EP1511568A1 - Thermisch stabile materialien mit hoher spezifischer oberfläche - Google Patents

Thermisch stabile materialien mit hoher spezifischer oberfläche

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EP1511568A1
EP1511568A1 EP03759851A EP03759851A EP1511568A1 EP 1511568 A1 EP1511568 A1 EP 1511568A1 EP 03759851 A EP03759851 A EP 03759851A EP 03759851 A EP03759851 A EP 03759851A EP 1511568 A1 EP1511568 A1 EP 1511568A1
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EP
European Patent Office
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materials
surface area
matrix
specific surface
oxide
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EP03759851A
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English (en)
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Ferdi SCHÜTH
Manfred Schwickardi
Wolfgang Schmidt
Alfred Haas
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Definitions

  • the present invention describes thermally stable materials with a high specific surface area and a method for their production.
  • oxides with specific surfaces of approximately 100 m 2 / g can be obtained by precipitation or co-precipitation of the corresponding hydroxides from salt solutions and subsequent calcination
  • the size of the specific surfaces is determined by the particle size of the oxides formed, smaller particles, based on the weight of the sample, giving larger surfaces.
  • ZrO 2 or CeO 2 ZrO 2 in which the materials are produced from a precursor in the pores of a matrix, for example activated carbon or cellulose [M. Ozawa, M. Kimura, J. Mater. Be. Lett. 1990, 9, 446; AN Shigapov et al., Appl. Catal. A, General, 2001, 210, 287].
  • Aluminates can also be formed by thermal treatment of ion-exchanged zeolites. The calcination of transition metal-exchanged zeolites thus produces spinel particles in a silicate matrix which, after the matrix has dissolved, have surfaces of up to 200 m 2 / g [W. Schmidt, C. Weidenthaler, Chem. Mater. 2001, 13, 607; T. Ogushi, JP 62-265114A, 1988].
  • the present invention was based on the object of producing a process for the production of materials with a high surface area which have such a thermal stability that the surface changes little or only slightly at their operating temperature in comparison with the materials known from the prior art.
  • the present invention accordingly relates to a method for producing a material with a high specific surface area at high operating temperature, the
  • thermo pretreatment comprises heating to a temperature which is above the operating temperature.
  • the thermal pretreatment is preferably carried out in a matrix in which the particles of the material or its precursor are enclosed in such a way that sintering is prevented.
  • a matrix is preferably selected from materials which can be removed chemically or physically after the material having a high specific surface area has been produced according to the invention.
  • Suitable examples of matrix materials can e.g. B. be chosen from finely divided carbon materials, such as activated carbon and ordered carbons, and / or from silica gels, in particular ordered silica gels.
  • the matrix materials can be removed, for example, by reaction with a reactive gas, such as by converting these materials into gaseous ones
  • connections e.g. B. if the reactive gas is oxygen, by burning, or by dissolving the matrix materials by suitable means, for example with the aid of strong acids or alkalis.
  • a carbon material is used as a matrix, combustion to CO 2 has proven to be a suitable method for removing it.
  • Silica gels and similar materials can be removed, for example, by dissolving them with strong acids or alkalis, such as HF or NaOH.
  • the precursor for the material with a high specific surface is applied to the matrix material, ie it is enclosed in its pores. The precursor is then converted or converted into the material to be produced.
  • the precursor is preferably one
  • the material to be produced is heated according to the invention in the presence of the matrix material to a temperature which is above the later operating temperature. Good thermal stability of the materials obtained is achieved if the thermal treatment is at a temperature above 100 ° C. above the later operating temperature.
  • the thermal treatment is preferably carried out over a period of time such that the surface of the material to be produced does not change or changes as little as possible.
  • a thermal pretreatment is first carried out under protective gas at very high temperatures, significantly (50 ° C., better 100 ° C. or more) above the later operating temperature of the materials, in order to prematurely burn off the matrix material, for example the activated carbon -Matrix to avoid. It has been found that the very high temperatures during the treatment passivate the materials produced in the matrix. It is also possible to generate the most thermodynamically stable phases.
  • the matrix material such as activated carbon, can be used at lower temperatures under a reactive gas atmosphere, e.g. B. burned in the presence of oxygen, whereupon the desired material remains.
  • silica gels are used as matrix materials, they can, for example, be dissolved with HF or NaOH and thus removed. The description of this procedure is intended to explain the procedure only as an example and not to restrict it in any way.
  • Other matrices can be used as activated carbon or other methods of matrix removal besides calcination.
  • matrix materials with a so-called ordered pore structure, ie materials with a pore structure that is as uniform as possible.
  • ordered carbons such as CMK-1, SNU-1 or silica materials such as CMK-3 or ordered silica gels, such as SBA-15 or MCM-48.
  • the person skilled in the art is able to make an appropriate choice of process and material here.
  • By choosing corresponding matrix materials it is possible to adjust the particle size of the particles obtainable according to the invention, in particular to limit them upwards.
  • the material with a high specific surface preferably has a high thermal stability, so that it can be used in processes which are carried out at high temperatures. Examples of such materials are metal oxides.
  • the materials produced according to the invention are preferably oxides with high melting points, e.g. B. above 1500 ° C.
  • oxides come oxides of the elements Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si, Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn , Fe, Co, Ni, Zn, U, Th and the lanthanides or mixtures thereof in question.
  • the oxides produced according to the invention preferably have a surface area of more than 10 m 2 / g, in particular more than 50 m 2 / g.
  • ⁇ -aluminum oxide can be produced which, even after thermal treatment over a period of 3 h at 1100 ° C. in the presence of air, has a specific surface area of at least 50 m 2 / g.
  • Zirconium oxide reference examples can prove that the surfaces that can be achieved with conventional processes, ie without high-temperature treatment, are significantly smaller. It is also possible to obtain ZrO 2 and oxide mixtures with a molar proportion of ZrO 2 above 50%, which after thermal treatment in air at 1000 ° C. for a period of 3 hours still have a specific surface area of at least 10 m 2 / g. MgAI 2 O 4 obtainable according to the invention, for example after thermal treatment in air at 750 ° C. for 1 h, still has a specific surface area of at least 50 m 2 / g.
  • Another subject is materials with a high specific surface area, which can be obtained by the process described above.
  • the materials according to the invention are suitable, for example, as support materials for catalysts, such as for catalysts which are used at high temperatures.
  • catalysts such as for catalysts which are used at high temperatures.
  • a possible area of application are the automotive catalytic converters, which are used at working temperatures between approximately 300 and 600 ° C.
  • the process according to the invention is also suitable for directly producing supported catalysts with a metal component and an oxidic support.
  • a suitable metal component is added to the production process, which is then preheated on the oxidic carrier material in the form of small metal particles in high dispersion.
  • the majority of the particles are preferably below 20 nm in size.
  • supported catalysts can also be produced in which the majority of the metal particles are smaller than 5 nm or even smaller than 2 nm.
  • the Metal component can optionally be obtained by a reduction step from oxidic particles of the appropriate sizes.
  • an activated carbon was impregnated with concentrated aluminum nitrate solution and the sample was then heated to 1300 ° C. under argon.
  • other protective gases can be used, such as other noble gases.
  • the use of nitrogen can be used to form aluminum oxide
  • Lead aluminum nitride, but with other oxides nitrogen can be used as a protective gas.
  • the person skilled in the art is able to make an appropriate selection.
  • the composite of coal and the decomposition product of aluminum nitrate showed only very broad reflections, which surprisingly cannot be assigned to ⁇ -aluminum oxide, which normally arises at temperatures above 1100 ° C, but to ⁇ -aluminum oxide.
  • the aluminum oxide which remains after the coal has burned off at 500 ° C and then tempered for 45 minutes at 600 ° C, has a specific surface area of 198 m / g. After tempering at 1200 ° C for 4 h, a mixture of alpha and gamma alumina with a specific surface area of 14 m 2 / g is formed. Pyrolysis of the coal impregnated with aluminum nitrate
  • ternary oxides such as MgAI 2 O 4 with a high specific surface area and extreme thermal stability are also accessible.
  • 1 h tempering at 750 ° C in air can still achieve surfaces of over 150 m 2 / g. (Examples 7-9)
  • a MgAI 2 O 4 spinel was produced by impregnating activated carbon with appropriately concentrated precursor solutions and tempering the coal at 800 ° C under a protective gas. After the coal had burned off at 500 ° C., the spinel had a specific surface area of 209 m 2 / g; after tempering at 750 ° C. for 1 hour, the specific surface area was still 158 m 2 / g.
  • a sample impregnated with aluminum precursor and iridium (III) acetylacetonate was first heated to 1100 ° C. under protective gas. After burning the coal in air at 500 ° C, a blue-gray powder with a specific surface area of 323 m 2 / g remained. Wide reflections of gamma-aluminum oxide and lrO 2 were visible in the X-ray diffractogram. In the transmission electron microscope, particles of iridium and iridium oxide with a size of approximately 1 nm were dispersed over the entire aluminum oxide matrix, in addition to a few large particles with a size of approximately 50 nm.
  • Example 2 Aluminum oxides after calcination at 800 ° C under protective gas
  • Example 3 Aluminum oxides after calcination at 1100 ° C. under protective gas 4.45 g of the impregnated coal from example 1 were - as described in example 2 - calcined at 1100 ° C. under argon for 30 min. Weight: 1, 32g of a black powder
  • XRD gamma alumina BET surface area: 39m 2 / g 0.15 g of the white powder was annealed for 3 hours at 1100 ° C. in contact with air.
  • Example 6 Aluminum oxides after calcination at 1300 ° C. under protective gas 131 mg of the impregnated coal from example 1 were kept under argon in a thermal analysis cell from Netsch for 2 hours at 1300 ° C. (heating rate 4 ° C./min).
  • Example 7 Reference test 3 1.56 g of the impregnated coal from example 1 were placed in a quartz crucible and calcined in a high-temperature muffle furnace at 1300 ° C. for 2 hours with air contact (heating rate
  • Example 6 alpha alumina BET surface area: 1.8 m 2 / g
  • XRD alpha alumina BET surface area: 1.8 m 2 / g
  • Example 8 Impregnation of a coal with magnesium nitrate and aluminum nitrate
  • Example 9 MgAl? O after calcination at 800 ° C under protective gas
  • Example 11 Impregnation of a coal with zirconyl nitrate and cerium nitrate
  • Example 12 ZrO? / CeO? after calcination at 1100 ° C under protective gas
  • Example 2 described - calcined at 1100 ° C for 30 minutes (heating rate 4 ° C / min).
  • Example 15 Cr? Oa by calcination at 450 ° C under argon
  • Example 13 The coal impregnated in Example 13 was transferred to a quartz boat and calcined in a tube furnace and the coal matrix was pyrolyzed.
  • the material was heated to 450 ° C. under argon (heating rate 3 ° C./min) and calcined for 30 minutes under a constant stream of argon.
  • the carbon matrix was then burned at a constant furnace temperature by introducing an argon-air mixture. By adjusting the air content, the sample temperature during the 1-hour pyrolysis process was max. 500 ° C.
  • Weight 0.52g green powder (sample was pyrophoric when first exposed to air.)
  • Example 16 Reference experiment 6 A coal impregnated with Cr (NO 3 ) 3 (preparation as described in example 13, 1.61 g
  • Example 17 Impregnation of a coal with aluminum nitrate and iridium, III, acetylacetonate
  • Example 18 Ir / A Since calcining at 1100 ° C. under protective gas 1.69 g of the impregnated coal from example 16 were calcined under argon in a tube furnace - as described in example 2 - at 1100 ° C. for 30 minutes (heating rate 4 ° C./min ). Weight: 0.76g of a black powder Pyrolysis of the carbon matrix: 0.69 g of the black powder was pyrolyzed in a muffle furnace with air contact at 500 ° C. for 2 hours (heating rate 4 ° C./min). Weight: 0.19g blue-gray powder XRD: gamma-AI 2 O 3 and wide lrO 2 reflections BET surface area: 323m 2 / g
  • TEM analysis uniform distribution of lrO 2 particles of sizes 1 to 1.5 nm in the entire sample, next to it are lrO 2 particles up to 50 nm in size
  • Example 20 Impregnation of a carbon with zirconyl nitrate
  • Example 21 ZirkondVVoxid after calcination at 1100 ° C under protective gas 18.2 g of the impregnated coal from example 19 were, as described in example 2, calcined for 30 min at 1100 ° C. under argon in a tube furnace. The remaining black powder was then pyrolyzed for 1 h at 650 ° C. in air contact in a muffle furnace (heating rate

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Abstract

Bei hohen Einsatztemperaturen stabile Materialien mit hohen spezifischen Oberflächen lassen sich dadurch herstellen, dass sie bei ihrer Erzeugung in einer Matrix auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die über der späteren Einsatztemperatur liegt, z.B. Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, deren spezifische Oberflächen auch nach längerem Tempern bei 1100°C bzw. 1000°C noch über 50 m2/g bzw. 10 m2/g betragen. Auch Trägerkatalysatoren lassen sich nach diesem Verfahren herstellen.

Description

Thermisch stabile Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche
Die vorliegende Erfindung beschreibt thermisch stabile Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche sind von großer technischer Bedeutung in vielen Bereichen. So werden beispielsweise Aluminiumoxide und Zirconiumoxid-basierte Materialien als Washcoats in Autoabgaskatalysatoren eingesetzt, um eine hohe Dispersion der Edelmetallkomponente zu erreichen (E.S.J. Lox, B.H. Engler, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley VCH, Weinheim 1997, 1559 ff). Auch für Chemiekatalysatoren sind hohe spezifische Oberflächen von großer Bedeutung, um eine möglichst hohe Aktivität für die katalysierte Reaktion zu gewährleisten.
So können Oxide mit spezifischen Oberflächen von etwa 100 m2/g durch Fällung oder Cofällung der entsprechenden Hydroxide aus Salzlösungen und anschließende Calcinierung erhalten werden [M. Daturi et al., J. Phys. Chem. 2000, 104, 9186, M.F.L. Johnson, J. Mooi, J. Catal. 1968, 10, 342; G.K. Chuah, et al. Micoropor. Mesopor. Mater. 2000, 37, 345; M.A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A: General 1997, 148, 315; G. Busca et al., Chem. Mater. 1992, 4 595; A. AIejandre et al., Chem. Mater. 1999, 11 , 939; R. Roesky et al., Appl. Catal. A: General 1999, 176, 213; J.M. Lee et al. US 4446201 1984]. Höhere spezifische Oberflächen von 100-300 m2/g sind erreichbar, wenn entsprechende Vorläuferphasen vor der Calcinierung durch Sol-Gel - Prozesse hergestellt werden, wobei üblicherweise Alkoxide oder andere organische Metallverbindungen eingesetzt werden [A.C Pierre et al., Langmuir 1998, 14, 66; E. Elaouli et al., J. Catal. 1997, 166, 340; Y, Mizushima, M. Hon, J. Mater. Res. 1993, 8, 2993; K. Maeda et al. J. Chem. Soc. 1992, 88 97; M.A. Valenzuela et al., Appl. Catal. A: General 1997, 148, 315; C. Otero Arean et al. Mater. Lett. 1999, 39, 22; G. Busca et al., Catal. Today 1997, 33, 239-249; E. Escalona Platero et al., Res. Chem. Intermed. 1999, 25, 187]. Die Größe der spezifischen Oberflächen wird durch die Partikelgröße der entstehenden Oxide bestimmt, wobei kleinere Partikel, bezogen auf das Gewicht der Probe, größere Oberflächen ergeben. Allerdings verlieren die Materialien, die für die oben genannten Anwendungen eingesetzt werden, typischerweise durch Sinterprozesse oder Phasenumwandlungen ihre hohen spezifischen Oberflächen bei Hochtemperaturbehandlungen, wie sie etwa im Autoabgas bei langem Volllastbetrieb auftreten können, wodurch ihre Einsatzeigenschaften stark negativ beeinflusst werden (E.S.J. Lox, B.H. Engler, Wiley-VCH, Weinheim 1997, Handbook of
Heterogeneous Catalysis, 1615). Es besteht deshalb ein Interesse, Materialien zu entwickeln, deren hohe spezifische Oberfläche auch bei hohen Temperaturen erhalten bleibt.
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Oxiden hoher spezifischer Oberfläche, z.B. von
ZrO2 oder CeO2ZrO2, bei denen die Materialien aus einem Precursor in den Poren einer Matrix, z.B. Aktivkohle oder Cellulose, erzeugt werden [M. Ozawa, M. Kimura, J. Mater. Sei. Lett. 1990, 9, 446; A.N. Shigapov et al., Appl. Catal. A, General, 2001 , 210, 287]. Aluminate können auch durch thermische Behandlung von ionengetauschten Zeolithen entstehen. Durch Calcinierung Übergangsmetall-getauschter Zeolithe entstehen so Spinell-Partikel in einer silicatischen Matrix, die nach Auflösung der Matrix Oberflächen bis zu 200 m2/g aufweisen [W. Schmidt, C. Weidenthaler, Chem. Mater. 2001 , 13, 607; T. Ogushi, JP 62- 265114A, 1988].
Auch Zeolithe sind in den Poren von Aktivkohlen hergestellt worden (C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Chem.Commun. 1999, 673) oder Aktivkohlen sind in einem komplexen Verfahren als Exotemplate unter Nutzung überkritischer Fluide zur Synthese von Nanoteilchen genutzt worden (H. Wakayama et al Chem. Mater. 2001 , 13, 2392). Bei allen genannten Routen auf der Basis von Aktivkohlen oder Cellulose erfolgt die Entfernung der Matrix jedoch durch Abbrand ohne weitere Maßnahmen, wodurch die hergestellten Materialien keine besonderen thermischen Eigenschaften haben.
So entsteht das Oxid nach der Methode von Ozawa und Kimura [M. Ozawa, M. Kimura, J. Mater. Sei. Lett. 1990, 9, 446] bei der Verbrennung der Aktivkohle bei Temperaturen, die im Bereich der späteren Einsatztemperaturen oder sogar darunter liegen. Die solcherart hergestellten Oxide sintern typischerweise bei Temperaturen, die über der Verbrennungstemperatur der Kohle liegen, wodurch ihre spezifischen Oberflächen drastisch reduziert werden. Ähnliches gilt für die Partikel, die aus Zeolith-Precursoren gebildet werden, die bei höheren Temperaturen oder längerer thermischer Behandlung bereits in der Silicatmatrix zu sehr großen Kristalliten anwachsen, wodurch ihre spezifische Oberfläche bereits bei der Bildung drastisch verringert wird [C. Weidenthaler, W. Schmidt, Chem. Mater. 2000, 12, 3811]. Die Matrix wirkt sich bei diesem Verfahren nicht begrenzend auf das Partikelwachstum aus.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Materialien mit hoher Oberfläche herzustellen, die eine solche thermische Stabilität aufweisen, daß sich die Oberfläche bei deren Einsatztemperatur im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien kaum oder nur noch wenig ändert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Sinterung und Phasenumwandlung bei hohen Temperaturen vermieden werden können, wenn die Materialien schon bei ihrer Herstellung mit Temperaturen behandelt werden, die oberhalb der späteren Einsatztemperatur liegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Materials mit bei hoher Einsatztemperatur hoher spezifischer Oberfläche, wobei das
Material, eingebettet in eine Matrix, durch thermische Vorbehandlung erzeugt und die Matrix anschließend entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Vorbehandlung ein Aufheizen auf eine Temperatur umfasst, die über der Einsatztemperatur liegt.
Die thermische Vorbehandlung erfolgt hierbei vorzugsweise in einer Matrix, in der die Partikel des Materials bzw. dessen Vorstufe, derart eingeschlossen sind, dass ein Sintern verhindert wird. Eine solche Matrix wird vorzugsweise aus Materialien ausgewählt, die sich chemisch oder physikalisch nach der Bildung des erfindungsgemäß hergestellten Materials mit hoher spezifischer Oberfläche wieder entfernen lässt. Geeignete Beispiele für Matrixmaterialien können z. B. aus gewählt sein aus feinteiligen Kohlenstoffmaterialien, wie Aktivkohle und geordnete Kohlenstoffe, und/oder aus Kieselgelen, insbesondere geordneten Kieselgelen.
Das Entfernen der Matrixmaterialien kann beispielsweise durch Reaktion mit einem reaktiven Gas erfolgen, wie durch Überführen dieser Materialien in gasförmige
Verbindungen, z. B. wenn das reaktive Gas Sauerstoff ist, durch Verbrennen, oder durch Auflösen der Matrixmaterialien durch geeignete Mittel, beispielsweise mit Hilfe von starken Säuren oder Laugen. Wird ein Kohlenstoffmaterial als Matrix eingesetzt hat sich die Verbrennung zu CO2 als geeignetes Verfahren zu dessen Entfernung erwiesen. Kieselgele und ähnlich Materialien können beispielsweise durch Auflösen mit starken Säuren oder Laugen, wie HF oder NaOH entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Precursor für das Material mit hoher spezifischer Oberfläche auf das Matrixmaterial aufgebracht, d.h. es wird in deren Poren eingeschlossen . Anschließend erfolgt das Umwandeln bzw. die Überführung des Precursors in das herzustellende Material. Vorzugsweise ist der Precursor ein solches
Material bzw. weist eine solche Zusammensetzung auf, daß sich bei hohen Temperaturen das herzustellende Material bildet. Sollen beispielsweise Metalloxide hergestellt werden, können als Precursor beispielsweise deren Nitrate eingesetzt werden, die sich bei erhöhten Temperaturen in die Oxide umwandeln. Das herzustellende Material wird erfindungsgemäß in Gegenwart des Matrixmaterials auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der späteren Einsatztemperatur liegt. Eine gute thermische Stabilität der erhaltenen Materialien wird erreicht, wenn thermische Behandlung einer Temperatur über 100 °C über der späteren Einsatztemperatur liegt. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung über einen solchen Zeitraum, daß sich die Oberfläche des herzustellenden Materials gar nicht oder möglichst wenig ändert.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien wird zunächst eine thermische Vorbehandlung unter Schutzgas bei sehr hohen Temperaturen, deutlich (50°C, besser 100°C oder mehr) über der späteren Einsatztemperatur der Materialien, vorgenommen, um einen vorzeitigen Abbrand des Matrixmaterials, beispielsweise der Aktivkohle-Matrix, zu vermeiden. Es wurde festgestellt, daß durch die sehr hohen Temperaturen während der Behandlung die in der Matrix erzeugten Materialien passiviert werden. Auch ist es möglich, die thermodynamisch stabilsten Phasen zu erzeugen werden. Nach der thermischen Vorbehandlung kann das Matrixmaterial, wie Aktivkohle, bei niedrigeren Temperaturen unter einer reaktiven Gasatmosphäre, z. B. in Gegenwart von Sauerstoff, abgebrannt werden, worauf das gewünschte Material zurückbleibt. Werden Kieselgele als Matrixmaterialien eingesetzt, so können diese beispielsweise mit HF oder NaOH aufgelöst und somit entfernt werden. Die Beschreibung dieser Verfahrensweise soll das Vorgehen nur beispielhaft erläutern und in keiner Weise einschränken. Es können auch andere Matrices als Aktivkohle verwendet werden oder andere Verfahren zur Matrixentfernung außer der Calcinierung. Um geordnete thermisch stabile Oxide herzustellen, hat es sich als bevorzugt erwiesen, Matrixmatierialien mit sogenannte geordneter Porenstruktur einzusetzen, d.h. Materialien mit möglichst einheitlicher Porenstruktur. Als Beispiele können z. B. geordnete Kohlenstoffe wie CMK-1 , SNU-1 oder Silica-Materialien, wie CMK-3 oder geordnete Kieselgele, wie SBA-15 oder MCM-48 genannt werden. Der Fachmann ist in der Lage, hier eine entsprechende Verfahrens- und Materialauswahl zu treffen. Durch die Auswahl von entsprechenden Matrixmaterialien ist es möglich, die Teilchengröße der erfindungsgemäß erhältlichen Teilchen einzustellen, insbesondere nach oben zu begrenzen. Das Material mit hoher spezifischer Oberfläche weist vorzugsweise eine hohe thermische Stabilität auf, so dass es bei Prozessen, die bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, eingesetzt werden kann. Beispiele für derartige Materialien sind Metalloxide. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Materialien vorzugsweise um Oxide mit hohen Schmelzpunkten, z. B. über 1500° C. Als Oxide kommen Oxide der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Si, Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, U, Th und der Lanthanide oder Mischungen davon in Frage. Die erfindungsgemäß hergestellten Oxide weisen vorzugsweise eine Oberfläche über 10 m2/g, insbesondere über 50 m2/g auf. Es lässt sich beispielsweise γ-Aluminiumoxid herstellen, das auch nach thermischer Behandlung über einen Zeitraum von 3 h bei 1100° C in Gegenwart von Luft eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweist. Es können Zirkonoxide Referenzbeispiele belegen, dass die mit herkömmlichen Verfahren, d. h. ohne Hochtemperaturbehandlung, erzielbaren Oberflächen deutlich kleiner sind. Ferner ist es möglich ZrO2 und Oxidmischungen mit einem molaren Anteil an ZrO2 über 50% zu erhalten, die nach thermischer Behandlung in Luft bei 1000°C über einen Zeitraum von 3h noch eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m2/g aufweisen. Erfindungsgmäß erhältliches MgAI2O4 weist beispielsweise nach thermischer Behandlung an Luft bei 750°C über 1 h noch eine spezifische Oberfläche von mindesten 50 m2/g auf.
Ein weiterer Gegenstand sind Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Wegen ihrer thermischen Stabilität eignen sich die erfindungsgemäße Materialien beispielsweise als Trägermaterialien für Katalysatoren, wie für Katalysatoren, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden. Ein mögliches Einsatzgebiet sind die KFZ-Katalystoren, die bei Arbeitstemperaturen zwischen etwa 300 und 600°C eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus geeignet, direkt Trägerkatalysatoren mit einer Metallkomponente und einem oxidischen Träger zu erzeugen. In dieser Ausführungsform wird eine geeignete Metallkomponente dem Herstellungsverfahren zugesetzt, welche dann nach der Temperung in Form von kleinen Metallpartikeln in hoher Dispersion auf dem oxidischen Trägermaterial vorleigt. Die Mehrheit der Partikel ist vorzugsweise unter 20 nm groß. Es sind jedoch auch Trägerkatalysatoren herstellbar, bei denen die Mehrheit der Metallpartikel kleiner als 5 nm oder sogar kleiner als 2 nm ist. Die Metallkomponente kann gegebenenfalls durch einen Reduktionsschritt aus oxidischen Partikeln der entsprechenden Größen erhalten werden.
Beispiele
Diese Beispiele sollen das Verfahren nur erläutern und in keiner Weise einschränken. Der Fachmann ist in der Lage, durch geeignete Auswahl von Vorläuferverbindungen, Matrices und Behandlungsbedingungen auch andere Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche und hoher thermischer Stabilität herzustellen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Aktivkohle mit konzentrierter Aluminiumnitrat-Lösung imprägniert und die Probe dann auf 1300°C unter Argon geheizt. Alternativ können auch andere Schutzgase verwendet werden, wie etwa andere Edelgase. Die Verwendung von Stickstoff kann im Falle des Aluminiumoxids zur Bildung von
Aluminiumnitrid führen, bei anderen Oxiden ist Stickstoff als Schutzgas jedoch verwendbar. Der Fachmann ist in der Lage eine entsprechende Auswahl zu treffen. Das Komposit aus Kohle und dem Zersetzungsprodukt des Aluminiumnitrats zeigte in einem Röntgenbeugungsexperiment ausschließlich sehr breite Reflexe, die überraschenderweise nicht α-Aluminiumoxid zugeordnet werden können, das normalerweise bei Temperaturen über 1100°C entsteht, sondern γ-Aluminiumoxid. Das Aluminiumoxid, das nach dem Abbrand der Kohle bei 500°C und anschließender Temperung für 45 Minuten bei 600°C zurückbleibt, hat eine spezifische Oberfläche von 198 m /g. Nach Temperung bei 1200°C für 4 h entsteht eine Mischung aus alpha- und gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 14 m2/g. Eine Pyrolyse der mit Aluminiumnitrat imprägnierten Kohle bei
1300°C unter Luftzutritt führt dagegen direkt zu alpha-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 1.8 m2/g. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hierdurch klar erkennbar.
Als Beispiel für Materialien, die aus Mischungen von Oxiden bestehen, wurde das Verfahren auf die Mischung von ZrO2/CeO2 angewandt, mit überwiegendem ZrO2-Anteil. Es zeigte sich, dass so erhaltene Mischungen nach 3-stündigem Tempern bei 1000°C unter Luft noch eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m2/g aufweisen. (Beispiele 10-12)
Durch geeignete Wahl der Precursors sind auch ternäre Oxide, wie MgAI2O4 mit hoher spezifischer Oberfläche und extremer thermischer Stabilität zugänglich. Auch hier sind nach 1 h Tempern bei 750°C an Luft noch Oberflächen von über 150 m2/g erreichbar. (Beispiele 7-9)
Ein MgAI2O4-Spinell wurde durch Imprägnierung von Aktivkohle mit entsprechend konzen- trierten Vorläuferlösungen und Temperung der Kohle bei 800°C unter Schutzgas hergestellt. Nach Abbrand der Kohle bei 500°C hatte der Spinell eine spezifische Oberfläche von 209 m2/g, nach Temperung bei 750°C für 1h betrug die spezifischen Oberfläche noch 158 m2/g.
Eine mit Aluminiumvorläufer und lridium(lll)-acetylacetonat imprägnierte Probe wurde zunächst unter Schutzgas auf 1100°C geheizt. Nach Abbrand der Kohle in Luft bei 500°C verblieb ein blau-graues Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 323 m2/g. Im Röntgendiffraktogramm waren breite Reflexe von gamma-Aluminiumoxid und lrO2 erkennbar. Im Transmissionselektronenmikroskop waren Partikel von Iridium und Iridiumoxid in einer Größe von etwa 1 nm über die gesamte Aluminiumoxidmatrix dispergiert zu sehen, neben wenigen großen Partikeln mit einer Größe von etwa 50 nm.
Beispiel 1: Imprägnierung der Kohle mit Aluminiumnitrat
58,87g AI(NO3)3 " 9H2O wurden in 28,95g dest. Wasser gelöst. 24 ml dieser Lösung wurden mit 6,0g eines im Vakuum entwässerten Aktivkohle-Pulvers (Fluka 05120) versetzt und 10 min mit einem Magnetrührkern gerührt. Anschließend wurde der Ansatz im Vakuum abgenutscht und der Filterkuchen mechanisch ausgepreßt und 1h bei 80°C im Umluftofen getrocknet. Auswaage: 17,4 g
Beispiel 2: Aluminiumoxide nach Calcinierung bei 800°C unter Schutzgas
4,2g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 1 wurden in ein Quarzschiffchen gefüllt und in ein Quarzrohr eingebracht. Das Quarzrohr wurde mit Argon gespült und mit einer Aufheizrate von 4°C/min unter ständigem Argonstrom in einem Rohrofen auf 800°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung des Quarzrohres auf Raumtemperatur wurde das Material mit Luft in Kontakt gebracht und ausgewogen. Auswaage: 1,31g eines schwarzen Pulvers
Pyrolyse der Kohlematrix: 1 ,13g des schwarzen Pulvers wurden in einen offenen Quarztiegel gefüllt und in einem Muffelofen unter Luftkontakt 2 Stunden bei 500°C pyrolysiert (Aufheizrate 4°C/min). Auswaage: 0,29g eines nahezu weißen Pulvers
XRD: gamma-AIuminiunoxid BET-Oberfläche: 356m2/g
0,14g des bei 500 °C pyrolysierten Materials wurde in einen offenen Quarztiegel gefüllt und in einem Muffelofen unter Luftkontakt 15 Stunden bei 1100°C getempert (Aufheizrate 4°C/min). Auswaage: 0,14g eines weißen Pulvers) XRD: gamma Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 61 m2/g
Beispiel 3: Aluminiumoxide nach Calcinierung bei 1100°C unter Schutzgas 4,45g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 1 wurden - wie in Beispiel 2 beschrieben - für 30 min bei 1100°C unter Argon calciniert. Auswaage: 1 ,32g eines schwarzen Pulvers
1 ,11g des schwarzen Pulvers wurden 3h bei 500°C unter Luftkontakt im Muffelofen pyrolysiert.
Auswaage: 0,28g eines hellbeigen Pulvers XRD: gamma-Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 323m2/g
0,16g des hellbeigen Pulvers wurden 1h bei 800°C unter Luftkontakt getempert. Auswaage: 0,16g
XRD: gamma-Aluminiumoxid BET-Oberfäche: 241m2/g
0,10g des hellbeigen, bei 500 °C pyrolysierten Pulvers wurden 3h bei 1100°C unter Luftkontakt getempert.
Auswaage: 0,09g weißes Pulver XRD: gamma-Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 86 m2/g
Beispiel 4: Referenzversuch 1
2,95g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 1 wurden in einen Quarztiegel gefüllt und 30min bei 1100°C unter Luftkontakt calciniert (Aufheizrate 4°C/min).
Auswaage: 0,22g weißes Pulver
XRD: gamma-Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 39m2/g 0,15g des weißen Pulvers wurden 3h bei 1100°C unter Luftkontakt getempert. Auswaage: 0,15g weißes Pulver XRD: alpha- und gamma-Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 38m2/g
Beispiel 5: Referenzversuch 2
1 ,5ml der unter Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Aluminiumnitrat-Lsg. wurde 30min bei 1100°C unter Luftkontakt calciniert (ohne Aktivkohle !) - Aufheizrate 4°C/min - Auswaage: 0,19g eines weißen Pulvers XRD: alpha-Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 1 ,2m2/g
Beispiel 6: Aluminiumoxide nach Calcinierung bei 1300°C unter Schutzgas 131mg der imprägnierten Kohle aus Beispiel 1 wurden unter Argon in einer Thermal Analysis Cell der Fa. Netsch 2 Stunden bei 1300°C gehalten (Aufheizrate 4°C/min).
Pyrolyse der Kohlematrix: 3h bei 500°C und 45 min bei 650°C im Muffelofen unter Luftkontakt.
Auswaage: 0,03g eines weißen Pulvers XRD: gamma-Aluminiumoxid
BET-Oberfläche: 198m2/g
Untersuchung der thermischen Stabilität
Ca.20 mg des weißen Pulvers wurden 4h bei 1200°C unter Luftkontakt getempert. Auswaage: 18mg weißes Pulver
XRD: gamma- und alpha-Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 14m2/g
Beispiel 7: Referenzversuch 3 1 ,56g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 1 wurden in einen Quarztiegel gefüllt und in einem Hochtemperatur-Muffelofen 2h unter Luftkontakt bei 1300°C calciniert (Aufheizrate
4°C/min).
Auswaage: 0,18g weißes Pulver
XRD: alpha-Aluminiumoxid BET-Oberfläche: 1 ,8 m2/g Ein Vergleich von Beispiel 6 mit Beispiel 7 zeigt, daß auch nach längerer thermischer Belastung des Materials, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oxid eine deutlich höhere spezifische Oberfläche aufweist als das aus dem Stand der Technik bekannte Material.
Beispiel 8: Imprägnierung einer Kohle mit Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat
10,0g Mg(NO3)2 ' 6H2O und 29,26g AI(NO3)3 ' 9H2O wurden in 13,3g dest. Wasser zu einer farblosen Lösung aufgelöst. 14ml dieser Lösung wurden mit 4,05g eines im Vakuum entwässerten Aktivkohle-Pulvers
(Fluka 05120) versetzt, 10 min bei RT gerührt, im Vakuum abgenutscht und der
Filterkuchen mechanisch ausgepreßt. Die imprägnierte Kohle wurde 30 min bei 80°C im
Umluftofen getrocknet.
Auswaage: 9,8g eines schwarzen Pulvers
Beispiel 9: MgAl?O nach Calcinierung bei 800°C unter Schutzgas
2,30g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 7 wurden - wie in Beispiel 2 beschrieben - 1h bei 800°C unter Argon im Rohrofen calciniert.
Auswaage: 0,86g schwarzes Pulver
Pyrolyse der Kohlematrix: 0,79g des schwarzen Pulvers wurden 2h bei 500°C im Muffelofen unter Luftkontakt pyrolysiert (Aufheizrate 4°C/min). Auswaage: 0,25g eines hellbeige-farbenen Pulvers BET-Oberfläche: 209m2/g
0,15g des hellbeigen Pulvers wurden 1h bei 750°C unter Luftkontakt im Muffelofen getempert.
Auswaage: 0,15g weißes Pulver XRD: breite Spinell-Reflexe BET-Oberfläche: 158m2/g
Beispiel 10: Referenzversuch 4
1 ,81g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 7 wurden im Muffelofen unter Luftkontakt 1h bei 800°C calciniert (Aufheizrate 4°C/min). Auswaage: 0,20g weißes Pulver XRD: breite Spinell-Reflexe BET-Oberfläche: 103m2/g
Beispiel 11: Imprägnierung einer Kohle mit Zirconylnitrat und Cernitrat
20ml einer 35 Gew.-%igen ZrO(NO3)2-Lösung in verd. HNO3 (Aldrich) wurden mit 12,5ml einer 1 ,5 molaren Ce(NO3)4-Lösung (Alfa Aesar) (Molverhältnis Zr : Ce = 70 : 30) gemischt.
10ml dieser Mischung wurden mit 2,40g einer im Vakuum entwässerten Aktivkohle (Fluka
05120) versetzt, 10 min bei RT gerührt, im Vakuum abgenutscht, mechanisch ausgepreßt und 1h bei 80°C im Umluftofen getrocknet.
Auswaage: 4,5g eines schwarzen Pulvers
Beispiel 12: ZrO?/CeO? nach Calcinierung bei 1100°C unter Schutzgas
2,6g der imprägnierten Kohle aus BeispieHO wurden unter Schutzgas im Rohrofen - wie in
Beispiel 2 beschrieben - 30min bei 1100°C calciniert (Aufheizrate 4°C/min).
Auswaage: 1 ,47g schwarzes Pulver
Pyrolyse der Kohlematrix: 1 ,19g des schwarzen Pulvers wurden im Muffelofen unter Luftkontakt 2h bei 500°C pyrolysiert (Aufheizrate 4°C/min). Auswaage:0,47g hellgelbes Pulver XRD: tetragonales Zirconiumoxid, breite Reflexe BET-Oberfläche: 149m2/g
0,18g des hellgelben Pulvers wurden im Muffelofen unter Luftkontakt 3h bei 1000°C getempert (Aufheizrate 4°C/min) Auswaage: 0,17g hellgelbes Pulver XRD: tetragonales Zirconiumoxid
BET-Oberfläche: 14,5m2/g
Beispiel 13: Referenzversuch 5
1 ,40g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 10 wurde im Muffelofen unter Luftkontakt 30min bei 1100°C calciniert (Aufheizrate 4°C/min).
Auswaage: 0,26g hellgelbes Pulver XRD: tetragonales Zirconiumoxid, evtl. ZrxCeyO2 BET-Oberfläche: 2,7m2/g Beispiel 14: Imprägnierung einer Kohle mit Chromnitrat
20,5g Cr(NO3)3 9H2O (Fluka) wurden in 10g dest. Wasser zu einer tiefblauen Lösung gelöst. 6,0ml der Lösung wurden mit 1 ,67g einer im Vakuum entwässerten Aktivkohle (Fluka 05120) versetzt und 20min bei RT gerührt. Anschließend wurde der Ansatz im Vakuum abgenutscht, der Filterkuchen mechanisch ausgepreßt und 1h bei 80°C im Umluftofen getrocknet.
Beispiel 15: Cr?Oa durch Calcinierung bei 450°C unter Argon
Die unter Beispiel 13 imprägnierte Kohle wurde in ein Quarzschiffchen überführt und in einem Rohrofen calciniert und die Kohlematrix pyrolysiert. Dazu wurde das Material unter Argon auf 450°C erhitzt (Aufheizrate 3°C/min) und 30 min unter ständigem Argonstrom calciniert. Anschließend wurde bei konstanter Ofentemperatur durch Einleiten eines Argon- Luft-Gemisches die Kohlematrix verbrannt. Durch Einstellen des Luftanteils lag die Probentemperatur während des 1 -stündigen Pyrolyseverlaufs bei max. 500°C. Auswaage: 0,52g grünes Pulver (Probe war bei erstem Luftkontakt pyrophor.) XRD: Cr2O3 (Eskolaite) BET-Oberfläche: 156m2/g
Beispiel 16: Referenzversuch 6 Eine mit Cr(NO3)3 imprägnierte Kohle (Vorbereitung wie in Beispiel 13 beschrieben, 1,61g
Aktivkohle+ 6ml Chrom(lll)-nitrat-Lösung) wurde im Muffelofen unter Luftkontakt in einer offenen Porzellanschale 1 h bei 450°C calciniert.
Auswaage: 0,51g graugrünes Pulver
BET-Oberfläche: 70m2/g
Beispiel 17: Imprägnierung einer Kohle mit Aluminiumnitrat und lridium,lll,-acetylacetonat
2,70g der mit AI(NO3)3 imprägnierten Kohle aus Beispiel 1 wurden mit einer Lösung von
30mg lridium(lll)-acetylacetonat (Aldrich) in 1 ,5ml Tetrahydrofuran versetzt, intensiv verrührt und leicht gemörsert. Auswaage: 3,5g schwarzes Pulver
Beispiel 18: Ir/A Da durch Calcinierung bei 1100°C unter Schutzgas 1 ,69g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 16 wurden unter Argon im Rohrofen - wie in Beispiel 2 beschrieben - 30 min bei 1100°C calciniert (Aufheizrate 4°C/min). Auswaage: 0,76g eines schwarzen Pulvers Pyrolyse der Kohlematrix: 0,69g des schwarzen Pulvers wurden im Muffelofen unter Luftkontakt 2h bei 500°C pyrolysiert (Aufheizrate 4°C/min). Auswaage: 0,19g blau-graues Pulver XRD: gamma-AI2O3 und breite lrO2-Reflexe BET-Oberfläche: 323m2/g
TEM-Analyse: gleichmäßige Verteilung von lrO2 - Partikeln der Größe 1 bis 1 ,5nm in der gesamten Probe, daneben befinden sich auf der Oberfläche bis ca. 50nm große lrO2- Partikel
80mg des blau-grauen Pulvers wurden 3h bei 1000°C (Aufheizrate 4°C/min) im Muffelofen unter Luftkontakt getempert. Auswaage: 70mg blau-graues Pulver BET-Oberfläche: 151m2/g
Beispiel 19: Referenzversuch 7
1 ,69g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 16 wurden im Muffelofen unter Luftkontakt
30min bei 1100°C calciniert (Aufheizrate 4°C/min).
