DE1817692B2

DE1817692B2 - Verfahren zur Dehydrierung von Monoolefinen und/oder alkylierten aromatische Kohlenwasserstoffen Ausscheidung aus 1800929

Info

Publication number: DE1817692B2
Application number: DE1817692A
Authority: DE
Inventors: Charles C. Baton Rouge La. Brewer; Richard C. Houston Tex. Fritz; James M. Louisville Ky. Moe
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG; Chemetron Corp
Current assignee: Hoechst AG; Chemetron Corp
Priority date: 1967-10-03
Filing date: 1968-10-03
Publication date: 1973-10-18
Also published as: NL6814077A; GB1249648A; DE1817692A1; DE1817692C3; DE1800929A1; JPS5411271B1; AT290557B; FR1594621A; US3424808A; BE721788A

Description

weit vermindert wird, daß das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierungsreaktion verschoben wird.

Eisenoxyd- und bzw. oder kobaltoxydhaltige Dehydrierungskatalysatoren, die zusätzlich eine molar kleinere Menge Chromoxyd und ein molar kleinere Menge einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung, insbesondere einer Kaliumverbindung, enthalten, sind in der deutschen Patentschrift 863 342 erwähnt, doch ist nicht angegeben, wie das Kobaltoxyd auf den Katalysator aufgebracht wird. Wie aus dem nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich ist, ist aber für die Erzielung der erforderlichen Selektivität die Art der Aufbringung des Kobaltoxyds sehr wesentlich.

Weiterhin ist aus Rev. Chim. (Bucuresti), 18 (1967) 3, S. 136 bis 140 (Chem. Zentralblatt 1968, 16 — 2192), bekannt, an Stelle von Platinkatalysatoren für die Oxydation von Ammoniak zu Stickoxyd mit Co₃O₄ aktivierte Fe₂O₃ Cr^-Katalysatoren zu verwenden. Abgesehen von der unterschiedlichen Anwendungsweise ist jedoch nicht angegeben, daß das Kobaltoxyd einem Grundkatalysator zugesetzt wird.

Weiterhin sind aus der USA.-Patentschrift 3 291 756 Dehydrierungskatalysatoren bekannt, die neben Chromoxyd, Kaliumoxyd und Eisenoxyd beträchtliche Mengen Kobaltferrit enthalten. Die Anwesenheit von Kobaltferrit führt offenbar zu einer Verschlechterung des Umwandlungsgrades bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, wie aus dem nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispiel 3 ersichtlich ist.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendete Grundkatalysator enthält das Alkali vorzugsweise in Form von Kaliumoxyd. Die Menge des Alkalimetalls oder -oxyds, vorzugsweise des Kaliumoxyds, ist nicht besonders kritisch; sie entspricht vorzugsweise der Menge, die bei Verwendung von etwa 5 bis etwa 40 °/₀ Alkalicarbonat in der trockenen Mischung der Bestandteile vor dem Calcinieren anfällt. Als Oxyd eines anderen Metalls der Gruppe VIII des P.S.E, als Eisen kommen vorzugsweise Ruthenium, Kobalt oder Nickel in Frage. Das gegebenenfalls verwendete Zementbindemittel des Grundkatalysators kann ein hydraulischer Zement, wie Portlandzement oder Portlandzementklinker sein, der freies Calciumoxyd enthält, das mit den Aluminium- oder Siliciumverbindungen nicht chemisch verbunden ist. Die Menge des Zementbindemittels kann hierbei etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent betragen. Die Menge des anderen Metalloxyds der Gruppe VIII aus P.S.E. liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Eisenoxyds, Alkalioxyds, Chromoxyds und Bindemittels im fertigen Katalysator; die Menge hängt auch von dem jeweils verwendeten Metalloxyd und von der Herstellungsweise des Katalysators ab. Vorzugsweise wählt man die Ausgangsstoffe in solchen Anteilen, daß der fertige Katalysator etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Eisenoxyd, etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Kaliumoxyd, 0,5 bis 10 GewichCsprozent Chromoxyd und als Oxyd eines Elements der VIII. Gruppe des P.S.E. 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, etwa 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent Nickeloxyd oder etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Rutheniumoxyd enthält.

Bei der Herstellung eines Grundkatalysators, der Portlandzement oder einen Portlandzementklinker als Bindemittel enthält, wird Eisenoxyd, vorzugsweise «-Eisenoxyd (Fe₂O₃) vonPigmentqualitäl, initKaliumcarbonat (K₂CO₃), Chromoxyd (Cr₂O₃) und gegebenenfalls Portlandzement oder Portlandzementklinker (alle Stoffe liegen in feinverteilter Form vor) und Wasser vermischt, so daß eine strangpreßfähige plastische Masse entsteht, die zu Strangpreßkörpern mit einem Durchmesser von vorzugsweise etwa 1,6 bis 6,4 mm Durchmesser extrudiert wird. Die Strangpreßkörper werden kurzzeitig getrocknet, zu Stücken mit geringer Länge gebrochen und in Luft calciniert. Das Calcinieren kann durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa

ίο 600 bis etwa 75O⁰C über einen Zeitraum von etwa 3 bis 12 Stunden erfolgen.

