CN102294257A - 用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，主要解决现有技术中存在苯和丙烯液相烷基化反应中，单异丙苯选择性低的问题。本发明通过采用以重量份数计含有50～80份的选自Y、β或MCM-22分子筛中的至少一种分子筛和20～50份的无机氧化物，其中所述催化剂用苯和异丙苯的混合液改性处理，处理温度为110～160℃，处理压力为2.0～2.8MPa，处理时间为2～200小时，总液相重量空速为2～20小时-1；所述苯和异丙苯的混合液中，苯和异丙苯的重量比为15～80的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯液相烷基化制异丙苯的工业生产中。

Description

用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂。
背景技术
异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高异丙苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多异丙苯可经由反烃化转变为异丙苯，使异丙苯产率高达99％以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
目前已经大规模工业化的异丙苯分子筛催化剂有UOP公司的Y型分子筛、EniChem公司的β分子筛、Mobil公司的MCM-22分子筛。
文献CN1113649提供了一种对沸石催化剂进行部分脱铝的水蒸汽处理方法。文献CN1125641提供了一种制备高活性、高选择性的异丙苯沸石催化剂的方法，主要用于鼓泡床反应。CN1227770则采用无机酸处理β沸石制备烷基化催化剂。所有上述方法的共同缺点是生产的异丙苯催化剂的单异丙苯选择性低，难于工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在苯和丙烯液相烷基化反应中，单异丙苯选择性低的问题，提供一种新的用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂。该催化剂用于苯和丙烯液相烷基化反应中，具有单异丙苯选择性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，以重量份数计含有50～80份的选自Y、β或MCM-22分子筛中的至少一种分子筛和20～50份的无机氧化物，其特征在于所述催化剂用苯和异丙苯的混合液改性处理，处理温度为110～160℃，处理压力为2.0～2.8MPa，处理时间为2～200小时，总液相重量空速为2～20小时-1；所述苯和异丙苯的混合液中，苯和异丙苯的重量比为15～80。
上述技术方案中，处理温度优选范围为120～155℃，更优选范围为135～150℃。处理压力优选范围为2.0～2.6MPa，更优选范围为2.2～2.5MPa。处理时间优选范围为15～150小时，更优选范围为30～120小时。总液相重量空速优选范围为3～18小时-1，更优选范围为5～15小时-1。所述苯和异丙苯的混合液中，苯和异丙苯的重量比优选范围为17～60，更优选范围为19～49。以重量份数计分子筛的用量优选范围为50～75份，无机氧化物的用量优选范围为50～25份。所述分子筛优选方案为选自β分子筛。所述无机氧化物优选方案为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
本发明的催化剂可按如下方法制备：将选自Y、β或MCM-22分子筛中的至少一种分子筛用铵盐交换，使其中的碱金属离子的含量在0.01％(重量)以下。将处理好的分子筛与无机氧化物混合，加入稀硝酸溶液捏合、挤条成型，烘干后切粒，然后在580℃焙烧4小时得半成品催化剂。将上述半成品催化剂在110～160℃、2.0～2.8MPa用苯和异丙苯的混合物处理2～200小时，总的液相重量空速为3～20小时-1；然后降温至常温，用氮气吹扫至尾气检不出有机物即可得到成品催化剂。
本发明通过在模拟反应条件下对分子筛进行改性处理，使催化剂中的高活性位被有效钝化从而有力地改善了异丙苯催化剂的单异丙苯选择性。使用本发明的催化剂，在温度150℃，压力2.5MPa，苯/丙烯摩尔比3.0，丙烯重量空速1.5小时-1条件下反应，单异丙苯选择性为92.8％，比未经处理的催化剂提高了5.8％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按照CN1249270A中所述方法合成β分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为23)，将合成好的分子筛用硝酸铵交换至其中的碱金属离子含量小于100ppm。
将处理好的分子筛100克，与35克氧化铝混和均匀，加入145毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小时后挤条成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到催化剂A。
【实施例2】
将催化剂A100克装入等温固定床中，用苯(98重量％)和异丙苯(2重量％)的混合液改性处理，得到催化剂B。处理温度为150℃，处理压力为2.5MPa，处理时间为120小时，总液相重量空速为15小时-1。
【实施例3】
将催化剂B粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.5小时-1、反应温度150℃、反应压力2.7MPa，反应产物为异丙苯及多异丙苯。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为3.1(摩尔)，出口异丙苯浓度35％，单异丙苯重量选择性以苯计92.8％。
【实施例4】
取市售β分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为23)，用硝酸铵交换至其中的碱金属离子含量小于100ppm。取100克上述分子筛，与25克氧化铝、10克氧化锌、5克氧化锆、5克氧化钛混和均匀，加入145毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小时后挤条成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到催化剂C。将催化剂C100克装入等温固定床中，用苯(95重量％)和异丙苯(5重量％)的混合液改性处理，得到催化剂D。处理温度为130℃，处理压力为2.2MPa，处理时间为30小时，总液相重量空速为5小时-1。
【实施例5】
将催化剂D粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.0小时-1、反应温度160℃、反应压力2.7MPa，反应产物为异丙苯与多异丙苯混合物。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为3.0(摩尔)，出口异丙苯浓度达到36％，单异丙苯重量选择性以苯计92.5％。
【对比例1】
将催化剂A粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.0小时-1、反应温度150℃、反应压力2.7MPa，反应产物为异丙苯与多异丙苯混合物。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于992％，总苯烃比为3.1(摩尔)，出口异丙苯浓度为32％，单异丙苯重量选择性以苯计为87％。
【对比例2】
将催化剂C粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.0小时-1、反应温度155℃、反应压力2.7MPa，反应产物为异丙苯与多异丙苯混合物。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于992％，总苯烃比为3.0(摩尔)，出口异丙苯浓度为31％，单异丙苯重量选择性以苯计为85％。
【实施例6】
取市售水热超稳Y分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为12)，用硝酸铵交换至其中的碱金属离子含量小于100ppm。取100克上述分子筛，与35克氧化铝混和均匀，加入130毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小时后挤条成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到催化剂E。将催化剂E100克装入等温固定床中，用苯(97重量％)和异丙苯(3重量％)的混合液改性处理，得到催化剂F。处理温度为120℃，处理压力为2.2MPa，处理时间为50小时，总液相重量空速为10小时-1。
将催化剂F粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.0小时-1、反应温度180℃、反应压力3.0MPa，反应产物为异丙苯与多异丙苯混合物。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为4.0(摩尔)，出口异丙苯浓度为30％，单异丙苯重量选择性以苯计为91.5％。
【对比例3】
将催化剂E粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.0小时-1、反应温度180℃、反应压力3.0MPa，反应产物为异丙苯与多异丙苯混合物。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为4.0(摩尔)，出口异丙苯浓度为26％，单异丙苯重量选择性以苯计为81.2％。
【实施例7】
取实验室合成MCM-22分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为24)，用硝酸铵交换至其中的碱金属离子含量小于100ppm。取100克上述分子筛，与35克氧化铝混和均匀，加入165毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田菁粉捏合2小时后挤条成型。将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时，得到催化剂G。将催化剂G100克装入等温固定床中，用苯(96重量％)和异丙苯(4重量％)的混合液改性处理，得到催化剂H。处理温度为120℃，处理压力为2.2MPa，处理时间为80小时，总液相重量空速为12小时-1。
将催化剂H粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.0小时-1、反应温度150℃、反应压力2.5MPa，反应产物为异丙苯与多异丙苯混合物。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为2.0(摩尔)，出口异丙苯浓度为41％，单异丙苯重量选择性以苯计为90.5％。
【对比例3】
将催化剂G粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为：丙烯空速1.0小时-1、反应温度150℃、反应压力2.5MPa，反应产物为异丙苯与多异丙苯混合物。反应结果为：丙烯转化率100％，产物丙基选择性大于99.2％，总苯烃比为2.0(摩尔)，出口异丙苯浓度为35％，单异丙苯重量选择性以苯计为84.5％。

