DE1542333C

DE1542333C - Verfahren zur Herstellung eines Uran und Nickel enthaltenden Katalysators

Info

Publication number: DE1542333C
Authority: DE
Inventors: Thomas Farnngton Frede rick Altnncham Cheshire Nickhn (Großbritannien)
Original assignee: North Western Gas Board, Altnncham, Cheshire (Großbritannien)
Publication date: 1972-12-21

Description

Mischkatalysatoren des verschiedensten Typs und für die verschiedensten Verwendungszwecke sind bereits bekannt. So ist es z. B. bekannt, Mischkatalysatoren, die insbesondere zur Durchführung katalytischer Hydrierungen und Oxydationen bestimmt sind, in der Weise herzustellen, daß Schmelzen der Alkali- oder Erdalkalisalze von Metall-Sauerstoffsäuren, z. B. Kaliumbichromat, mit Zink, Nickel, Kupfer, Mangan, Blei, Uran oder mit deren Oxyden oder Salzen, z. B. Zinkoxyd, vermischt und die aufgeschmolzenen Gemische zum Erstarren gebracht werden. Katalysatorträger, ζ. B. auf der Basis von Aluminium- und/oder Magnesiumoxyd kommen hierbei nicht zur Anwendung.

Zur Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen sind jedoch Katalysatoren des bekannten Typs, die einen vergleichsweise hohen Gehalt an Alkali aufweisen, wenig geeignet, da Alkali durch Kondensat extrahierbar und auf bekannten nickelhaltigen Katalysatoren abgelagerter Kohlenstoff nur bei vergleichsweise hohen Temperaturen von etwa 42O⁰C, die zu einer ernsthaften Schädigung des Katalysators führen, entfernbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und wirtschaftlicher Weise, unter geringstmöglicher Bildung von Abfall oder Nebenprodukten durchführbares Verfahren zur Herstellung eines für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen bestimmten Katalysators anzugeben, der neben einem Träger auf der Basis von Aluminiumoxyd oder Aluminium- und Magnesiumoxyd darauf aufgebrachte aktive Komponenten genau definierter Zusammensetzung auf der Basis von Nickel- und Uranoxyden mit einem vergleichsweise geringen Gehalt an Alkali aufweist.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die aktiven sowie die Trägerkomponenten nach genau definierten, unterschiedlichen Verfahrensweisen dreierlei Typs mit- ^v einander vereinigt, soweit erforderlich in die Oxyde überführt und schließlich calciniert sowie gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels in Körner überführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Uran und Nickel enthaltenden Katalysators für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder einer konzentrierten wäßrigen Lösung, die Nickelnitrat und Uranylnitrat enthält, Aluminiumhydroxyd oder eine Mischung aus Aluminiumhydroxyd und Magnesiumoxyd zufügt; die erhaltene Aufschlämmung rührt und sodann unter weiterem Rühren mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat versetzt; das Gemisch filtriert, wäscht, trocknet und bei 600 bis 650° C zu einem Katalysator mit 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 15 Gewichtsprozent Uran in Form der Oxyde und bis zu 5 Gewichtsprozent Kalium in Form des Oxyds oder des Carbonats calciniert und gegebenenfalls den erhal- , tenen Katalysator nach Zusatz eines Bindemittels in Körner überführt, oder vorgeformte Katalysatorträger aus Aluminiumoxyd oder Magnesium-Aluminium-Spinell mit einer Lösung von Salzen des Nickels und Urans imprägniert; die imprägnierten Katalysatorträger zur Ausbildung der Oxyde bei einer Temperatur von 750 bis 800° C brennt, gegebenenfalls das Imprägnieren und Brennen wiederholt, das erhaltene Produkt in e'ine Kaliumhydroxyd- oder Kaliumcarbonatlösung eintaucht und anschließend zu einem Katalysator mit 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 15 Gewichtsprozent Ürariin Form der Oxyde und bis zu 5 Gewichtsprozent Kaliuift in Form des Oxyds oder des Carbonats calciniert, oder ein Gemisch aus Salzen des Nickels, Urans, Aluminiums und Kaliums zusammenschmilzt, das erhaltene Produkt zu einem Katalysator mit 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 15 Gewichtsprozent Uran in Form der Oxyde und bis zu 5 Gewichtsprozent Kalium in Form des Oxyds oder des Carbonats calciniert und gegebenenfalls den erhaltenen Katalysator nach Zusatz eines Bindemittels in Körner überführt.

Wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß der erstgenannten Verfahrensweise von ·

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einer konzentrierten wäßrigen Lösung, die Nickelnitrat unter Anwenden von Auslaßtemperaturen von 630

und UranyInitrat enthält, ausgegangen, so finden bis 75O⁰C und Einlaßtemperatur von 400⁰C und einer

zweckmäßigerweise die folgenden Produkte Anwen- Raumgeschwindigkeit von 1100 bis 1500(ft/h) umge-

dung: setzt werden, wodurch Gasgemische erhalten werden,

(1) 967 g Nickelnitrat 6H₂O, äquivalent 200 g Ni, ^{5 die} °^χ>?^{ε des} Kohlenstoffs, Methans und Wasser-

(2) 190 g Uranylnitrat, äquivalent 90 g U, stotts autweisen ■

ri\ in ν τ Lw r -\ Der Katalysator kann zum Auslosen weiterer Um-

S 7^S ⁸ I?^humcarh°ⁿf (wasserfrei) Setzungen von Gasgemischen angewandt werden, die

(4) 767 g Aluminiumhydroxyd, äquivalent durch zusätzliche Mengen an Kohlenwasserstoff- re\ inn -Kt ^- ^{2 3}' j io beschickung und Wasserdampf erhalten werden, unter

(5) 200 g Magnesiumoxyd. Ausbilden eines Gases mit höherem Kalorienwert, Das Nickelnitrat und Uranylnitrat werden in dem einem verringerten Gehalt an CO und CO₂ und einem

geringstmöglichen Wasservolumen gelöst. Dieser Lö- erhöhten Methangehalt.

sung wird das Gemisch aus Aluminiumhydroxyd und Das zweite Verfahren zum Herstellen des Katalysa-

Magnesiumoxyd zugesetzt und die erhaltene Auf- 15 tors kann wie folgt durchgeführt werden,

schlämmung über Nacht gerührt. Es werden Kugeln, stranggepreßte Zylinder, Ringe

Während der Verrührens werden alle Nickel- und oder andere Formen einer erhitzten Tonerde oder der

Uransalze auf das Aluminiumhydroxyd- und Magne- Spinell mit einer inneren spezifischen Oberfläche von

siumoxydgemisch absorbiert. Die erforderliche Menge I bis 3 m²/g und einer Wasserabsorptionskapazität

an Kaliumcarbonat in dem geringstmöglichen Wasser- 20 von 20 bis 35% zunächst stark in einer Retorte erhitzt,

volumen wird sodann der gerührten Aufschlämmung um die absorbierte Feuchtigkeit auszutrocknen und

zugesetzt. Die Aufschlämmung wird filtriert und mit sodann in einer konzentrierten Lösung aus Nickel-

Wasser gewaschen sowie bei 120° C getrocknet und und Uransalzen abgeschreckt. Geeignete Salze sind

abschließend in die entsprechenden Oxyde bei einer das Nitrat, und ein üblicher Weg zum Herstellen einer

Temperatur von 600 bis 650° C gebrannt. 25 konzentrierten Lösung besteht darin, dasselbe zusam-

Hierdurch erhält man ein Produkt der folgenden men mit kristallinen Hydraten in richtigen Anteilen

Zusammensetzung: Gewichtsprozent ^zu schmelzen. Da Uranoxyd sehr leicht in großen

■vT- , , , ?τ 74 Mengen verfügbar ist, kann das Urannitrat vermittels

lMCKeioxya /J, /4 _{Lögen deg Ox}yds \n Salpetersäure hergestellt werden.

uranoxyü IU₃M₈) y,yi ^ _{Nach dem Eintauschen wer}den die Träger iir einer

Kaliumcarbonat u.« Retorte oder Ofen erhitzt, bis die Nitrate vollständig

Magnesiumoxyd V6,t» zersetzt sind. Dieselben werden sodann erneut abge-

Aluminmmoxyd, 46,73 _{schreckt und das} Verfahren wiederholt. Normaler-

Das erhaltene feine Pulver wird mit Stärkelösung weise führt ein einziges Eintauchen zu einem Nickelvermischt und getrocknet. Dasselbe wird sodann ₃₅ gehalt von 5% und 4- bis 5maliges Eintauchen zu einem gekörnt und durch ein Sieb mit einer lichten Maschen- Nickelgehalt von 20%, wenn die Salzlösung aus geweite von 0,55 mm hindurchgesiebt und auf Sieben mit schmolzenem Nickelnitrat besteht und der Träger eine lichten Maschenweiten von 0,36, 0,25 und 0,18 mm anfängliche Wasserabsorptionskapazität von 20 bis gesammelt. Die Feinanteile werden sodann für die 25% aufweist. Das Kaliumoxyd wird vermittels anweitere Behandlung mit Stärke in dem Auffanggefäß 40 schließendem Eintauchen in eine Kaliumhydroxydgesammelt. Das in den drei Sieben gesammelte Produkt lösung und anschließendem Kalzinieren zugesetzt; wird vereinigt und demselben 5% Aluminiumstearat Das oben beschriebene Verfahren ist zum Herstellen und 7,5% Bentonit zugesetzt. Dieses Gemisch wird von Katalysatoren niedriger Nickelgehalte der Art in einem Becherglas zubereitet und gerührt, sodann geeignet, wie sie zum cyclischen oder autokatalytidurch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ₄₅ sehen Reformieren angewandt werden. Zum kontl·- 0,55 mm hindurchgeführt, und das auf Grund, der nuierlichen Reformieren belaufen sich die Nickel-Klumpen des Aluminiumstearates und Bentonites gehalte auf 25 bis 30%.

zurückbleibende Pulver wird durch das Sieb zer- Bei dem Herstellen eines Katalysators vermittels

kleinert. Das Produkt wird vermischt und in Körner dieses Verfahrens werden 0,056 m³ stranggepreßter

übergeführt. Dasselbe wird sodann langsam wenig- ₅₀ Tonerderinge so hergestellt, daß sie eine Wasseräbsörp-

stens 4 Stunden lang und vorzugsweise über Nacht tion von 20 bis 25% aufweisen, jedocheine innere

auf 200°C erhitzt. Die Temperatur des Muffelofens spezifische Oberfläche von nur 1 bis 3m²/g besitzen.

wird im Anschluß hieran erhöht, bis dieselbe 700⁰C Dieselben werden;^r auf '600^?C^; zwecks'; gründlichen

erreicht, undbei dieser Temperatur werden die Körner Trocknens erhitzt. Dieselben werden sodann in eine

abschließend 4 Stunden lang gehalten. ■ 55 Lösung aus vermischten Nickel- und Uranylnitraten

Der körnige Katalysator weist die folgende Zusam- eingetaucht. Die Nickelnitratlösung wird·'durch

mensetzung auf: r· ·" ·\, _t Schmelzen von Kristallen des Nickelnitrats'(227 kg),

_xr . . . Gewichtsprozent _{das Urany}i_nit_rat durch Lösen von Üranöxyd'(35,4 kg)

Γfr*™ VUT τ' ··:········■■····:■'-·; ²J16 _{in Salpetersäure} hergestellt.