Ein Grundkatalysator, der keinen Portlandzement bzw. Portlandzementklinker als Bindemittel enthält, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B.

durch Vermischen oder gemeinsames Vermählen von Eisenoxyd und Chromoxyd, durch thermische Zersetzung eines Gemisches aus Eisen- und Chromnitrat, durch gemeinsame Ausfällung von wasserhaltigen Oxyden von Eisen und Chrom, durch Vermischen der

«0 wasserhaltigen Gele oder Sole von Eisen und Chrom oder durch Calcinieren eines Gemisches aus Eisenoxydpulver und einer zerseubaren Chromverbindung. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus gepulvertem Eisenoxyd und

as gepulvertem Chromo.xyd miteinander verreibt oder in eintr Kugelmühle vermahlt und aus diesem Gemisch mit einer Lösung, die die gewünschte Menge eines Alkalisalzes, vorzugsweise eines Kaliumsalzes, enthält, zu einer Paste ansetzt. Die Paste wird stranggepreßt, und die Strangpreßkörper werden getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000⁰C, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 900⁰C, etwa 5 bis 10 Stunden calciniert.

Das zur Aktivierung der Methanisierungsreaktion verwendete Oxyd des anderen Metalls der VIII. Gruppe des P.S.E. (Methanisierungsaktivator) kann auf zwei verschiedenen Weisen dem Grundkatalysator zugesetzt werden. Einmal können die Teilchen des calcinierten Grundkatalysators mit einer Lösung eines geeigneten wasserlöslichen Salzes des Aktivators besprüht werden, bzw. die Teilchen des Grundkatalysators können in die Lösung eingetaucht und dann an der Luft getrocknet und calciniert werden. Das Calcinieren erfolgt durch Erhitzen auf etwa 700 bis etwa 1000⁰C über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 10 Stunden. Vorzugsweise enthält der nach dieser Arbeitsweise hergestellte fertige Katalysator das Oxyd des Aktivierungsmetalls in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,0 °/₀₎ bezogen auf das Gewicht des Katalysators.

Nach der zweiten Arbeitsweise, die angewendet wird, wenn das Aktivierungsmetall Nickel oder Kobalt ist, werden die geformten Pillen oder Teilchen des Grundkatalysators mit einem geeigneten Salz des Aktivierungsmetalls, z. B. einem Nitrat oder einem organischen Salz, wie einem Acetat oder einem Citrat, trocken verrieben. Das Kobalt- oder Nickelsalz wird in einer solchen Menge verwendet, daß der calcinierte Katalysator das Aktivatormetalloxyd in Mengen von etwa 0,4 bis etwa 10°/₀, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält. Das Calcinieren erfolgt durch Erhitzen auf etwa 700 bis etwa 1000°C über einen Zeitraum von etwa 5 bis 10 Stunden.

Als Eisenoxyd kann natürlich vorkommendes Eisenoxyd verwendet werden, doch zieht man Eisenoxyde von Pigmentqualität vor, da diese gewöhnlich reiner sind und in fein gemahlener Form, die sich zum Vermischen mit den anderen Bestandteilen der. Grundkatalysators eignet, zur Verfugung stehen. Ein be-

sonders bevorzugter Grundkatalysator enthält etwa

58 Teile Eisenoxyd, etwa 2,5 Teile Chromoxyd, etwa Beispiel 3
20,5 Teile Kaliumoxyd und etwa 19,0 Teile Portlandzement. Es wird eine Dehydrierung von Äthylbenzol wie

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 5 nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der AbKatalysatoren ist im einzelnen in der Beschreibung der weichung, daß der Katalysator entsprechend Beispiel 6 deutschen Auslegeschrift 1 800 929 angegeben. der deutschen Auslegeschrift 1 800 929 verwendet

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige De- wird, der wie folgt hergestellt wurde:
hydrierungsreaktionen unter Verwendung der in der Es wurde eine wäßrige Lösung, die 1,05 Teile Ruthe-Beschreibung der deutschen Auslegeschrift 1 800 929 io niumchlorid (RuCl₃) enthielt, auf 995,5 Teile Grundnäher beschriebenen Katalysatoren. katalysator (vgl. Beispiel 1) aufgesprüht. Der calcinierte _D . ... Katalyssator enthält 958 Teile Rutheniumoxyd, be-^BeisP^ie11 rechnet als RuO.

Es wird ein Katalysator nach Beispiel 3 der deut- Das Gewichts verhältnis zwischen Wasserdampf und

sehen Auslegeschrift 1800 929 wie folgt hergestellt: 15 eingesetztem Äthylbenzol beträgt 3:1; das Einsatzgut

Eine wäßrige Lösung von 9,78 Teilen Ni(NO₃)₂ · wird mit einer Geschwindigkeit von 0,41 Gewichts-6 H₂O wird auf 998 Teile eines calcinierten Grund- teilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalykatalysators aufgesprüht. Der Grundkatalysator wurde sator eingeleitet. Die Eingangstemperatur des in den durch Vermischen von 58,0 Teilen Λ-Eisenoxyd (Fe₂O₃) Reaktor eingeleiteten Stromes beträgt etwa 646° C. Die von Pigmentqualität mit 30 Teilen K₂CO₃, 2,5 Teilen 20 Temperatur des Katalysatorbettes beträgt am Kopf Cr₂O₃ und 19,0 Teilen Portlandzement (alle Bestand- etwa 627°C und am Boden etwa 600°C. Das einteile wurden vor dem Vermischen fein zerteilt), Zusatz gesetzte Material enthält 99,46% Äthylbenzol, 0,24% von Wasser, Extrudieren der plastischen Masse zu Benzol und 0,30% Toluol. Das Dehydrierungsprodukt Strangpreßkörpern mit einem Durchmesser von hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch 3,2 mm, kurzzeitiges Trocknen der Strangpreßkörper 25 bestimmt) 5,16% Benzol, 2,76% Toluol, 34,62% in Luft, Formung zu Pillen von etwa 4,8 mm und Äthylbenzol und 57,46% Styrol.
Calcinieren der Pillen 12 Stunden in Luft bei 750° C

hergestellt. Die mit der Nickelnitratlösung besprühten Beispiel 4
Pillen werden 8 Stunden bei 110⁰C getrocknet und

12 Stunden bei 1200°C calciniert. Der calcinierte 30 Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 Katalysator, der 2,54 Teile Nickeloxyd (NiO) enthält, durchgeführt, wobei jedoch der im Beispiel 3 anwird in eine Reaktionskammer eingefüllt. Ein Strom gegebene Katalysator verwendet wird. Das Gewichtsaus Wasserdampf und Äthylbenzol (Gewichtsver- verhältnis zwischen Wasserdampf und eingesetztem hältnis 2,7:1) wird mit einer Geschwindigkeit von Äthylbenzol beträgt 3 : 1 ;das Einsatzgut wird mit einer 0,33 Gewichtsteilen Äthylbenzol je Stunde und Ge- 35 Geschwindigkeit von 0,41 Gewichtsteilen Äthylbenzol wichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das geleitet. Der in den Reaktor eingeleitete Wasserdampf Katalysatorbett geleitet. Die Eingangstemperatur des hat eine Eingangstemperatur von etwa 616 C. Die in den Reaktor eingeleiteten Wasserdampfes beträgt Betriebstemperatur des Katalysatorbettes beträgt in etwa 646 C. Das Katalysatorbett hat am Kopf eine einem Viertel des Abstandes zwischen dem oberen 40 Temperatur von etwa 621⁰C und am Boden eine Ende des Katalysatorbettes bis zum Boden etwa Temperatur von etwa 596° C. Daseingesetzte Material 600⁰C, in der Mitte des Katalysatorbettes etwa 560⁰C, enthält 99,46% Äthylbenzol, 0,24% Benzol und in drei Viertel des Abstandes vom oberen Ende des 0,30% Toluol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Katalysatorbettes zum Boden etwa 566° C und am Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) Ausgang etwa 52 Γ C. Daseingesetzte Material enthält 45 4,7% Benzol, 2,5% Toluol, 37,2% Äthylbenzol und 97,4% Äthylbenzol, 0,1% Benzol, 0,6% Toluol und 55,6% Styrol.
4,7% Styrol. Die Zusammensetzung des Dehy- Beispiel 5
drierungsproduktes (gaschromatographisch bestimmt)

ist 1,6% Benzol, 5,1% Toluol, 33,9% Äthylbenzol Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel!

und 59,4% Styrol. 50 durchgeführt, wobei jedoch der im Beispiel 3 der

deutschen Auslegeschrift 1 800 929 angegebene Kataly-

Beispiel 2 sator verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwi-

Es wird eine Dehydrierung von Äthylbenzol wie sehen Wasserdampf und Äthylbenzol beträgt 4:1; der

nach Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Strom wird mit einer Geschwindigkeit von 0,36 Ge-

Eingangstemperatur des in den Reaktor eingeleiteten 55 wichtsteilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil

Stromes etwa 616"C beträgt. Die Temperatur des Katalysator durch das Katalysatorbett geleitet. Die

Katalysatorbettes während des Betriebes beträgt etwa Eingangstemperatur des in den Reaktor geleiteten

600°C in einem Viertel des Abstandes vom oberen Stromes beträgt etwa 638'C. Die Temperatur des

