DE1817692A1 - Verfahren zur Dehydrierung und Methanisierung - Google Patents

Verfahren zur Dehydrierung und Methanisierung

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Description

DR. ING. JÜRGEN SCHMIDT Dtt.RER.NAT.BRUNO REITZNER
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN a ΗΕΠΜΑΝΝ-SACK-STR. 2 TELEFON 0811/24 07 79 TELEGRAiIMK: PAJUS MÜNCHEN
31. Januar 1969
Unser 2eichen:P-3441-1
Patent anme.llung der Firmen
OHEBIETRON CORPORATION, 840 North Michigan Avenue, Chicago,
Illinois (Y.St.A.)
und FOSTER GRANT CO., INC., Ieominster, Mass. (T.St.A.)
betreffend
Verfahren zur Dehydrierung und Methanisierung (Ausscheidung aus Patentanmeldung P 1800929.5)
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Dehydrierungsverfahren zur Erzeugung von Olefinen unter Verwendung eines Katalysator, der im wesentlichen aus Eisenoxyd, einer kleinen Menge einer alkalischen Verbindung eines Alkalimetalls, einer kleinen Menge Chromoxyd und einer kleineren Menge eines Oxyds eines anderen Metalls der Gruppe VIII des Peroidensystems,
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vorzugsweise Ruthenium, Kobalt oder Nickel besteht. Nach diesem Verfahren können olefinische Verbindungen, wie Styrol, Buten und Butadien, durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden, stärker gesättigten Verbindungen erzeugt werden.
Die Erzeugung von Olefinen durch katalytische Dehydrierung, z.B. die katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol, ist eine endotherme Reaktion; um die Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereiches zu halten, z.B. zwischen etwa 540 und 650 0C (1000 bis 1200 0P) bei der Erzeugung von Styrol und bei etwa 590 0C (1100 0P) bei der Herstellung von Butadien, ist es üblich, überhitzten Dampf mit dem eingesetzten Ethylbenzol zu vermischen und das Dampf-/'thylbenzol-Gemisch in das Katalysatorbett einzuleiten, das sich auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches befindet. Der Dampf dient auch dazu, den Partialdruck des Wasserstoffes herabzusetzen, wodurch eine Verschiebung des J^'thylbenzol-Styrol-Gleichgewichts auf die Seite des Styrols erzielt wird. Dies bedingt die Verwendung einer Dampfmenge, die viel größer ist als die Menge, die normalerweise zur Entfernung des durch die Wassergasreaktion gebildeten Kohlenstoffes vom Katalysator notwendig ist. Die Verwendung großer Mengen von Dampf ist unwirtschaftlich und erhöht die Produktionskosten für eine Mengeneinheit Styrol. Weiterhin ist dieses Verfahren zwangsläufig mit einigen weiteren Nachteilen behaftet, die dadurch bedingt sind, daß die Temperatur des Katalysatorbettes innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden muß. Eine ungleichmäßige Erhitzung des Katalysatorbettes ist durch die Verwendung eines Überschusses an Dampf als Wärmeträger be-
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dingt, der verhindern soll, daß sich das Katalysatorbett infolge der Dehydrierungsreaktion bis unter den Temperaturbereich abkühlt, in dem die Dehydrierungsreaktion befriedigend verläuft. Bei einer üblichen katalytischen Dehydrierung, z.B. bei der katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, bei der Dampf mit dem eingesetzten Ethylbenzol vermischt wird, um das Katalysatorbett innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs zu halten, ist es notwendig, das obere Ende des Katalysatorbettes auf einer Temperatur über der optimalen Temperatur zu halten, damit der Rest des Bettes durch die endotherme Reaktion nicht W auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unterhalb des Optimums für eine befriedrigende Dehydrierung liegt. Auf diese Weise wird der Wirkungsgrad der katalytischen Dehydrierungsreaktion herabgesetzt, und es werden große Mengen an Nebenprodukten, wie Benzol und Toluol, gebildet.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten Verfahren überwunden und ein leistungsfähigeres Verfahren zur Herstellung von Olefinen, wie Styrol, Buten und Butadien, durch katalytische Dehydrierung einer entsprechenden, stärker gesättigten Verbindung geschaffen werden kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der die stärker gesättigte Substanz dehydriert und der den Wasserstoff aus der Dehydrierungsreaktion sowie die Oxyde des Kohlenstoffes, die aus der Wassergasreaktion herrühren, bzw. eingeführtes Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd und deren Gemische in Methan und Wasser umwandelt. Die Kethanisierungsreaktion ist exotherm und liefert die Wärme, die dazu dient, das Katalysatorbett auf einer Temperatur in dem Bereich zu halten, in dem die höchstmögliche Dehydrierung erzielt wird. Der Temperaturbereich
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liegt zwischen etwa 300 und etwa 650 0C (570 Ms 1200 0P) bei der Dehydrierung von Ethylbenzol, Butylen und Butan. Deshalb braucht weniger Wärme zugeführt zu werden, so daß die mit dem Einsatzgut eingeführte Dampfmenge auf einen Wert herabgesetzt werden kann, der sich dem Wert annähert, der zur Entfernung des während der Dehydrierungsreaktion gebildeten und auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs durch die Wassergasreaktion erforderlich ist. Die Dampfmenge beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa zwei Gewichtsteile Dampf je Gewichtsteil eingesetztem Kohlenwasserstoff. Die Dehydrierungsreaktion wird bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre durchgeführt. Die Methanisierungsreaktion bietet den zusätzlichen Vorteil, daß durch die Entfernung des bei der Dehydrierungsreaktion gebildeten Wasserstoffs der Partialdruck des Wasserstoffs herabgesetzt und das A'thylbenzol-Styrol-Gleichgewicht auf die Seite des Styrols verschoben wird. Bei der Wassergasreaktion werden die Oxyde des Kohlenstoffs erzeugt, die sich mit dem bei der Dehydrierungsreaktion erzeugten Wasserstoff zu Methan umsetzen. Die Oxyde des Kohlenstoffes können zusammen mit dem eingesetzten Dampf-Äthylbenzol-Gemisch eingeleitet werden, wenn die Menge der durch die Wassergasreaktion gebildeten Oxyde des Kohlenstoffes nicht ausreicht, um allen oder praktisch allen erzeugten Wasserstoff zu verbrauchen.
Es ist bekannt, daß Eisenkatalysatoren durch die Methanisierungsreaktion kleine Mengen an Methan erzeugen. Sie sind aber einer starken Kohlenstoffabscheidung unterworfen. Der Zusatz von Dampf zu den gasförmigen Reaktionsteilnehmern hemmt zwar die Kohlen-r
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stoffbildung, setzt jedoch die Aktivität der Eisenkatalysatoren beträchtlich herab. Es wurde deshalb in Erwägung gezogen, daß Nickelkatalysatoren im allgemeinen aktiver und spezifischer als Eisenkatalysatoren sind, da an ihnen nur kleine Mengen an hochmolekularen Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß Nickelkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoren auf Trägern, schnell ihre Aktivität verlieren.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die die Nachteile der bekannten Katalysatoren nicht haben und die für die kombinierte ^ Dehydrierungs- und Methanisierungsreaktion gemäß der Erfindung geeignet sind, zur Verfugung gestellt werden können? es handelt sich hierbei um aktivierte Dehydrierungskatalysatoren, die im wesentlichen aus Eisenoxyd, einer kleineren Menge an einem Oxyd eines Alkalimetalls, vorzugsweise Kaliumoxyd, einer kleineren Menge Chromoxyd und einer Aktivierungssubstanz für die Methanisierung bestehen, die im allgemeinen eine kleinere Menge eines Oxyds eines anderen Metalls der Gruppe VIII, vorzugsweise Ruthenium, Kobalt oder Nickel, darstellen. Der Katalysator kann als Bindemittel auch etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent eines hydraulischen Zements, wie Portlandzement oder Portlandzementklinker enthalten, der freies Galciumoxyd enthält, das nicht chemisch mit den Aluminium- oder Siliciumverbindungen gebunden ist. Die Menge des Methanisierungs-Aktivators liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 ^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Eisenoxyds, Alkalioxyds, Chromoxyds und Bindemittels im fertigen Katalysator; die Menge hängt auch von dem jeweils verwendeten Methanisierungs-Aktivator und von der Herstellungsweise des Katalysators ab.
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Der Katalysator wird in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird der Grundkatalysator, der Portlandzement oder einen Portlandzementklinker als'Bindemittel· enthält, durch Vermischen von Eisenoxyd, vorzugsweise von c£ -Eisenoxyd (Pe^O-.) von Pigmentqualität, mit Kaliumcarbonat (K^CO-.), Chromoxyd (CrpCL) und Portlandzement oder Portlandzementklinker (alle Stoffe liegen in feinverteilter Form vor) und Zusatz von so viel Wasser hergestellt, daß eine strangpreßfähige plastische Masse entsteht, die dann zu Strangpreßkörpern mit einem Durchmesser von vorzugsweise etwa 1,6 bis 6,4 mm (1/16 bis 1/4 inch) Durchmesser extrudiert wird. Die Strangpreßkörper werden kurzzeitig getrocknet, zu Stücken mit geringer länge gebrochen und in Luft calciniert. Das Calcinieren kann durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 600 bis etwa 750 0C über einen Zeitraum von etwa drei bis zwölf Stunden erfolgen.
Ein Grundkatalysator, der keinen Portlandzement bzw. