约1984，第310-324页中所述的化学吸附方法来确定。
为了增加机械稳定性，可将本发明所用沸石载于例如纤维素材料、陶土、聚合物、金属、石墨、粘结剂或金属氧化物如粘土、矾土或硅石上。此外，它们还可以颗粒形式、球形使用或施用于玻璃体或其它体如任何种类的织物(尤其是金属织物)上。
原则上，所有获得相应形状的方法都可用作赋予本发明所用沸石以强度的成型方法。优选其中成型通过压片或挤出来进行的方法。特别优选其中成型通过在常规挤出机中挤出来进行例如得到直径通常为1-10mm、尤其2-5mm的挤出物的方法。若需要粘结剂和/或助剂，则挤出或压片有利地通过混合或捏合工艺来进行。需要的话，挤出/压片之后为煅烧步骤。需要的话，将所得模制品粉碎，优选得到粒径为0.5-5mm、尤其为0.5-2mm的颗粒或碎片。以其他方式生产的这些颗粒或这些碎片以及还有催化剂模制品基本不含粒径比0.5mm的最小粒径还要小的颗粒部分。
在优选实施方案中，本发明所用的成型沸石基于催化剂的总质量含有至多80重量％的粘结剂。特别优选的粘结剂含量为1-60重量％，尤其为20-45重量％。合适的粘结剂原则上是所有用于这些目的的化合物，其中优选硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，尤其是氧化物。作为粘结剂，特别有利的是硅石，其中也可将呈硅溶胶形式或呈四烷氧基硅烷形式的SiO2引入成型工艺中。镁和铍的氧化物以及粘土如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和富硅高岭石也可用作粘结剂。
用于赋予强度的成型方法的助剂的实例是用于挤出的挤出助剂，其中常规的挤出助剂是甲基纤维素。这些助剂一般而言在随后的煅烧步骤中完全燃烧。
本发明所用沸石催化剂的煅烧在250-950℃、优选400-750℃、特别优选450-600℃下一般进行至少1小时，优选2-5小时。煅烧在气体气氛例如氮气、空气或希有气体的气氛中进行。通常而言，煅烧在含有氧气的气氛中进行，其中氧气含量为0.1-90体积％，优选0.2-22体积％，特别优选10-22体积％。还可使用其它给予氧气的物质。上述术语“给予氧气的物质”包括所有能在所述煅烧条件下释放出氧气的物质。具体实例是式NxOy的氮氧化物-其中x和y经选择使得产生氮的中性氧化物：N2O、来自己二酸部分的含有N2O的排出气流、NO、NO2，臭氧或它们中的两种或更多种的混合物。当CO2用作给予氧气的物质时，优选在煅烧过程中建立500-800℃的温度。煅烧也可在蒸汽气氛中进行。
根据本发明，还意识到的是，在使用本发明所用沸石催化剂之后，可将所述催化剂例如在活性和/或选择性降低之后通过其中再生通过特定烧除造成钝化的涂层来进行的方法而再生，而与它的形式无关。优选使用含有精确限定量的给予氧气的物质的惰性气氛。这种再生方法尤其描述在WO 98/55228和DE-A1-19 72 39 49中，本申请据此全面引入它们的公开内容作为参考。
在再生之后，与紧邻再生之前的状态相比，催化剂的活性和/或选择性增加。
将本发明所再生和使用的沸石催化剂在反应装置(反应器)中或在外部加热炉中在含有0.1-约20体积份的给予氧气的物质、特别优选0.1-约20体积份氧气的气氛中加热至约250-800℃、优选约400-550℃、尤其约450-550℃范围内的温度。加热优选以约0.1-约20℃/分钟、优选约0.3-约15℃/分钟、尤其0.5-约10℃/分钟的加热速率来进行。
在加热阶段，将催化剂加热至其中所存在的一般有机涂层开始分解的温度，同时该温度通过氧气含量来调节，从而不升高到致使催化剂结构受到损坏的温度。通过建立相应的氧气含量和相应的加热功率来使温度缓慢升高或保持在低温下是防止在待再生催化剂的高有机载量的情况下催化剂的局部过热的基本步骤。
若反应器出口处的排出气流的温度不管气流中的给予氧气的物质的量增加而降低，则有机涂层的烧除是彻底的。该处理时间在每种情况下一般而言为约1-30小时，优选约2-约20小时，尤其约3-约10小时。