Ende des Katalysatorbettes bis zum Boden, etwa K.atalysatorbettes beträgt etwa 627⁰C am Kopf

582°C in der Mitte des Katalysatorbettes, etwa 564 C 60 und etwa 593°C am Boden. Zusammen mit dem

in drei Viertel des Abstandes vom oberen Ende des Wasserdampf-Äthylbenzol-Strom wird Kohlendioxyd

Katalysatorbettes bis zum Boden und etwa 527°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen

am Ausgang. Das eingesetzte Material enthält 88,6% Kohlendioxyd je 100 Gewichtsteile Äthylbenzol ein-

Äthylbenzol, 0,1% Benzol, 1,0% Toluol und 10,3% geleitet. Das eingesetzte Material enthält 99,5%Äthyl-

Styrol. Die Zusammensetzung des Dehydrierungs- 65 benzol, 0,2% Benzol und 0,3% Toluol. Das Dehy-

produktes (gaschromatographisch bestimmt) ist 1,7% drierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gas-

Benzol, 5,8% Toluol, 28,6% Äthylbenzol und chromatographisch bestimmt) 2,5% Benzol, 1,1%

63,9 % Styrol. Toluol, 43,3 % Äthylbenzol und 53,1 % Styrol.

B e i s ρ i e 1 6 Beispiel9

Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1

durchgeführt, wobei jedoch der nach Beispiel 6 der durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator entdeutschen Auslegeschrift 1 800 929 hergestellte Kataly- 5 sprechend Beispiel 4 der deutschen Auslegeschrift sator verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen 1800 929 verwendet wird, der wie folgt hergestellt Wasserdampf und eingesetztem Äthylbenzol beträgt wurde:

3,6:1; das Einsatzgut wird mit einer Geschwindigkeit Eine wäßrige Lösung, die 49,35 Teile Nickelnitrat

von 0,39 Gewichtsteilen Äthylbenzol je Stunde und enthielt, wurde auf 990 Teile Grundkatalysator ge-Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett io sprüht. Der calcinierte Katalysator enthält 12,7 Teile geleitet. Zusammen mit dem Wasserdampfstrom wird Nickeloxyd berechnet als NiO.
Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Ge- Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und

wichtsteilen Kohlendioxyd je 100 Gewichtsteile Äthyl- eingesetztem Äthylbenzol beträgt 2,2 : 1; der Strom benzol eingeleitet. Die Eingangstemperatur des Stro- wird mit einer Geschwindigkeit von 0,39 Gewichtsmes beträgt etwa 638°C. Die Temperatur des Kataly- 15 teilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysatorbettes beträgt etwa 621⁰C am Kopf und etwa sator durch das Katalysatorbett geleitet. Der in den 588°C am Boden. Das eingesetzte Material enthält Reaktor geleitete Wasserdampf hat eine Eingangs-99,5°/₀ Äthylbenzol, 0,2°/₀ Benzol und 0,3°/o Toluol. temperatur von etwa 588°C. Die Temperatur des Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung Katalysatorbettes während des Betriebs beträgt etwa (gaschromatographisch bestimmt) 2,0 °/₀ Benzol, 1,1 °/₀ 20 571⁰C in einem Viertel des Abstandes vom oberen Toluol, 52,3 °/₀ Äthylbenzol und 44,6 °/„ Styrol. Ende des Katalysatorbettes bis zum Boden, etwa

. 566°C in der Mitte des Katalysatorbettes, etwa 563°C

Beispiel/ _{in etwa drei} viertel des Abstandes vom oberen Ende

Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 des Katalysatorbettes zum Boden und etwa 516°C durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator ent- 25 am Ausgang. Das eingesetzte Material enthält 92,2 °/₀ sprechend Beispiel 5 der deutschen Auslegeschrift Äthylbenzol, 0,3 °/₀ Benzol, 0,6 °/₀ Toluol und 6,9 °/₀ 1 800 929 verwendet wird, der wie folgt hergestellt Styrol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammenwurde: Eine wäßrige Lösung, die 9,75 Teile Kobalt- setzung (gaschromatographisch bestimmt) 1,9 °/₀ Benacetat, Co(CH₃COa)₂ · 4 H₂O, enthielt, wurde auf zol, 6,8 °/„ Toluol, 24,0 °/₀ Äthylbenzol und 67,3 °/„ 998 Teile Grundkatalysator (vgl. Beispie! 1) gesprüht. 30 Styrol.

