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Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden Metalloxide, die für Zwecke
eingesetzt werden sollen, bei denen Reaktionsfähigkeit, große Oberfläche und geringe
Größe der Primärteilchen eine Rolle spielen, z. B. bei der Verwendung als Katalysatoren,
werden meist dadurch hergestellt, daß man aus den wässrigen Lösungen ihrer Salze
die Hydroxide oder Carbonate ausfällt und diese durch thermische Behandlung in die
entsprechenden Oxide überführt. Dieses in der Praxis fast ausschließlich angewendete
Verfahren hat aber verschiedene Nachteile, die unter anderem darin bestehen, daß
man erhebliche Verluste an Metall, das in den Mutterlaugen und Waschwässern in Lösung
bleibt, in Kauf nehmen muß. Als weiterer Nachteil ist der große Verbrauch an Waschwasser
zu nennen, wobei es trotzdem nicht immer gelingt, von Verunreinigungen freie Metalloxide
herzustellen.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden geht
von den entsprechenden Metallnitraten aus, die auf thermischem Wege in Metalloxid
und nitrose Gase, die gegebenenfalls zu Salpetersäure aufgearbeitet werden können
(DSP 1 039 501), umgewandelt werden. Abgesehen davon, daß die Aufarbeitung der nitrosen
Gase nur unter beträchtlichem apparativen Aufwand erfolgen kann, entstehen bei diesem
Verfahren Metalloxide mit nicht sehr großer innerer Oberfläche und die daher bezüglich
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ihrer katalytischen Aktivität nicht mit durch Fällung der
Hydroxide und anschließende thermische Behandlung hergestellten Metalloxiden verglichen
werden können. Aus diesen Gründen wird dieses an sich einfachere Verfahren nicht
für die Herstellung von aktiven Metalloxiden eingesetzt.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die thermische
Zersetzung von Metallnitraten in die entsprechenden Metalloxide so zu führen, daß
hierbei aktivere Oxide gebildet werden.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn
man die Zersetzung in Gegenwart von Kohlenstoff und/oder festen oder flüssigen kohlenstoffhaltigen
Substanzen durchführt, die bei der jeweiligen Zersetzungstemperatur keinen wesentlichen
Dampfdruck aufweisen.
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Als Kohlenstoff kann man z. B. neben-Graphit, graphitähnlichen Kohlenstoff
wie Koks, und insbesondere Aktivkohlen, wie Holzkohle, Tierkohle oder vorzugsweise
Ruß, z. B. Acetylenruß, einsetzen. Als kohlenstoffhaltige, feste oder flüssige Substanzen
können prinzipiell solche Substanzen verwendet werden, die keinen wesentlichen Dampfdruck
bei der jeweiligen Umsetzungstemperatur aufweisen. Genannt seien beispielsweise
höhere oder mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Kohlenhydrate, wie Zucker oder Stärke,
Holzmehl, Polyäthylen-Abfälle, Heizöl, Paraffin, Glykokoll und dergleichen. Die3e
Substanzen üben auf das Nitrat einen reduzierenden Einfluß aus, was daran erkennbar
ist, daß
bei der thermischen Zersetzung der Nitrate keine oder zumindest
nur eine geringe Entwicklung an nitrosen Gasen beobachtbar ist.
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Als Nitrate sind prinzipiell diejenigen geeignet, die bei der thermischen
Zersetzung ohne Zusatz der kohlenstoffhaltigen Substanzen in die entsprechenden
Oxide übergeführt werden, z. B.
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Kupfer, Silber und die Metalle der Eisengruppe, sowie die Metalle
der II bis VII Haupt-und Nebengruppen des Periodischen Systems.