Claims (8)

1.一种用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，以重量份数计含有50～80份的选自Y、β或MCM-22分子筛中的至少一种分子筛和20～50份的无机氧化物，其特征在于所述催化剂用苯和异丙苯的混合液改性处理，处理温度为110～160℃，处理压力为2.0～2.8MPa，处理时间为2～200小时，总液相重量空速为2～20小时-1；所述苯和异丙苯的混合液中，苯和异丙苯的重量比为15～80。
2.根据权利要求1所述用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，其特征在于处理温度为120～155℃，处理压力为2.0～2.6MPa，处理时间为15～150小时，总液相重量空速为3～18小时-1。
3.根据权利要求2所述用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，其特征在于处理温度为135～150℃，处理压力为2.2～2.5MPa，处理时间为30～120小时，总液相重量空速为5～15小时-1。
4.根据权利要求1所述用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，其特征在于所述苯和异丙苯的混合液中，苯和异丙苯的重量比为17～60。
5.根据权利要求4所述用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，其特征在于所述苯和异丙苯的混合液中，苯和异丙苯的重量比为19～49。
6.根据权利要求1所述用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，其特征在于以重量份数计分子筛的用量为50～75份，无机氧化物的用量为50～25份。
7.根据权利要求1所述用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，其特征在于所述分子筛选自β分子筛。
8.根据权利要求1所述用于丙烯液相烷基化制异丙苯的催化剂，其特征在于所述无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
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