当随后冷却这样再生的催化剂时，应当确保该冷却不进行得太快(急冷)，因为否则的话催化剂的机械强度可能受到不利影响。
可能有必要的是，在催化剂按如上所述通过煅烧再生之后，将其用水和/或稀酸例如盐酸洗涤，以除去由于起始原料污染而残留的任何无机催化剂载料(痕量碱金属等)。然后还可进行催化剂的进一步干燥和/或煅烧。
在本发明方法的另一实施方案中，将已经至少部分钝化的催化剂根据再生工序且在加热之前用溶剂在反应器中或在外部反应器中洗涤，以除去仍旧附着的任何所需产物。该洗涤的进行应使得在每种情况下附着在催化剂上的所需产物可从中除去，但不选择太高以至于一般的有机涂层同样也被除去的压力和温度。优选催化剂仅用合适的溶剂洗涤。因此，各反应产物可易溶于其中的所有溶剂都适于该洗涤过程。溶剂的用量和洗涤过程的时间不关键。该洗涤过程可重复几次并且可在升高的温度下进行。当CO2用作溶剂时，优选超临界压力；否则该洗涤过程可在大气压、超计大气压或超临界压力下进行。在洗涤过程结束时，通常将催化剂干燥。尽管干燥过程一般而言不是关键的，但干燥温度不应大大超过洗涤用溶剂的沸点，以避免位于孔中、尤其位于微孔中溶剂的陡然蒸发，因为这也可能导致催化剂的损坏。
在制备方法的可能的优选实施方案中，用于合成TEDA的本发明连续法在本发明催化剂的再生过程中不必间断，以增加该方法的生产率。这可通过使用平行连接且可交替操作的至少两个反应器来实现。
催化剂的再生可以这种方式进行，使得平行连接的反应器中的至少一个从各反应阶段中断开，并将该反应器中含有的催化剂再生，其中至少一个用于PIP反应的反应器总是在连续法过程中的每个阶段中可利用。
根据本发明得到的TEDA可从合适的溶剂(例如戊烷或己烷)中重结晶，以改善它的纯度。然而，这一般不需要，因为通过本发明方法，TEDA可以以大于95重量％的纯度，例如以大于97重量％的纯度制备。
在特别的实施方案中，将如权利要求书所述的TEDA制备方法与随后的根据申请日为2000年7月6日的在先EP申请00114475.7(BASF AG)的TEDA方法相结合。
根据该结合，如权利要求书所述首先制备TEDA。在随后的可以以多个步骤进行的TEDA后处理(例如通过蒸馏)中，将TEDA蒸发，优选在最后的后处理步骤(尤其是蒸馏或精馏)中蒸发，并将例如在蒸馏塔顶部或在侧排出口得到的且优选纯度大于95重量％、尤其大于97重量％的TEDA蒸气通入液体溶剂中。该TEDA蒸气直接向液体溶剂中的通入在下面也称作TEDA急冷。
通过TEDA从这样得到的溶液中的随后结晶，得到高质量的纯净TEDA。
液体溶剂一般选自环状或无环烃、氯化脂族烃、芳族烃、醇类、酮类、脂族羧酸酯类、脂族腈类和醚类。
为了根据上述方法结合制备纯TEDA溶液-该TEDA溶液例如可用作制备聚氨酯泡沫体的催化剂溶液，TEDA急冷优选使用的溶剂是醇类(例如乙二醇、1，4-丁二醇或优选二丙二醇)。所得的33％浓度的TEDA在二丙二醇中的溶液的色数低于150APHA，尤其低于100APHA，非常特别低于50APHA。
为了根据上述方法结合制备纯净(结晶的)TEDA，优选将脂族烃、尤其5-8个碳原子的饱和脂族烃(例如己烷、庚烷或优选戊烷)用作TEDA急冷用溶剂。纯净TEDA从根据本发明制备的TEDA溶液中的结晶可通过本领域熟练技术人员已知的方法来进行。通过随后多步骤或优选单步骤结晶得到的TEDA晶体具有高纯度(纯度一般至少为99.5重量％，尤其至少99.8重量％，PIP含量少于0.1重量％，尤其少于0.05重量％，N-乙基哌嗪含量少于0.02重量％，尤其少于0.01重量％)，并且在二丙二醇中的33重量％浓度的溶液的色数低于50APHA，尤其低于30APHA。
(所有APHA数根据DIN ISO 6271测定)。
TEDA蒸气在液体溶剂中的通入在急冷装置例如优选在降膜式冷凝器(薄膜型、喷雾型或下向流型冷凝器)或在喷嘴装置中进行。TEDA蒸气可呈并流或逆流形式供入液体溶剂中。有利的是，将TEDA蒸气从上面通入急冷装置中。液体溶剂在降膜式冷凝器顶部的切线进料或液体溶剂经由一个或多个喷嘴的进料对于获得急冷装置内表面的完全润湿进一步有利。
