CN108927205A - 一种催化材料及其制备方法 - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Abstract
一种催化材料，其特征在于该催化材料的主体结构为无定形结构，同时包含有微量FAU晶相结构，或包含有微量NaP晶相结构，该催化材料含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，BET总比表面积≯250m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例≯28％，平均孔径20～50nm；a/b＝1.1～1.7，其中，所述的a表示由XPS方法测得的材料表面Al/Si原子比，所述的b表示由XRF方法测得的材料体相Al/Si原子比。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料及其制备方法，更具体的说本发明涉及一种中孔特征的催化材料及其以分子筛母液为原料制备催化材料的方法。
背景技术
Y型分子筛是石油炼制加工过程中广泛应用的一种分子筛，随着市场对裂化催化剂需求量的不断增加，Y型分子筛的产量也在不断增大，我国Y型分子筛的年产量已达到5万吨以上，随着产量的增加，NaY分子筛晶化母液及水洗滤液量也随之加大。由于在NaY分子筛合成过程中硅的利用率相对较低，投料硅铝比远高于产品的硅铝比，因此晶化母液及水洗滤液中含有大量的硅，如果直接排放势必会造成硅的流失，造成资源的极大浪费，同时还会造成环境污染。为了避免上述问题，在现有工艺中，通常采用各种手段将晶化母液或滤液中的硅进行回收再利用，最为主要的手段是将NaY分子筛晶化母液和水洗滤液与硫酸铝进行反应制备成硅铝胶，达到硅回收的目的，再将硅铝胶作为反应原料用于NaY分子筛的合成，进而实现硅的再循环利用，整个流程大幅降低了含硅废水的排放以及对环境造成的污染。
然而当NaY分子筛晶化过程中出现杂晶时(NaP晶型，通常称为P型杂晶)，该杂晶会留存于母液或滤液中，在与硫酸铝反应后进入到硅铝胶中，从而被重新带入NaY分子筛的成胶体系及后续晶化过程中，该P型杂晶可作为晶种诱发生成更多的P型杂晶，甚至无法得到Y型分子筛。因此若晶化过程中产生P型杂晶，晶化母液及滤液是无法通过制备硅铝胶来完成回用过程的，为避免对NaY分子筛合成系统造成影响，这类晶化母液及水洗滤液通常会直接排放，这样既会造成环境污染，也导致了原材料的严重浪费。
现有NaY分子筛的正常合成工艺中晶化时间一般在20～40小时之内，分子筛具有较纯的晶相结构以及理想的结晶度。但若合成过程中出现异常，如导向剂有问题、成胶配比计算错误等，均会导致晶化时间延长，分子筛结晶度降低，但XRD衍射谱图中并未见P型杂晶的特征衍射峰，由于结晶度、孔参数等一般无法达到NaY分子筛的正常指标要求，因此这类晶化时间过长、结晶度低但未见P型杂晶的晶化母液或滤液也会被直接排放，以免在后续晶化过程中对分子筛造成不良影响，这样也会导致原材料的浪费和环境污染。
催化裂化作为重要的石油加工过程通常需要使用具有一定酸性及较高裂化活性的催化材料，如Y型分子筛等。但随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，微孔分子筛由于孔道较小，对重油或渣油等大分子的扩散限制作用较为明显，因此一定程度上影响了大分子的裂化反应。介孔材料的出现为促进重油高效转化提供了可能性。同时在催化裂化领域中，硅铝材料由于具有较强的酸性中心和很好的裂化性能得以广泛的应用，因此具有介孔特性的硅铝材料的研究更具意义。
US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。US2,394,796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
发明内容
本发明发明人在大量试验的基础上发现，直接以NaY分子筛晶化母液和/或滤液，特别是含有P型杂晶或晶化时间较长且结晶度较低但并未检测到P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液为硅源时，可以不经过浓缩沉降或任何切渣处理，仍可制备出主体结构为无定形结构，且具有较大孔径以及较高裂化活性的催化材料，P型杂晶的存在或晶化时间较长且结晶度较低但并未检测到P型杂晶的Y型分子筛微晶的存在，不会对催化材料的裂化性能造成不良影响。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种有别于现有技术，具有特殊物化性质和反应性能的复合催化材料。本发明的目的之二是提供一种制备成本低，的催化材料的制备方法。
一种催化材料，其特征在于该催化材料的主体结构为无定形结构，同时包含有微量FAU晶相结构，或包含有微量NaP晶相结构，该催化材料含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，BET总比表面积≯250m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例≯28％，平均孔径20～50nm。以XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.7。
所说的无定形结构，是在XRD谱图中2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰。所说的微量FAU晶相结构，是在XRD谱图中2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现特征衍射峰。所说的NaP晶型的特点，是在XRD谱图中2θ角为12.5°、17.7°、21.7°、28.1°和33.4°等处出现特征衍射峰。
本发明的催化材料，通过XPS方法和XRF方法分别测得表面Al/Si原子比和体相Al/Si原子比，对比二者数值来表征其具有的富铝的特征。所说的XPS方法测得的表面Al/Si原子比，采用X射线光电子能谱来测定，其主要用于材料表面纳米级深度元素组成及分布情况的表征。分析使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Al2p的原子含量和Si2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比。所说的XRF方法测得的体相Al/Si原子比，采用X射线荧光光谱来测定，其主要用于材料化学组成的分析，根据Al和Si的含量计算出体相Al/Si原子比。本发明提供的催化材料，XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b，a/b＝1.1～1.7、优选的a/b＝1.12～1.62。
本发明的催化材料，BET总比表面积为≯250m2/g、优选160～245m2/g，微孔比表面积占BET总比表面积的比例为≯28％、优选2～26％，平均孔径20～50nm、优选22～35nm。
本发明还提供了上述的催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在室温至60℃温度下将硅源与碱液接触处理，控制pH值为13～14，得到浆液A；(2)向浆液A中加入定量铝源，并调节浆液的终点pH值为8.0～10.5，得到浆液B；(3)将浆液B升温至40～80℃并在此温度下恒温处理1～8小时，过滤后将固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子并进行干燥处理；其中，步骤(1)中所说的硅源至少部分来自含有P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的NaY分子筛晶化母液和/或滤液；其中，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计，硅源与铝源的重量比为1：(0.25～1)。
本发明的制备方法中，其中，步骤(1)中所说的NaY分子筛晶化母液和/或滤液是含有P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的NaY分子筛晶化母液和/或滤液。所说的硅源可以全部来自于NaY分子筛晶化母液和/或滤液。所说的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的NaY分子筛晶化母液，其硅含量通常为30～60gSiO2/L。所说含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的滤液，其硅含量通常为10～40gSiO2/L，随着洗涤级数的增加滤液中硅含量逐渐降低，在NaY分子筛合成中由于浓度过低没有回用价值，通常都是直接排放，但本发明依然可以采用硅含量很低的、如10～20gSiO2/L的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的滤液。所说的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的NaY分子筛晶化母液和/或滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L。含有较高悬浮物浓度的含有P型杂晶、或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的NaY分子筛晶化母液与滤液的混合液作为硅源也是可以的。
本发明的制备方法中，其中，所说的硅源可以全部使用NaY分子筛晶化母液和/或滤液，也可以部分使用NaY分子筛晶化母液和/或滤液，其余所需硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
本发明的制备方法中，其中，步骤(1)中所说的碱液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和偏铝酸钠中的一种或多种。
本发明的制备方法中，其中，步骤(1)中所说的硅源与碱液的接触处理过程，是将碱液加入到硅源中。
本发明的制备方法中，其中，步骤(1)中所说的硅源与碱液的接触处理过程，当碱液选用偏铝酸钠溶液时，可以是将偏铝酸钠溶液加入到硅源中，还可以是将硅源与偏铝酸钠溶液以并流方式同时加入到容器中进行接触处理。所说的偏铝酸钠溶液可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠溶液。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所述的并流方式的概念为本领域技术人员所知晓，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的含有P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的NaY分子筛晶化母液和/或滤液(简计为母液和/或滤液)和偏铝酸钠两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送母液和/或滤液和偏铝酸钠的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证母液和/或滤液和偏铝酸钠这两种物料在相同的时间内加完。
本发明的制备方法中，其中，步骤(2)中所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
本发明的制备方法中，其中，步骤(3)中所说的离子交换除去杂质离子的过程，采用铵交换或酸交换过程。所说的铵交换过程是将过滤后的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐＝1：(0.2～1)的重量比在室温至100℃温度下接触处理数次，直至氧化钠含量低于0.3％，其中，所说铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。所说的酸交换过程是将过滤后的固体沉淀物按沉淀物干基：酸＝1：(0.03～0.20)的重量比在室温至60℃温度下接触处理数次，直至氧化钠含量低于0.3％，其中，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
本发明的制备方法，其中含有P型杂晶或晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液可以作为硅源直接用于催化材料的合成，不需要沉降、分离等步骤，既降低了催化材料的制备成本，也避免了废液排放对环境造成的污染以及原材料的浪费，有效缓解了催化剂厂的废水废渣等后续处理费用和生产成本，拓展了NaY分子筛晶化母液和/或滤液回用的途径。
本发明的催化材料，具有较大的平均孔径，裂化活性较高，微量晶化时间长、结晶度低的Y型分子筛或微量P型杂晶的存在不会对所得催化材料的裂化活性造成影响，可以作为一种裂化活性组元或活性基质材料应用于重油催化裂化催化剂中使用。
附图说明
图1为实施例1制备的催化材料XRD谱图。
图2为实施例3制备的催化材料XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，材料的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。催化材料的物相采用X射线衍射法测定。催化材料的孔参数采用低温氮吸附-脱附法测定。
实施例1
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
将含P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和滤液的混合液(浓度50gSiO2/L，悬浮物浓度1200mg/L)加入容器中，然后在30℃及剧烈搅拌下将定量偏铝酸钠溶液(浓度185gAl2O3/L，苛性比2.55)加入其中进行接触处理，控制pH值为13.8，得到浆液A；向浆液A中加入计量的AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为9.2，由此得到浆液B；将浆液B升温至60℃并在此温度下恒温处理3小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在60℃下接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次铵交换，过滤后得到催化材料，记为PHS-1。
PHS-1的主体结构为无定形结构，在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时包含微量FAU晶相结构和极微量的NaP晶相结构，其中FAU晶相结构，是在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现衍射峰，其中NaP晶相结构，是在2θ角为12.5°、17.7°、21.7°、28.1°和33.4°处出现衍射峰，在本发明中主要在2θ角为28.1°出现衍射峰，其X射线衍射谱图示于图1中。
PHS-1的BET总比表面积234m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为8.4％，平均孔径22nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.20Na2O·54.6SiO2·45.0Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.935，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.405，a/b＝1.503。
实施例2
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
在容器中加入适量水，升温至45℃，在剧烈搅拌下，将含P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和滤液的混合液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度680mg/L)与偏铝酸钠溶液(浓度150gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入上述容器中进行接触处理，控制pH值为13.6，得到浆液A；然后向浆液A中加入Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为9.8，由此得到浆液B；将浆液B升温至55℃并在此温度下恒温处理6小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：15的重量比在50℃下接触处理1小时，过滤水洗后重复一次铵交换，过滤后得到催化材料，记为PHS-2。
PHS-2的主体结构为无定形结构，同时包含微量FAU晶相结构和极微量的NaP晶相结构，其X射线衍射谱图具有图1所示特征。其BET总比表面积200m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为12.5％，平均孔径28nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.21Na2O·67.2SiO2·32.3Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.545，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.717，a/b＝1.316。
实施例3
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
将晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY分子筛晶化水洗滤液(浓度38gSiO2/L，悬浮物浓度495mg/L)加入容器中，然后在55℃及剧烈搅拌下将氨水加入其中进行接触处理，控制pH值为13.1，得到浆液A；向浆液A中加入计量的Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为8.6，由此得到浆液B；将浆液B升温至70℃并在此温度下恒温处理4小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.12：12的重量比在35℃下与稀硫酸接触处理1小时，过滤水洗后得到催化材料，记为PHS-3。
PHS-3的主体结构为无定形结构，在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时包含微量FAU晶相结构，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现衍射峰，其X射线衍射谱图示于图2。其BET总比表面积240m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为5.9％，平均孔径23nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.14Na2O·58.0SiO2·41.5Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.812，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.307，a/b＝1.611。
实施例4
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
将晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度136mg/L)加入容器中，然后在室温及剧烈搅拌下将1M的氢氧化钠溶液加入其中进行接触处理，控制pH值为13.7，得到浆液A；向浆液A中加入Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为10.3，由此得到浆液B；将浆液B升温至50℃并在此温度下恒温处理8小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.7：10的重量比在55℃下接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次铵交换，过滤后得到催化材料，记为PHS-4。
PHS-4的主体结构为无定形结构，同时包含微量FAU晶相结构，其X射线衍射谱图具有图2所示特征。其BET总比表面积218m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为3.4％，平均孔径26nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.18Na2O·63.3SiO2·36.3Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.650，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.970，a/b＝1.491。