Auswaage: 0,19g hell-graugrünes Pulver
XRD: gamma-Aluminiumoxid und scharfe Ir + lrO2 - Reflexe BET-Oberfläche: 92m2/g
TEM: ca. 20 bis 500nm große Ir / lrO2 - Partikel, keine Partikel im 1 bis 1 ,5nm-Bereich
0,08mg des hell-graugrünen Pulvers wurden 3h bei 1000°C im Muffelofen unter Luftkontakt getempert (Aufheizrate 4°C/min).
Auswaage: 0,08g hellgraues Pulver XRD: scharfe lrO2-Reflexe
BET-Oberfläche: 95m2/g
Beispiel 20: Imprägnierung einer Kohle mit Zirconylnitrat
1 ,0 g einer im Vakuum entwässerten Aktivkohle (Fluka 05120) wurden mit 18 ml einer ~35
Gew.-%igen ZrO(NO3)2-Lösung in verd. Salpetersäure (Aldrich) versetzt, intensiv verrührt und leicht gemörsert. Das erhaltene Material wurde 20h bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 21 : ZirkondVVoxid nach Calcinierung bei 1100°C unter Schutzgas 18,2 g der imprägnierten Kohle aus Beispiel 19 wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, 30 min bei 1100°C unter Argon im Rohrofen calciniert. Anschließend wurde das verbliebene schwarze Pulver 1 h bei 650°C unter Luftkontakt im Muffelofen pyrolysiert (Aufheizrate
4°C/min).
Auswaage: 3,5 g eines schwach beigerosa-farbenen Pulvers
XRD: ZrO2-Reflexe
BET-Oberfläche: 110 m2/g

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Materials mit bei hoher Einsatztemperatur hoher spezifischer Oberfläche, wobei das Material, eingebettet in eine Matrix, vorzugsweise durch thermische Vorbehandlung erzeugt und die Matrix anschließend entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Vorbehandlung ein Aufheizen auf eine Temperatur umfasst, die über der Einsatztemperatur liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Größe der hergestellten Materialpartikel durch die Matrix nach oben begrenzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aufheiztemperatur mehr als 100 °C über der Einsatztemperatur liegt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Matrix aus Kohlenstoff besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die thermische Vorbehandlung unter Schutzgas erfolgt und die Kohlenstoffmatrix nach der thermischen Vorbehandlung bei niedrigerer Temperatur durch eine reaktive Gasatmosphäre entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die reaktive Gasatmosphäre Sauerstoff enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei es sich beim Material um Oxid handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Oxid einen Schmelzpunkt oberhalb von 1500°C besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich beim Oxid um ein Oxid der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Si, Mg, Ca, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, U, Th oder der Lanthanide oder um eine Mischung solcher Oxide handelt.
10. Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 - 9.
11. Materialien nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach thermischer Behandlung in Luft bei 1000°C über einen Zeitraum von 3h noch eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m2/g, insbesondere mindestens 50 m2/g aufweisen.
12. Materialien nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
13. Materialien nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oxidische Komponente und eine Metallkomponente enthalten, wobei die Partikel der Metallkomponente in der Mehrheit Größen unter 20 nm aufweisen und die Metallkomponente gegebenenfalls noch durch einen Reduktionsschritt aus oxidischen Partikeln der entsprechenden Größen erhalten werden kann.
14. Materialien nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Partikel der Metallkomponente in der Mehrheit Größen unter 5 nm aufweisen, insbesondere unter 2 nm aufweisen.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8501150B2 (en) 2006-04-18 2013-08-06 Basf Aktiengesellschaft Metal oxides from metal-organic framework materials
US7883563B2 (en) 2006-04-25 2011-02-08 Sharp Kabushiki Kaisha Honeycomb structure and manufacturing method thereof, and air cleaner and water purifier containing the honeycomb structure
US20070249493A1 (en) * 2006-04-25 2007-10-25 Sharp Kabushiki Kaisha Functionalized porous honeycomb structure, manufacturing method thereof and air cleaner using the same
EP2119671A1 (de) 2008-05-14 2009-11-18 Erik Elm Svensson Herstellung von Hexaaluminat
EP3662995A1 (de) * 2011-06-17 2020-06-10 Blücher GmbH Poröse materialien auf basis von oxiden des titans und/oder des vanadiums sowie deren herstellung und verwendung
ES2711324T3 (es) * 2011-06-17 2019-05-03 Bluecher Gmbh Materiales porosos a base de óxidos mixtos metálicos, así como su preparación y uso

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1592223A1 (de) * 1967-10-20 1970-06-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden
DE1792188A1 (de) * 1968-08-01 1971-10-14 Walter Dr Rochus Verfahren zur Herstellung strukturierter und/oder feinverteilter Metalle,Metalloxide mit Salze
GB1334252A (en) * 1970-06-30 1973-10-17 Unitd Kingdom Atomic Energy Au Production of metal oxides
JPS57135721A (en) * 1981-02-09 1982-08-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Molded particle of porous active alumina
US4446201A (en) * 1982-03-29 1984-05-01 The Dow Chemical Company Transition metal aluminates supported on a substrate
EP0103035A1 (de) * 1982-09-09 1984-03-21 The Dow Chemical Company Verfahren zur Erzeugung von kristallinem hydratisiertem Aluminiumoxid in den Poren eines porösen Substrates
US4654075A (en) * 1985-06-17 1987-03-31 Sprague Electric Company Emulsion-char method for making fine powder
JPS6278112A (ja) * 1985-09-30 1987-04-10 Kawasaki Steel Corp ジルコニア微粉末の製造方法
US5240493A (en) * 1992-01-16 1993-08-31 Institute Of Gas Technology Process for preparing submicron/nanosize ceramic powders from precursors incorporated within a polymeric foam
US5358695A (en) * 1993-01-21 1994-10-25 Physical Sciences, Inc. Process for producing nanoscale ceramic powders
US5468266A (en) * 1993-06-02 1995-11-21 Philip Morris Incorporated Method for making a carbonaceous heat source containing metal oxide
FI952104A7 (fi) * 1994-05-31 1995-12-01 Rohm & Haas Menetelmä epäorgaanisten yhdisteiden jauheiden valmistamiseksi
US6139814A (en) * 1997-11-10 2000-10-31 Ford Global Technologies, Inc. Thermally stable, high-surface-area metal oxides made by organic templating
JP4822576B2 (ja) * 2000-05-30 2011-11-24 京セラ株式会社 無機質中空粉体とその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
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