一般而言，通过将所用溶剂和/或急冷装置加热，使TEDA急冷中的温度达到20-100℃，优选30-60℃。TEDA急冷中的绝对压力一般为0.5-1.5巴。
一般而言，取决于溶剂的类型，在TEDA急冷中首先获得TEDA含量为约1-50重量％、优选20-40重量％的溶液。
本发明方法在250-500℃，优选300-400℃、尤其300-400℃的反应温度下进行。所用压力为0.01-50巴，优选0.5-20巴，尤其大气压力。产生的横跨催化剂床的压力降不包括在这些值内。PIP一般作为与水的混合物使用，其中优选至少10重量％、尤其20-60重量％的水存在于该混合物中。
本发明方法可间歇或优选连续进行。
本发明反应可在液相中或优选在气相中进行。
反应优选在溶剂或稀释剂存在下进行。
合适的溶剂或稀释剂的实例是2-12个碳原子的无环或环状醚，例如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或其异构体、MTBE、THF或吡喃；或内酯，例如γ-丁内酯；聚醚，例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等；芳族或脂族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、己烷和石油醚；或其混合物，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述各类的含水有机溶剂或稀释剂。此外，氨是合适的溶剂或稀释剂。
特别优选的溶剂或稀释剂—尤其溶剂—是水。
用于在气相中进行反应的其它合适稀释剂是惰性气体，例如氮气(例如使反应器加料过饱和)或氩气。优选反应在氨存在下在气相中进行。
可用本发明方法获得的TEDA选择性高达＞90％。
将起始组分或反应器加料有利地预热。
此外，下列反应条件已经证实对进行本发明方法是有利的：
基于反应中所用的胺，WHSV(重时空速)为0.01-6h-1，优选0.05-1h-1，特别优选0.1-1h-1。
进行本发明方法的合适反应器是搅拌容器，尤其管式反应器和管束式反应器。
沸石催化剂优选以固定床排列于反应器中。
液相中的反应可例如通过悬浮、喷淋床或液相工序来进行。
优选的在气相中的反应可在流化催化剂床或优选固定催化剂床中进行。
以下段落额外举例描述本发明方法进行的方式：
将反应器加料(组成：如上所述)在可能是实际反应器的一部分的蒸发器中于250-500℃下转化到气相中，并通过催化剂。将在反应器出口处以气相形式得到的反应输出物于20-100℃、优选于80℃下通过泵送循环的液化反应输出物来急冷。该液化反应输出物按如下进行后处理：在第一个蒸馏步骤中，分离除去低沸点成分如乙醛、乙胺、氨和水以及在合成中作为副产物形成的杂环化合物。在第二个蒸馏步骤中，除去反应输出物中的哌嗪，将哌嗪再循环到反应器加料中。分离出来的哌嗪料流可能含有高达20重量％的TEDA。(作为选择，也可同时分离出水和哌嗪，然后将它们一起再循环到反应器加料中)。在第三个蒸馏步骤中，通过蒸馏从反应输出物中获得所需产物TEDA，并且需要的话，例如在下游结晶步骤(例如下面进一步所述)中将其进一步后处理。
使用本发明方法尤其获得下列优点：
-仅使用单一起始原料(PIP)
-加料中少量过量的水(＜60重量％)
-高PIP转化率(＞80％)
-高TEDA选择性(＞90％)
-更简单的TEDA后处理，因为形成更少的EtPIP
-长的催化剂连续开工时间(＞1000小时)，催化剂可再生。
本发明方法也可使用取代哌嗪如氨基乙基哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、羟乙基哌嗪或双(羟乙基)哌嗪来进行。然而，本发明的优点-不必合成取代哌嗪-不复存在。