uranoxyd (U₃O₈).........,......... y,25 ^ _{Dje Ringe werden godann bd 750 bis 8O}o°_c kal-

KaiiumcarDonat .........,....... υ,β/ ziniert, bis kein weiterer Verlust an Stickoxyddämpfen

Magnesiumoxyd 17,44 _{eintrUt D}j _{Rjnge wefden sodanQ in derSalzlösung}

Aiummiumoxya <u,/j abgeschreckt und das Verfahren wiederholt, wobei

^{n m} ■' ······. ' insgesamt viermal eingetaucht wird. Im Anschluß an

In der obigen Weise hergestellte Katalysatoren 65 das abschließende Kalzinieren wird der Katalysator

können zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen IStunde lang in 30%ige Pottasche eingetaucht, abge-

angewandt werden. So kann z. B; ein leichtes reines zogen und getrocknet und anschließend eine weitere

Naphtha mit Wasserdampf über dem Katalysator Stunde kalziniert: ·■'.■···

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5 6

Der Katalysator enthält sodann: Bei dem dritten Verfahren zum Herstellen des

18 2% Nickel als NiO Katalysators sollten alle Bestandteile in einer geringst-

137% Uran als U O ' möglichen Wassermenge oder, wo es zweckmäßig ist,

Va w, Voi·/,·,,™ oic τ/'η ^m ihren eigenem Kristallisationswasser gelöst werden.

-J) · *A /O XVd IZ-I Ulli aJj i^"T W. -ps. ·_τ,. ._t ' ι · ι ι · * ■ ι ·

5 Die Losung wird entweder direkt oder indirekt in

Der Katalysator wird in ein Reformierungsrohr mit einem umkleideten Gefäß erhitzt, um die Salze zu einem Durchmesser von 10,16 mm eingeführt, das dehydratisieren. Sodann wird das Erhitzen fortangenähert 0,051 m³ einnimmt und langsam auf 750⁰C gesetzt, bis Stickstoffoxyde entwickelt werden. Bei durch Erhitzen von außen erhitzt, während Wasser- dieser Stufe kann das Erhitzen bei einer höheren stoff durch das Rohr geführt wird. i₀ Temperatur in dem gleichen Gefäß zwecks Zersetzen Es wird ein Gemisch aus Wasserdampf und Erd- der Oxyde fortgesetzt werden. Wahlweise kann das öldämpfen, das auf 400° C vorerhitzt worden ist, in das Gemisch unter Ausbilden eines festen Kuchens abge-Rohr bei einem Druck von 17,5 kg/cm² eingeführt. kühlt werden, das in eine höhere Temperaturzone Diese Einheit wird 1200 Stunden bei Geschwindig- zwecks Zersetzen der Oxyde überführt wird,
keiten von 81,8 bis 122,5 kg/h Wasserdampf und 34,5 15 Es werden z.B.
bis 51,2 l/h flüssiges Erdöl unter Gewinnen von etwa _1/10, _XT. . . . „ , ,
99,2 bis 127,5 m³/h Gas ohne Erhöhen des Druck- Ji?5 ^g ^ckelmtrat-Hexahydrat,
abfalls über dem Rohr und ohne Veränderungen wäh- ^l™ § Alumimumnitrat-Nonahydrat,
rend dieser Zeitspanne betrieben. Eine bemerkens- 105 g Uranylnitrat-Hexahydrat und
werte Beobachtung während dieser Zeitspanne war 20 ^{g Κ!ΐηιιηιηιίΓ£ι1:}