Der calcinierte Katalysator enthält 2,94 Teile Kobalt- Vergleichsbeispiel 1

oxyd, berechnet als CoO.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und Eine Äthylbenzoldehydrierung wird in der gleichen

eingesetztem Äthylbenzol beträgt 4,5 :1; das Einsatz- Weise wie nach Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch gut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,37 Gewichts- 35 der Grundkatalysator nach Beispiel 1 der deutschen teilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Kataly- Auslegeschrift 1800 929 verwendet wird. Das Vcrsator durch das Katalysatorbett geleitet. Die Eingangs- hältnis zwischen Wasserdampf und Äthylbenzol betemperatur des Stromes beträgt etwa 610° C. Die trägt 2,2 Gewichtsteile Wasserdampf je Gewichtsteil Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 616'C eingesetztes Äthylbenzol. Die Raumgeschwindigkeit am Kopf und etwa 604⁰C am Boden. Das eingesetzte 40 des eingesetzten Äthylbenzols beträgt 0,33 Gewichts-Material enthält 95,35 °/₀ Äthylbenzol, 0,26 °/₀ Benzol, teile je Stunde und Gewichtsteil Katalysator (vgl. Bei-0,86°/o Toluol und 3,53 °₀ Styrol. Das Dehydrierungs- spiel 1). Der in den Reaktor eingeleitete Strom hat eine produkt hat die Zusammensetzung (gaschromato- Eingangstemperatur von etwa 63Γ C. Die Temperatur graphisch bestimmt) 1,9°/„Toluol, 28,5°/₀Äthylbenzol des Katalysatorbettes beträgt etwa 581"C in einem und 64,5°/₀ Styrol. 45 Viertel des Abstandes vom oberen Ende des Kataly-

Die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 zeigen, daß satorbettes zum Boden, etwa 573^; C in der Mitte, durch die Einleitung von Kohlendioxyd in den in den etwa 570'C in drei Viertel des Abstandes vom oberen Reaktor eingeleiteten Strom des Einsatzgutes die Ende des Katalysatorbettes zum Boden und etwa Toluolbilduns; unterdrückt wird. 542° C am Ausgang. Das eingesetzte Material enthält

50 91,4 ⁰/₀ Äthylbenzol, 0,1 % Benzol, 1,7 ⁰Z₀ Toluol und

Beispiel 8 6,9°/₀ Styrol. Das Dehydrierungsprodukt hat die

Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt)

Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 1,2°/₀ Benzol, 3,3 ⁰Z₀ Toluol, 56,O⁰Z₀ Äthylbenzol und durchgeführt, wobei jedoch der in Beispiel 7 angegebene 39,5 °/₀ Styrol.

Katalysator verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis 55 Die Ergebnisse der Dehydrierung nach den Beizwischen Wasserdampf und Äthylbenzol im Einsatzgut spielen 1 bis 9 zeigen, daß die aktivierten Katalysatoren beträgt 3,2:1; das Einsatzgut wird mit einer Ge- wesentlich aktiver und wirksamer bei der Dehydrierung schwindigkeit von 0,48 Gewichtsteilen Äthylbenzol von Äthylbenzol als die üblichen, nicht aktivierten je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatoren sind. Vergleicht man die Ergebnisse Katalysatorbett geleitet. Die Eingangstemperatur des 60 der Dehydrierungen nach Beispiel 9 und nach VerEinsatzgutes beträgt etwa 616°C. Die Temperatur gleichsbeispiel 1, in dem die Reaktionsbedingungen des Katalysatorbettes beträgt etwa 649°C am Kopf (Verhältnis zwischen Äthylbenzol und Wasserdampf, und etwa 643° C am Boden. Das eingesetzte Material Zusammensetzung des eingesetzten Äthylbenzols) enthält 98,69 °/₀ Äthylbenzol, 0,79 ⁰Z₀ Benzol und 0,52 °/₀ praktisch gleich waren, so erkennt man, daß bei Ver-Toluol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammen- 65 wendung des aktivierten Katalysators nach Beispiel 9 setzung (gaschromatographisch bestimmt) 2,0 °/₀ Ben- fast doppelt so viel Äthylbenzol in Styrol umgezol, 6,4 °/o Toluol, 19,8°/o Äthylbenzol und 71,8 °/₀ wandelt wird. Hierbei ist der Wärmebedarf fast Styrol. doppelt so groß. Jedoch war der Temperaturabfall

zwischen der Eingangs- und Ausgangszone von Beispiel 9 um etwa 14⁰C geringer als bei dem Versuch nach Vergleichsbeispiel 1, was bedeutet, daß die exotherme Methanisierungsreaktion von Beispiel 9 die für die höhere Styrolerzeugung durch die endotherme Dehydrierung von Äthylbenzol notwendige Wärme lieferte. Weiterhin begünstigt die Methanisierungsreaktion dei Dehydrierungsreaktion dadurch, daß der Partialdruck des erzeugten Wasserstoffs herabgesetzt wird, wodurch das Gleichgewicht der Dehydrierungsreaktion zugunsten einer erhöhten Styrolerzeugung verschoben wird.

Vergleichsbeispiel 2

Der Vergleichskatalysator (Katalysator A) wurde hergestellt, indem die Arbeitsweise nach Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 863 342 derart modifiziert wurde, daß 50°/₀ des Eisenoxyds durch Kobaltoxyd ersetzt wurden. Im einzelnen wurde wie folgt gearbeitet:

Durch 57 Liter einer Kobaltammincarbonatlösung wurde Wasserdampf hindurchgeleitet, wobei ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und bei etwa 340°C calciniert, wobei 3400 g Kobaltoxyd erhalten wurden. Das Kobaltoxyd wurde mit 3400 g Eisenoxyd (Pigmentqualität) und 360 g Cr₂O₃ vermählen. Während des Vermahlens wurden 744 g KNO₃ in 1 Liter heißem Leitungswasser zugesetzt. Weiteres Leitungswasser wurde zugesetzt, um eine Masse mit der richtigen Konsistenz zu erhalten. Aus der Masse wurden Strangpreßkörper mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm geformt, die 4 Stunden bei etwa 510 C calciniert wurden. Ein Teil der Strangpreßkörper wurde 4¹Z₂StUHdCn bei etwa 900⁰C calciniert. Die mittlere Schüttdichte betrug etwa 1200 g/Liter und die Druckfestigkeit (bei Totgewichtsbelastung) etwa 2,7 kg.

Der erfindungsgemäße Katalysator B wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 der deutschen Auslegeschrift 1 800 929 wie folgt hergestellt:

615 g des Grundkatalysators nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 800 929 in Form von Strangpreßkörpern mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm wurden mit einer Lösung von 6,0 g Co(CH₃COO)₂ · 4 H₂O in 45 cm³ Wasser besprüht. Der Katalysator wurde 4 Stunden bei etwa 593°C calciniert. Die Hälfte des Katalysators wurde dann nochmals 4¹Z₂ Stunden bei etwa 900^cC calciniert. Das mittlere Schüttgewicht betrug etwa 1260 g/Liter und die Druckfestigkeit (bei Totgewichtsbelastung) etwa 12,7 kg. Der Grundkatalysator hatte folgende Zusammensetzung:

2,5 ± 0,5 Gewichtsprozent Cr₂O₃,26 ± 2 Gewichtsprozent K₂CO₃ und 60 ± 3 Gewichtsprozent Fe₂O₃; seine Oberfläche betrug 5 ± 2 m²/g.

Diese beiden Katalysatoren wurden in einem Festbett-Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von etwa 25 mm unter den folgenden Bedingungen getestet:

Temperatur, "C 640

Druck, at 1

Raumgeschwindigkeit (Liter flüssiges
Äthylbenzol je Liter Katalysator und

Stunde) 2,2

Gas-Raumgeschwindigkeit (Wasserdampf) 6000

Molverhältnis HjO/Äthylbenzol .... 15/1

Katalysatormenge 100 cm⁸

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: a) Analyse der flüssigen Produkte

Benzol

Toluol

Äthylbenzol
Styrol

Gewichtsprozent

Katalysator A (Stunden)

Katalysator B (Stunden)

72

1,65

2,42

37,14

58,76

1,79

3,29

27,87

67,04

1,79

3,49

26,74

67,94

27

14,96 3,05

32,21 49,75

b) Analyse der abströmenden Gase

25 H₂ CH₄. C₂H₄ C₂H₆ C₃H₆

30 CO CO₂.

	24	48	72	Katalysator Λ	41
Molprozenl	92,26	90,76	90,94	(Stunden)	_
Katalysator B	1,87	1,78	1,81	27	—
(Stunden)	0,37	0,31	0,30	78,38	--
0,03	0,03	0,02	0,52	—
0,07	0,06	0,06	0,04	—
0,16	0,27	0,28	0,003	—
5,25	6,84	6,59	0,09
	1,54
19,43

35

40

45

c) Menge des abströmenden Gases

Liter/Stunden

Katalysator E
24 1 48 I 72

34,12 I 41,72 | 43,93

Katalysator A

27 1 4T

171,21

408,0

d) Ausbeute und Selektivität (bezogen auf flüssiges Produkt)

Umwandlung, °/₀

Ausbeute, °/₀

Selektivität

Katalysator B (Stunden)

24 I 48 I 72

62,7
59,0
94,1

71,9 67,4 93,7

73,1 68,1 93,3

Katalysatoi (Stunden) 27 41

67,6 50,0 74,0

55 (bezogen auf flüssiges Produkt und abströmendes Gas

6o Ausbeute, % .
Selektivität, °/₀

Katalysator B

(Stunden) 24 I 48 72

58,9
92,6

66,6 91,5

67,3 91,2

Katalysator / (Stunden) 27 I 41

43,8 60,6

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der Katalysator / sehr aktiv, aber nicht selektiv ist. Nach einer Vei suchsdauer von 27 Stunden betrug die Selektivitä

11 12

des Katalysators A, bezogen auf das flüssige Produkt, Die Berechnung ergab folgende Ergebnisse: 74°/₀. Berücksichtigt man jedoch sowohl das flüssige Äthylbenzol-Produkt als auch das abstömende Gas, so beträgt die Umwandlungs-Selektivität nur 60,6 °/₀. Nach einer Betriebsdauer _Beispie, f_of, von 41 Stunden nahm die Menge des abströmenden 5 °