实施例5
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
在容器中加入适量水，升温至40℃，在剧烈搅拌下，将晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY分子筛晶化滤液(浓度43gSiO2/L，悬浮物浓度1860mg/L)与偏铝酸钠溶液(浓度102gAl2O3/L，苛性比2.45)同时加入上述容器中进行接触处理，控制pH值为13.3，得到浆液A；然后向浆液A中加入Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为8.9，由此得到浆液B；将浆液B升温至65℃并在此温度下恒温处理2小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.1：10的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次交换过程，过滤后得到催化材料，记为PHS-5。
PHS-5的主体结构为无定形结构，同时包含微量FAU晶相结构，其X射线衍射谱图具有图2所示特征。其BET总比表面积185m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为21.1％，平均孔径34nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.24Na2O·71.4SiO2·28.3Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.450，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.503，a/b＝1.12。
实施例6
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
将晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY分子筛晶化滤液(浓度43gSiO2/L，悬浮物浓度1860mg/L)加入容器中，然后将一定量的水玻璃溶液(浓度250gSiO2/L，模数3.3)也加入容器中，搅拌均匀，随后在50℃及剧烈搅拌下将氨水加入其中进行接触处理，控制pH值为13.9，得到浆液A；向浆液A中加入AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为9.5，由此得到浆液B；将浆液B升温至80℃并在此温度下恒温处理2小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在65℃下接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次铵交换，过滤后得到催化材料，记为PHS-6。
PHS-6的主体结构为无定形结构，同时包含微量FAU晶相结构，其X射线衍射谱图具有图2所示特征。其BET总比表面积209m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为7.1％，平均孔径25nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.25Na2O·60.5SiO2·39.2Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.735，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.174，a/b＝1.597。
实施例7
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
首先将含P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和滤液的混合液(浓度35gSiO2/L，悬浮物浓度508mg/L)与水玻璃溶液(浓度250gSiO2/L，模数3.3)混合并搅拌均匀，作为硅源使用。然后在容器中加入适量水，升温至35℃，在剧烈搅拌下，将上述硅源与偏铝酸钠溶液(浓度185gAl2O3/L，苛性比2.55)同时加入容器中进行接触处理，控制pH值为13.8，得到浆液A；然后向浆液A中加入Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为10.0，由此得到浆液B；将浆液B升温至60℃并在此温度下恒温处理5小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：12的重量比在45℃下接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次铵交换，过滤后得到催化材料，记为PHS-7。
PHS-7的主体结构为无定形结构，同时包含微量FAU晶相结构和极微量的NaP晶相结构，其X射线衍射谱图具有图1所示特征。其BET总比表面积246m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为15.0％，平均孔径20nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.22Na2O·51.2SiO2·48.4Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为1.072，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.633，a/b＝1.523。
实施例8
本实例说明采用本发明的制备方法及所得催化材料。
首先将晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度715mg/L)置于容器中，然后在剧烈搅拌下将TEOS缓慢加入其中，并搅拌一定时间，作为硅源使用。然后在容器中加入适量水，升温至45℃，在剧烈搅拌下，将上述硅源与偏铝酸钠溶液(浓度150gAl2O3/L，苛性比1.65)同时加入容器中进行接触处理，控制pH值为13.5，得到浆液A；然后向浆液A中加入AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)，并调节浆液的终点pH值为9.3，由此得到浆液B；将浆液B升温至75℃并在此温度下恒温处理3小时，过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：0.08：10的重量比在室温下与稀盐酸接触处理1小时，过滤水洗后重复一次交换过程，过滤后得到催化材料，记为PHS-8。
PHS-8的主体结构为无定形结构，同时包含微量FAU晶相结构，其X射线衍射谱图具有图2所示特征。其BET总比表面积210m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例为9.4％，平均孔径27nm；其无水化学表达式，以氧化物重量计，为：0.19Na2O·65.7SiO2·33.8Al2O3，由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.584，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.775，a/b＝1.328。
实施例9
本实施例说明本发明的催化材料的裂化反应活性。
将上述实施例1～8得到的样品与REUSY分子筛按照1：4的重量比混合均匀，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性的测定。
重油微反评价条件：原料油为VGO，样品装量2g，剂油质量比1.5，反应温度500℃，再生温度600℃。
评价结果列于表1。
表1
从表1所示评价数据可以看出，实施例中的催化材料具有较高的裂化反应活性，转化率达到61.88％～63.45％，汽油收率高，总液体收率达69.96％～70.52％，重油收率低，焦炭选择性好。可见，使用含有P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液、或者使用晶化时间较长且结晶度较低但检测不到P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液作为硅源制备所述催化材料时，不会对催化材料的物化结构及裂化性能造成影响，所得材料可以保持较好的裂化活性。
Claims (22)
1.一种催化材料，其特征在于该催化材料的主体结构为无定形结构，同时包含有微量FAU晶相结构，或包含有微量NaP晶相结构，该催化材料含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，BET总比表面积≯250m2/g，其中微孔比表面积在BET总比表面积中的比例≯28％，平均孔径20～50nm；a/b＝1.1～1.7，其中，所述的a表示由XPS方法测得的材料表面Al/Si原子比，所述的b表示由XRF方法测得的材料体相Al/Si原子比。
2.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的BET总比表面积为160～245m2/g。
3.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的微孔比表面积占BET总比表面积的比例为2～26％。
4.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的平均孔径22～35nm。
5.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的优选的a/b＝1.12～1.62。
6.权利要求1～5之一的催化材料的制备方法，包括以下制备步骤：(1)在室温至60℃温度下将硅源与碱液接触处理，控制pH值为13～14，得到浆液A；(2)向浆液A中加入铝源，并调节浆液的终点pH值为8.0～10.5，得到浆液B；(3)将浆液B升温至40～80℃并在此温度下恒温处理1～8小时，过滤后将固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子并进行干燥处理。其特征在于，步骤(1)中所说的硅源至少部分来自含有P型杂晶的NaY分子筛晶化母液和/或滤液，或者是晶化时间超过50小时、结晶度低于50％但XRD谱图中未见NaP晶相的NaY分子筛晶化母液和/或滤液；其中，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计，硅源与铝源的重量比为1：(0.25～1)。
7.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。
8.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L。
9.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～20gSiO2/L。
10.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L。
11.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为100～4000mg/L。
12.按照权利要求6的制备方法，其中，当所述的硅源部分使用NaY分子筛晶化母液和/或滤液时，满足配比的其他所需硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
13.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的碱液选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
14.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的碱液用偏铝酸钠替代。
15.按照权利要求14的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
16.按照权利要求15的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.65～2.55。
17.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(2)中所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
18.按照权利要求6的制备方法，其中，步骤(1)中所说的硅源与碱液的接触处理过程，是将碱液加入到硅源中。
19.按照权利要求14的制备方法，其中，步骤(1)中是将硅源与偏铝酸钠溶液以并流方式同时加入到容器中进行接触处理。
20.按照权利要求6的制备方法，其中，所说的铵交换过程是将过滤后的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐＝1：(0.2～1)的重量比在室温至100℃温度下接触处理数次，直至氧化钠含量低于0.3％。所说铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
21.按照权利要求6的制备方法，其中，所说的酸交换过程是将过滤后的固体沉淀物按沉淀物干基：酸＝1：(0.02～0.20)的重量比在室温至60℃温度下接触处理数次，直至氧化钠含量低于0.3％，所说的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
22.权利要求1-5之一的催化材料应用于重油催化转化中。
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