das Verhalten des Katalysators bei einem unbeabsich- zusammen in einer Schale aus rostfreiem Stahl tigten Versagen der Anlage. Ein ungenaues Arbeiten geschmolzen. Alle Substanzen werden in dem Kristallider Anlage und anschließendem Versagen der Wasser- sationswasser gelöst, und das Erhitzen wird bis zum dampfzufuhr führte zu einem sehr geringen Wasser- Sieden der Schmelze fortgesetzt.
dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis in einem Aus- 25 Das Erhitzen wird bis auf etwa l'50° C fortgesetzt, maß, daß auf dem Kondensat Naphthalinspuren aus- und die Schmelze wird auf Grund der Entwicklung gebildet werden. Ähnliche Erscheinungen mit anderen von Stickstoffoxyden sehr viskos und beginnt zu Katalysatoren führen zu bemerkenswerter Kohlen- schäumen. Die Schmelze wird sodann abgekühlt und Stoffausbildung auf dem Katalysator, und Versuche, der sich ergebende Kuchen in kleine Klumpen zerdiesen vermittels Hindurchführen von Luft durch das 30 brochen und in einen Muffelofen übergeführt, wo Rohr zu entfernen, führten zu einer Zerstörung des derselbe bei 600° C gehalten wird, bis die Entwicklung Katalysators. von Stickstoffoxyden abgeschlossen ist. Das verblei-Bei diesem Katalysator war jedoch die Ausbildung bende brüchige Produkt wird zerkleinert und durch von Kohlenstoff sehr gering, wie dies durch die Menge Siebe mit lichten Maschen weiten von 0,18 bis 0,12 mm an Kohlendioxyd angezeigt wird, das bei dem Abbren- 35 gesiebt, bevor dasselbe in 3,18 χ 3,18-mm-Kügelchen nen mit Luft ausgebildet wird. Weiterhin wird der unter Zusatz von 2% Aluminiumstearat als Schmierphysikalische Zustand des Katalysators (wie durch mittel verformt wird.

den Druckabfall über dem Rohr angezeigt) nicht Das körnige Produkt wird anschließend als Katalydurch das Abbrennen angegriffen. Die katalytische sator für das Reformieren eines leichten Erdöldestilla-Durchführung nach dem Abbrennen ist die gleiche wie 40 tes mit Wasserdampf bei niedrigen Temperaturen vor dem Versagen. angewandt. Dieser Katalysator erweist sich als keines-Dieses Phänomen tritt während einiger Tage zwei- wegs schwächer als ein uranfreier Katalysator, dessen mal auf, und zwar innerhalb der ersten 500 Betriebs- Herstellung durch gemeinsame Ausfällung erfolgte,
stunden. Es ergibt sich eine bemerkenswerte Wider- ' Zur Verwendung als Reformierungskatalysatoren Standsfähigkeit gegenüber der Ausbildung von Koh- 45 werden die erfindungsgemäß hergestellten Katalysalenstoff seitens des Katalysators. toren in oxydiertem Zustand eingesetzt und entweder Es ist zu beachten, daß die Teilchengröße des direkt mit Naphtha und Dampf bei langsamer Katalysators bezüglich des Rohrdurchmessers groß Zuführrate und hohem Dampf- zu Kohlenwasserstoffist, verhältnis oder in üblicher bekannter Weise mit Hilfe

Zu'Ende der Zeitspanne wird die Einheit unter den 50 von Wasserstoff reduziert.

folgenden Bedingungen betrieben: Der in der angegebenen Weise hergestellte Katalysator ergab bei der Reduktion eine Masse mit einem

Kohlenwasserstoffbeschickung.. 51,2 l/h Ni-Gehalt von 60%. Er wurde mit einem im Handel

Wasserdampfbeschickung 122,5 kg/h erhältlichen Katalysator ähnlichen Nickelgehaltes

Druck 16,1 kg/cm² 55 verglichen.

Gasanalyse Die bei der Anwendung dieser Katalysatoren erhal-

H₂ 62,59% tenen Ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben.