Gases von 171 Liter/Std. (27 Stunden) auf 408 Liter/ ^l £5,2

Std. zu, was darauf hinweist, daß der Katalysator ^ y*¹

noch aktiver geworden ist, daß aber die Aromaten ™·^

sehr weitgehend vergast werden. Zum Vergleich betrug °~'^

die Menge des abströmenden Gases über dem Kataly- io ^

sator B nach einer Betriebsdauer von 72 Stunden nur ° ;''^

43,9 Liter/Std. ' !"·\

Berücksichtigt man sowohl die flüssigen als auch ",·"

die gasförmigen Produkte, so wurde bei dem Kataly- ^/4>υ

sator B eine hohe Aktivität (Ausbeute bezüglich Styrol 15 Diese Werte liegen, mit Ausnahme der Werte für

= 67,3°/₀ und eine hohe Selektivität (91,2°/„) ge- die Beispiele 5 und 6, durchwegs über den in der USA.-

funden; die Werte nach 48 und 72 Stunden deuten Patentschrift 3 291756 angegebenen Werten (49,6 bis

darauf hin, daß der Katalysator auch nach 72 Stunden 59,6 °/₀). Die niedrigeren Werte für die Beispiele 5 und 6

noch stabil ist. haben aber offenbar nichts mit dem Katalysator zu

20 tun, denn der gleiche Katalysator wurde auch in den

Vergleichsbeispiel 3 Beispielen 3 und 4 verwendet, bei denen der Äthylbenzol-Umwandlungsgrad über den Werten nach der

In diesem Vergleichsbeispiel sind die in der Tabelle USA.-Patentschrift 3 291 756 lag. Da auch die Raumin Spalte 4 der USA.-Patentschrift 3 291 756 an- geschwindigkeit und die Temperaturen in den Beigegebenen Äthylbenzol-Umwandlungsgrade mit denen 25 spielen 3 und 4 einerseits und in den Beispielen 5 und 6 der vorstehend angegebenen Beispiele verglichen, andererseits nicht wesentlich differierten, ist der wobei folgende Berechnungsformel angewendet wurde: niedrigere Äthylbenzol-Umwandlungsgrad nach den (°/o Äthylbenzol im Ausgangsmaterial) minus Beispielen 5 und 6 wahrscheinlich dadurch bedingt, (°/₀ Äthylbenzol im Dehydrierungsprodukl) · 100/ daß hier Kohlendioxyd als »Verdünnungsgas« ver-(°/„ Äthylbenzol im Ausgangsmaterial). 30 wendet wurde.

Claims

Katalysatorbettes auf einer Temperatur oberhalb der Patentansprüche- optimalen Dehydrierungstemperatur gehalten werden muß, damit der Rest des Bettes durch die endotherme

1. Verfahren zur Dehydrierung von Mono- Reaktion nicht auf eine Temperatur unterhalb der olefinen und/oder alkylierten aromatischen Kohlen- 5 optimalen Dehydrierungslemperatur abgekühlt wird. Wasserstoffen,dadurch gekennzeichnet, Auf diese Weise wird der Wirkungsgrad der katalydaß man ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe tischen Dehydrierung herabgesetzt, und es werden und Wasserdampf bei einer Temperatur,™ Bereich große Mengen an Nebenprodukten, wie Benzol und von etwa 300 bis etwa 650⁰C und einem Druck Toluol, gebildet.