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Die Menge der den Nitraten zuzusetzenden reduzierenden Substanzen
ist nicht kritisch. Es ist nicht erforderlich, diese Menge so zu bemessen, daß der
Kohlenstoff-und gegebenenfalls der Wasserstoffgehalt der Substanz ausreicht, um
den im Nitrat gebundenen Sauerstoff in Kohlendioxid bzw. Wasser überzuführen, da
auch bei geringeren Mengen an reduzierender Substanz als der stöchiometrisch erforderlichen
Menge bereits ein Metalloxid mit deutlich erhöhter innerer Oberfläche erhalten werden
kann. Im allgemeinen wird man daher die reduzierende Substanz in einer 0, 2-fachen
Menge der jeweils stöchiometrisch erforderlichen Menge bis zur stöchiometrisch erforderlichen
Menge, entsprechend der Gleichung Me(NO3)2 + # C#MeO + # CO2 + N2, einsetzen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor,
daß man zunächst eine innige Mischung des Nitrats mit der reduzierenden Substanz
herstellt. So kann man das pulverförmige Nitrat mit der reduzierenden Substanz vermischen
oder man kam die reduzierende
Substanz in eine wässrige Lösung
des Nitrats eintragen und die Mischung dann trocknen. Die Mischung wird anschließend
in 20 bis 70 mm dicken Schichten auf Blechen ausgebreitet und dort auf die Zündtemperatur
erhitzt. Bei Erreichen der Zündtemperatur reagiert dann die gesamte Masse unter
Erwärmung durch. Die Mischungen können aber auch kontinuierlich in, auf die jeweils
erforderlichen Temperaturen eingestellten Drehrohr- oder Wirbelöfen eingeführt und
dort zur Reaktion gebracht werden. Die Zündtemperatur hängt selbstverständlich von
dem jeweils verwendeten Nitrat und dem Reduktionsmittel ab.
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Im allgemeinen liegt sie bei etwa 250 bis 350O". Es ist auch möglich,
zur Vervollständigung der Reaktion die ausreagierte Mischung z. B. auf Temperaturen
von 500 bis 60000 nachzuerhitzen.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, den Nitraten auch an sich
bekannte Trägermassen, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure und dergleichen zuzusetzen,
wobei dann in einem Arbeitßgang Trägerkatalysatoren erhalten werden. In diesem Fall
ist es vorteilhaft, die Trägermaesen mit wässrigen Lösungen der jeweiligen Nitrate
und dem Reduktionsmittel zu vermischen und diese Mischung nach der Trocknung, wie
oben beschrieben, weiterzuverarbeiten. t!berraschenderweise stellt sich heraus,
daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metalloxide durchweg
eine größere innere Oberfläche aufweisen, als die durch rein thermische Zersetzung
der Nitrate entstandenen Metalloxide, obwohl die höheren Temperaturen, die bei dem
erfindungsgemäßen
Verfahren auftreten, gerade das Gegenteil erwarten
ließen.
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Parallel mit der inneren Oberfläche, gemessen nach der bekannten BET-Methode,
werden auch andere Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxide verändert.
Die Primärteilchen sind kleiner, dadurch die Pulver voluminöser, so daß z. B. beim
Verformen leichtere Katalysatoren entstehen. Die Anspringtemperatur solcher Katalysatoren
ist im allgemeinen niedriger.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es also, unter Einsparung
von Fällungsmitteln und Waschwasser, unter Verkürzung des Verfahrensweges, ohne
Vergiftung von Abwasser und Abgasen sehr reine, oberflächenreiche, reaktionsfähige
Metalloxide herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert: Beispiel 1 Eine Grundmasse für die Herstellung von Katalysatoren
zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird durch Vertreten von 500 g kaustischem
Magnesit (Teilchengröße kleiner als 90 Xu) mit 1200 g Ni(N03) 2. 6H202 das in 300
ml Wasser klar gelöst ist, hergestellt. Der homogenen Knetmasse werden, wie der
folgenden Tabelle zu entnehmen ist, verschiedene Stoffe als Reduktionsmittel zugegeben.
Zum Vergleich sind in der ersten waagrechten Spalte der Tabelle die Ergebnisse veranschaulicht,
die bei der
Zersetzung der oben beschriebenen Masse ohne Zusatz
von Reduktionsmitteln erhalten werden. Die Masse wird auf Blechen getrocknet, zerkleinert
und in einem kleinen Wirbelröstofen von 60 mm Durchmesser mit Luft von 3000C erhitzt.
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Der Eintritt der Zersetzung des Nitrate zeigt sich durch eine deutliche
Temperatursteigerung an, wenn der Masse ein organischer Stoff zugesetzt ist. Ohne
diesen Zusatz ist sie am Auftreten von nitrosen Gasen zu erkennen.
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Nachdem die Masse im Wirbelofen ausreagiert hat, wird sie 2 Stunden
lang auf 5000C erhitzt.
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Die in der Tabelle angegebenen inneren Oberflächen, gemessen nach
BET in m2/g beziehen sich auf ein Oxid mit einem Gehalt von jeweils < 0,25 Gew.-%
NO Ansatz Zusatz Innere Oberfläche m2/g 14 B 120 g Ruß 78 C 300 g Rohrzucker 83
D 150 g Rohrzucker 55 E 120 g Polyäthylen-Wachs 61 M.G. 5600 - 6000 F.P. 90 - 105°C
F 120 g Polyäthylen-Pulver 50 F.P. # 120°C 120 g Schweröl 61
Ansatz
Zusatz Innere Oberfläche m2/g H 300 g Glyzerin 76 J 600 g Glykok oll als 51 25 ziege
wässrige Lösung Zum Vergleich wird ein Produkt derselben Zusammensetzung durch Fällung
hergestellt: 1200 g Nickelnitrat werden in 5 1 Wasser gelöst und in diese Lösung
eine Lösung von 450 g Soda in 5 1 Wasser eingetragen. Die Temperatur beträgt 60
bis 650C. Das gefällte Produkt wird auf einer Filterpresse so lange gewaschen, bis
das ablaufende Waschwasser nitratfrei ist. Der feuchte Filterkuchen wird mit 500
g kaustischem Magnesit (Teilchengröße <90 µ) in einem Kneter zu einer homogenen
Paste verknetet, getrocknet und auf 4000C erhitzt. Die trockene Masse enthält 0,20
ffi N03, 0,44 ffi Na und weist eine innere Oberfläche (BET) von 66 m2/g auf. Damit
liegt die innere Oberfläche im gleichen Bereich, den man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf einfachere Weise erhält.
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Beispiel 2 Mehrere Grundmassen zur Produktion von Katalysatoren für
die Spaltung von Kohlenwasserstoffen werden durch Einrühren von 50 kg Magnesiumosid
in 100 1 einer Lösung, die 24 kg Nickel in Form von Nickelnitrat enthält sowie anschließendes
Trocknen und Abrösten der erstarrten Mischung bei 3000C, hergestellt. Vor Zugabe
des Magnesiumoxids werden verschiedene Mengen Acetylenruß in der Nickelnitratlösung
suspendiert. Zum Vergleich wird eine Reaktion ohne Zusatz von Acetylenruß durchgeführt.
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Die Abhängigkeit der inneren Oberfläche des entstandenen Metalloxides
von der zugegebenen Rußmenge ist in folgender Tabelle aufgeführt. Vor Bestimmung
der inneren Oberfläche nach BET wird zur Entfernung des Restnitrats das Oxid jeweils
auf 5000C erhitzt.
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Ansatz Zusatz an Ruß Molverhältnis Innere Oberfläche (kg) C : NO3
in m2/g nach 50000 A 17 B 4 0,4 35 C 6 # 0,6 49 D 8 # 0,8 58 E 10 # 1,0 68 F 12
1,2 78 G 16 # 1,6 60 H 24 # 2,4 46 Beipsiel 3 In einer Schmelze von 935 g Eisennitrat
(Fe(N03)3. 9H20) werd 20 g Chromsäure (CrO3) gelöst. Bei Versuch A werden zusätzlich
35 g Ruß eingerührt, während Versuch B keinen Zusatz erhält.
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Die Schmelzen werden eingedampft und in ca. 5 mm dicker Schicht auf
3000C erhitzt, wobei sich A ohne, B mit starker Entwicklung nitroser Gase zersetzt.
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Die Massen werden unter Zusatz von Graphit tablettiert. Die Tabletten
werden als Katalysatoren bei der Umsetzung eines CO-Wasserdampf-Gemisches unter
jeweils gleichen Bedingungen eingesetzt.
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NO Oberfläche Struktur CO-Umsatz bei m2/g 3100C A 0,07 95 #-Fe2O3
53 % B 0,3 70 α-Fe2AO3 47 % Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei der
erfindungsge mäßen Arbeitsweise die aktivere Tieftemperatur-Form von Eisen-III-Oxid,
das-Fe203 während bei Versuch B die stabile Hochtemperatur-Form, dasOC-Fe203 entsteht.
Bei Verwendung eines gemäß A hergestellten Katalysators wird ein um 6 % höherer
Umsatz erzielt.