CH₄ 8,95%

CO 8,49% A = erfindungsgemäßer Katalysator,

C₂H₆ 2,97% 60 B = im Handel erhältlicher Katalysator der

CO₂ 17,00% Zusammensetzung:

Temperatur ⁰C

Rohreinlaß 430⁰C Nickeloxyd (NiO) 21%

Rohrauslaß 76O⁰C Calciumoxyd (CaO) 11%

65 Siliciumdioxyd (SiO₂) 16%

Die angewandte Erdölbeschickung weist einen ■ Aluminiumoxyd (Al₂ O₃) 32%

Siedepunkt von 160⁰C und einen organischen SchWe- Magnesiumoxyd(MgO) 13%

felgehalt von 2 bis 4 ppm Gewicht/Volumen auf. Kaliumoxyd (K₂O) 7%

Wasserdampf (Mol/Atom Kohlenstoff im	Trockengas- Raum	Produkt	Katalysator Austrills-	H₂ .;	Analyse	CH₄	CO	CO₂
Kohlenwasser	geschwindigkeit	1/Std.	temperatur	57,76		. 25,12	1,16	21,96
stoff)	m/Std.		⁰C	54,13	22,57	3,29	20,01
A 2,1	258	72	500	48,16	28,53	1,48	21,93
B 2,2	254	71	500	46,98	29,05	2,87	21,10
A 2,3	400	112	500	50,56	26,01	1,43	22,0
B 2,2	412	115	500	50,62	26,13	2,61	20,64
A 2,2	515	143	500	44,54	32,37	1,52	21,56
B 2,1	500	139	500	44,87	31,86	2,32	20,95
A 1,9	582	162	490
B 2,0	578	159	490

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wesentlich aktiver ist und zu verminderter CO-Bildung führt. Gegenüber dem bekannten Katalysator zeichnet er sich ferner dadurch aus, daß auf ihm abgelagerter Kohlenstoff völlig anderer Natur und somit wesentlich leichter, z. B. bereits bei unschädlichen Temperaturen von etwa 300⁰C, entfernbar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Uran und Nickel enthaltenden Katalysators für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer konzentrierten wäßrigen Lösung, die Nickelnitrat und Uranylnitrat enthält, Aluminiumhydroxyd oder eine Mischung aus Aluminiumhydroxyd und Magnesiumoxyd zufügt; die erhaltene Aufschlämmung rührt und sodann unter weiterem Rühren mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat versetzt; das Gemisch filtriert, wäscht, trocknet und bei 600 bis 650° C zu einem Katalysator mit 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 15 Gewichtsprozent Uran in Form der Oxyde und bis zu 5 Gewichtsprozent Kalium in Form des Oxyds oder des Carbonate calciniert und gegebenenfalls den erhaltenen Katalysator nach Zusatz eines Bindemittels in Körner überführt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Uran und Nickel enthaltenden Katalysators für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgeformte Katalysatorträger aus Aluminiumoxyd oder Magnesium-Aluminium-Spinell· mit einer Lösung von Salzen des Nickels und Urans imprägniert, die imprägnierten Katalysatorträger zur Ausbildung der Oxyde bei einer Temperatur von 750 bis 800⁰C brennt, gegebenenfalls das Imprägnieren und Brennen wiederholt, das erhaltene Produkt in eine Kaliumhydroxyd- oder Kaliumcarbonatlösung eintaucht und anschließend zu einem Katalysator mit 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 15 Gewichtsprozent Uran in Form der Oxyde und bis zu 5 Gewichtsprozent Kalium in Form des Oxyds oder des Carbonats calciniert.

3. Verfahren zur Herstellung eines Uran und Nickel enthaltenden Katalysators für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Salzen des Nickels, Urans, Aluminiums und Kaliums zusammenschmilzt, das erhaltene Produkt zu einem Katalysator mit 2 bis 60 Gewichtsprozent Nickel und 5 bis 15 Gewichtsprozent Uran in Form der Oxyde und bis zu 5 Gewichtsprozent Kalium in Form des Oxyds oder des Carbonats calciniert und gegebenenfalls den erhaltenen Katalysator nach Zusatz eines Bindemittels in Körner überführt.