in der Nähe von Atmosphärendruck über einen io Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der Katalysator auf der Basis von Eisenoxyd, mit bekannten Dehydrierungsverfahren überwunden wer-Alkalien, Chromoxyd und einem oder mehreren den können, wenn man einesi Katalysator verwendet, Oxyden eines anderen Metalls der Gruppe VIII der die stärker gesättigte Substanz dehydnert und der des Periodensystems der Elemente als Eisen als den Wasserstoff aus der Dehydrierungsreaktion sowie weiteren Bestandteilen, der sowohl bei Dehy- 15 die Oxyde des Kohlenstoffes, die aus der Wassergasdrierungs- als auch bei Methanisierungsreaktionen reaktion herrühren, bzw. eingeführtes Kohlenmonoxyd aktiv ist und der durch Imprägnieren eines an sich oder Kohlendioxyd und deren Gemische in Methan bekannten, calcinierten, Eisenoxyd, Alkali, Chrom- und Wasser umwandelt. Die Methanisierungsreaktion oxyd und gegebenenfalls ein Zementbindemittel ist exotherm und liefert die Wärme, die dazu dient, enthaltenden Grundkatalysators mit einer Lösung ao das Katalysatorbett auf einer Temperatur in dem eines oder mehrerer wasserlöslicher Salze eines Bereich zu halten, in dem die höchstmögliche Dehyanderen Metalls der Gruppe VIII des Perioden- drierung erzielt wird (zwischen etwa 3Ü0 und etwa systems der Elemente als Eisen oder durch 650 C bei der Dehydrierung von Athylbenzol, Butylen trockenes Verreiben des Grundkatalysators mit und Butan). Die Methanisierungsreaktion bietet den dem entsprechenden Salz und durch Calcinieren 25 zusätzlichen Vorteil, daß der Wasserstoff-Partialdruck des so behandelten Grundkatalysators hergestellt herabgesetzt und das Äthylbenzol-Styrol-Gleichgewicht worden ist, leitet. zugunsten des Styrol;; verschoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es ist bekannt, daß an Eisenkatalysatoren kleine zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, Mengen an Methan gebildet werden. Es findet aber der (bezogen auf den fertigen Katalysator) etwa 30 eine starke Kohlenstaffabscheidung statt. Durch den 30 bis 80 Gewichtsprozent Eisenoxyd, etwa 5 bis Zusatz von Wasserdampf wird zwar die Kohlenstoff-40 Gewichtsprozent Kaliumoxyd, etwa 0,5 bis abscheidung zurückgedrängt, aber auch die Aktivität 10 Gewichtsprozent Chromoxyd und als Oxyd des der Eisenkatalysatoren beträchtlich herabgesetzt. Es anderen Metalls der Gruppe VIII des Perioden- wurden deshalb auch schon Nickelkatalysatoren versystems der Elemente als Eisen etwa 0,05 bis 35 wendet, die im allgemeinen aktiver und spezifischer 10 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, etwa 0,05 bis als Eisenkatalysatoren sind und an denen weniger 10 Gewichtsprozent Nickeloxyd oder etwa 0,05 bis hochmolekulare Kohlenwasserstoffe gebildet werden; 1,0 Gewichtsprozent Rutheniumoxyd enthält. doch wurde gefunden, daß Nickelkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoren auf Trägern, schnell

40 ihre Aktivität verlieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Dehydrierung von Monoolefinen und/oder alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch ge-

Die Erzeugung von Olefinen durch katalytische kennzeichnet ist, daß man ein Gemisch dieser Kohlen-Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, 45 Wasserstoffe und Wasserdampf bei einer Temperatur z. B. die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol im Bereich von etwa 300 bis etwa 650⁰C und einem zu Styrol, ist eine endotherme Reaktion; um die Druck in der Nähe von Atmosphärendruck über einen Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereiches zu Katalysator auf der Basis von Eisenoxyd, mit Alkalien, halten, z.B. zwischen etwa 540 und 65O⁰C bei der Chromoxyd und einem oder mehreren Oxyden eines Erzeugung von Styrol und bei etwa 590°C bei der 50 anderen Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems Herstellung von Butadien, ist es üblich, überhitzten der Elemente (P.S.E.) als Eisen als weiteren Bestand-Wasserdampf mit dem eingesetzten Athylbenzol zu teilen, der sowohl bei Dehydrierungs- als auch bei vermischen und das Wasserdampf-Äthylbenzol-Ge- Methanisierungsreaktionen aktiv ist und der durch misch in das Katalysatorbett einzuleiten, das sich auf Imprägnieren eines an sich bekannten, calcinierten, einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches 55 Eisenoxyd, Alkali, Chromoxyd und gegebenenfalls ein befindet. Der Wasserdampf dient auch dazu, den Zementbindemittel enthaltenden Grundkatalysators Partialdruck des Wasserstoffes herabzusetzen, wodurch mit einer Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher eine Verschiebung des Äthylbenzol-Styrol-Gleich- Salze eines anderen Metalls der Gruppe VIII des gewichts zugunsten des Styrols erzielt wird. Dies Periodensystems der Elemente (P.S.E.) als Eisen oder bedingt die Verwendung einer Wasserdampfmenge, 60 durch trockenes Verreiben des Grundkatalysators mit die viel größer ist als die Menge, die normalerweise dem entsprechenden Salz und durch Calcinieren des so zur Entfernung des durch die Wassergasreaktion ge- behandelten Grundkatalysators hergestellt worden ist, bildeten Kohlenstoffes vom Katalysator notwendig ist. leitet. Hierbei werden die im Reaktionsgemisch vor-Die Verwendung großer Wasserdampfmengen ist handenen Oxyde des; Kohlenstoffs in Methan und jedoch unwirtschaftlich. Weiterhin hat dieses Verfahren 65 Wassser umgewandelt und die exotherme Wärme den Nachteil, daß das Katalysatorbett durch den über- der Methanisierungsreaktion liefert einen Teil des schüssigen Wasserdampf als Wärmeträger ungleich- Wärmebedarfs für die endotherme Dehydrierungsmäßig erhitzt wird, derart, daß der Eingang des reaktion, wobei der Partialdruck des Wasserstoffs so