由于不需要的副产物EtPIP的形成因使用上述催化剂仅以较小程度发生，因此TEDA由PIP的合成可在得到较高转化率的条件下进行。转化率尤其可通过较高的反应温度来提高。由于较高的转化率，因而存在较少再循环的PIP料流，此外还降低提纯终产物TEDA的成本。可通过本发明方法得到的PIP转化率高于80％，优选为60-75％。
下列实施例将阐述本发明。
实施例
A催化剂制备
将沸石粉末(来自ALSIPENTA，Na-ZSM-5型硅铝酸盐，系数：1000)与20％浓度的NH4Cl溶液交换三次，洗涤并于500℃下煅烧5小时。之后，将该粉末进行酸处理(5％浓度的HCl，室温)三次达8小时，每次用水洗涤至中性，并于500℃下煅烧3小时。最后，将沸石粉末与20重量％的SiO2(基于所制备的2mm挤出物的总质量)挤出并于500℃下煅烧5小时。
B实施本发明方法
将催化剂用于气相装置(加热的管式反应器，长度：1000mm，直径：6mm)中。起始原料的混合物：50％PIP，50.0％水(所有数据以重量％计)。将起始原料的含水混合物直接泵送入反应器中，并将其于350℃或370℃的反应温度下气化入上部，之后于大气压下通过催化剂。空速：0.2kg起始原料的混合物/kg催化剂·小时。将反应产物在位于反应器出口处的冷凝器中冷凝并收集，用气相色谱法分析代表性试样。
GC分析
柱子：RTX-5，30m；温度程序：80℃-5℃/分钟-280℃，检测器：FID。
表1：由哌嗪(PIP)合成三亚乙基二胺(TEDA)
| 实施例 | 催化剂 | 系数[SiO2/Al2O3] | WHSV[h-1] | 温度[℃] | CPIP[％] | STEDA[％] | SEt-PIP[％] |
| 1 | A(SKO 325) | 1000 | 0.1 | 370 | 71 | 88 | 0.3 |
| 2 | A(SKO 325) | 1000 | 0.1 | 350 | 60 | 88 | 0.2 |
| 3*) | H-ZSM 5 | 90 | ～0.5 | 340 | 43 | 91 | 0.80 |
| 4*) | H-ZSM 5 | 31 | ～0.5 | 310 | 18 | 92 | 0.21 |
| 5*) | H-ZSM 5 | 31 | ～0.5 | 340 | 66 | 88 | 0.91 |
*)对比例：EP 312 734，第6页中的表，第5、3和6条；3巴PIP∶H2O＝40∶60(重量％)
Claims (11)
1.一种通过使哌嗪在除含有SiO2外，还含有至少一种其它二价、三价或四价金属M的氧化物的沸石催化剂上反应而制备三亚乙基二胺的方法，其中该沸石的Si/M摩尔比＞100。
2.如权利要求1所述的方法，其中M选自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr、Zn、Sn、Be、Ti、Zr、Ge和Hf。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中使用Pentasil型沸石。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述沸石为ZSM-5型或ZSM-11型，或者这些沸石的混合结构。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂至少部分以H形式使用。
6.如权利要求1或2所述的方法，该方法于250-500℃下进行。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中哌嗪作为与水和/或有机稀释剂的混合物使用。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中哌嗪的转化率大于80％。
9.如权利要求1或2所述的方法，该方法间歇或连续进行。
10.如权利要求9所述的方法，该方法在气相中进行。
11.如权利要求9所述的方法，该方法在流化催化剂床或固定催化剂床上进行。
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