CN105384179A - 高活性sapo-34 分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能SAPO-34分子筛的制备方法，主要解决以往技术中制得的分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明通过采用包括以下步骤：a)按模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O的摩尔比为(0.5～10)：(0.05～10)：(0.2～3)：(0.2～3)：(0.001～0.02)：(20～200)配制混合物；b)将老化后的混合物170～220℃下水热晶化0.1～20h，得晶化导向剂；c)按照步骤a)重新配制凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂和草酸镁，于150～260℃下水热晶化5～48h的技术方案，较好地解决了该问题，可用于SAPO-34分子筛的工业制备中。

Description

高活性SAPO-34 分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H₂)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃(MethanoltoOlefin，简称MTO)的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。

现有研究表明，在MTO反应中，小粒径的SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯(乙烯+丙烯)选择性，并有效抑制反应深度，故而积碳量低。然而，目前所合成的普通SAPO-34型分子筛的晶粒一般大于3000nm，由于晶粒较大，催化剂的强度较差，而且孔道相对较长，扩散阻力大，使催化剂失活较快。

CN102464338专利公开了一种通过晶化导向剂来制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，可以得到晶粒尺寸为200～500nm的产品分子筛。小晶粒的SAPO-34分子筛在一定程度上提高了其在MTO反应中的低碳烯烃选择性，然而由于晶粒减小，外表面的酸性位也大大增加，这是不利于目标产物的生成的，因而有必要对其外表面的酸性位进行修饰。

许多研究者对SAPO-34分子筛的酸性调变做出了研究。Wilson等【StephenWilson,PaulBarger.ThecharacteristicsofSAPO-34whichinfluencetheconversionofmethanoltolightolefins[J].MicroporousandMesoporousMaterials,1999,29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在0.016～0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。

改变模板剂也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美.模板剂对SAPO-34的合成及催化性能的影响[J].石油炼制与化工,2008，39(4):l-5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。

此外，亦可通过金属改性调变SAPO-34酸性。金属改性方法有两种：一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。Delphine等【DelphineRD，DanielLO，LiuJing.Conversionofethanoltoolefinsovercobalt-，manganese-andnikel-incorporatedSAPO-34molecularsieves[J].FuelProcessingTechnology，2003,83(1-3)：203-218】对两种不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分别进行研究，结果表明，经Ni、Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAPO-34相比，其活性及C2～C4选择性变化不大，但这些过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAPO-34的抗积碳能力最强。Ni-SAPO-34在MTO中积碳速率较低，甲醇转化率为100％，乙烯选择性高达88％，研究者将优越的MTO催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。

专利CN102744102A采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸渍SAPO-34分子筛、减压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其进行改性，应用于乙醇脱水制乙烯的反应，获得了较高的乙烯收率。

李红彬等【李红彬，吕金钊等，碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃[J].催化学报，2009,30(6)：509～513】用碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性，并在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃反应的催化性能，结果表明，0.5％～1％Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力。

在Exxon公司的专利【US6040264】中，用碱土金属(S_r、C_a、B_a)改性的SAPO-34在450℃，WHSV＝0.7h^-1和甲醇转化率为100％的反应条件下给出烯烃产率为89.5％。

在现有的以镁来改性SAPO-34的研究中，主要以硝酸镁浸渍的方法来制备，未能获得最佳的甲醇制烯烃催化性能，如果能有针对性的对SAPO-34分子筛的表面酸性进行改性，将能进一步提高改性催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的低碳烯烃选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制得的SAPO-34分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，本发明提供一种MgO改性小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有改性后的分子筛用于甲醇制乙烯和丙烯过程时，催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种高性能SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1～24h，初始凝胶混合物中各组分的摩尔比范围如下：模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O为(0.5～10)：(0.05～10)：(0.2～3)：(0.2～3)：(0.001～0.02)：(20～200)；

b)将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170～220℃下水热晶化0.1～20h，取出后得到含有微小晶体的溶液，以此溶液作为晶化导向剂；

c)按照步骤a)重新配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂和草酸盐，超声波震荡0.1～5h后，装入晶化釜进行水热晶化反应，反应条件为：150～260℃，晶化时间5～48h，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30～60％，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中SiO₂摩尔含量的20～200％；

d)回收分子筛产品，得晶粒尺寸为200～500nm的SAPO-34分子筛；

其中，铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。

上述技术方案中，铝源优选方案选自拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自TEOS或者硅溶胶中的至少一种；模板剂优选方案选自TEAOH、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。

上述技术方案中，初始凝胶混合物中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O的摩尔比为(0.5～5)：(0.05～5)：(0.2～2)：(0.2～2)：(0.005～0.01)：(20～100)。

上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤b)中将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170～200℃下水热晶化0.2～18h。步骤c)中草酸盐为草酸镁、草酸钙、草酸钡、草酸钾、草酸钠中的至少一种。步骤c)中装入晶化釜进行水热晶化反应条件为：150～240℃，晶化时间10～40h。步骤c)中，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30～50％。步骤c)中，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中SiO₂摩尔含量的30～100％。草酸盐由醋酸盐和草酸在溶液中反应得到。草酸盐由醋酸盐和草酸铵在溶液中反应得到。超声波震荡0.2～2h后，装入晶化釜进行水热晶化反应。

步骤b)所述水热晶化温度的优选范围为170～220℃；步骤b)中水热晶化时间优选范围为0.1～20h，更优选范围为2～14h；步骤c)中晶化导向剂的加入量为合成原料混合溶液总体积的1～99％，优选为30～60％；步骤c)中水热晶化的温度的优选范围为150～260℃，晶化时间优选范围为5～48h；步骤c)中草酸镁优选方案为由醋酸镁和草酸或草酸铵在溶液中反应所得，更优选方案为由醋酸镁和草酸在溶液中反应所得；步骤c)中草酸镁加入量优选范围为SiO₂摩尔含量的20～200％；步骤d)中所得SAPO-34分子筛至少有一个晶粒不大于1微米，优选范围为200～500nm。

SAPO-34分子筛对于甲醇制烯烃的催化作用主要体现在两方面，一是提供酸性位，二是小孔结构提供的择形性，合适的小孔结构抑制了乙烯和丙烯进一步发生二次反应，SAPO-34分子筛孔道当量直径4.3埃，镁的离子半径0.65埃，然而MgO的半径则要大得多，前文已有研究以可溶性镁盐浸渍SAPO-34分子筛原粉，则可能将MgO引入孔道，从而阻碍反应物及产物在孔道内的扩散。本发明所引入的草酸镁晶粒尺寸较大，在小晶粒SAPO-34分子筛晶化的过程中，不会进入分子筛孔道，当焙烧此产品分子筛的同时，较大晶粒尺寸的草酸镁分解获得纳米级别的MgO，纳米MgO的表面能很高，在单层分散原理的作用下，分散于SAPO-34分子筛的外表面。经MgO改性后的小晶粒SAPO-34分子筛，一方面保持着完整的孔结构，另一方面在甲醇制低碳烯烃的反应中，MgO与H₂O在分子筛外表面的微环境中作用生成Mg(OH)₂，中和分子筛外表面的酸性，从而使更多反应集中在分子筛孔道内发生，提高目标产物低碳烯烃的选择性。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【对比例1】

12.1克γAl₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸(85％重量)、0.2克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化24小时，产物经离心分离后得到固体产品，将其在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛产品，其晶粒尺寸约5μm。

将所合成的分子筛在550℃下焙烧6小时后，获得有活性的SAPO-34分子筛，压片成型后粉碎成一定的20-40目的催化剂。将该催化剂在固定床反应器中予以评价，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为78.4％。

【对比例2】

12.1克γAl₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸(85％重量)、0.2克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化8小时，取出骤冷得晶化导向剂；同前所述相同方法再配制一份初始凝胶混合物，并与晶化导向剂以2∶1比例(体积比)混合形成溶液d；d液在200℃下晶化24小时，产物经离心、烘干、焙烧，得到晶粒尺寸产品为为700nm左右的SAPO-34分子筛产品，MTO反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为81.2％。

【实施例1】

与对比例2相同，在加晶化导向剂的同时，加入2.12克草酸镁(草酸镁由醋酸镁和草酸铵在溶液中反应制得)，所得SAPO-34分子筛产品在MTO反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.1％。

【实施例2】

与对比例2相同，在加晶化导向剂的同时，加入2.12克草酸镁(草酸镁由醋酸镁和草酸在溶液中反应制得)，所得SAPO-34分子筛产品在MTO反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.6％。可见，采用本方法合成的分子筛，由于晶粒尺寸的减小，其催化性能高于对比例1中的样品，同时，采用草酸镁来对外表面酸性位进行改性后，其催化性能较之对比例2有进一步的提高。

【实施例3】

与实施例2相同，加入3.24克草酸镁，所得SAPO-34分子筛产品在MTO反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.4％。

【实施例4】

与实施例2相同，加入1.20克草酸镁，所得SAPO-34分子筛产品在MTO反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.0％。

【实施例5】

12.1克γAl₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸(85％重量)、0.2克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化6小时，取出骤冷得晶化导向剂；同前所述相同方法再配制一份初始凝胶混合物，并与晶化导向剂以1∶1比例(体积比)混合，并加入2.54克草酸镁，形成溶液d；d液在200℃下晶化24小时，所得SAPO-34分子筛产品在MTO反应中，其(乙烯+丙烯)双烯选择性最高为82.6％。

Claims (10)

1.一种高活性SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1～24h，初始凝胶混合物中各组分的摩尔比范围如下：模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O为(0.5～10)：(0.05～10)：(0.2～3)：(0.2～3)：(0.001～0.02)：(20～200)；

b)将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170～220℃下水热晶化0.1～20h，取出后得到含有微小晶体的溶液，以此溶液作为晶化导向剂；

c)按照步骤a)重新配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，加入步骤b)中所得到的晶化导向剂和草酸盐，超声波震荡0.1～5h后，装入晶化釜进行水热晶化反应，反应条件为：150～260℃，晶化时间5～48h，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30～60％，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中SiO₂摩尔含量的20～200％；

d)回收分子筛产品，得晶粒尺寸为200～500nm的SAPO-34分子筛；

其中，铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于初始凝胶混合物中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：HF：H₂O的摩尔比为(0.5～5)：(0.05～5)：(0.2～2)：(0.2～2)：(0.005～0.01)：(20～100)。

3.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中将老化后的初始凝胶混合物装入晶化釜，170～200℃下水热晶化0.2～18h。

4.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中草酸盐为草酸镁、草酸钙、草酸钡、草酸钾、草酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤_c)中装入晶化釜进行水热晶化反应条件为：150～240℃，晶化时间10～40h。

6.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中，晶化导向剂的加入量为初始凝胶混合物总体积的30～50％。

7.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中，草酸盐加入量为初始凝胶混合物中SiO₂摩尔含量的30～100％。

8.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于草酸盐由醋酸盐和草酸在溶液中反应得到。

9.根据权利要求8所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于草酸盐由醋酸盐和草酸铵在溶液中反应得到。

10.根据权利要求1所述的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于超声波震荡0.2～2h后，装入晶化釜进行水热晶化反应。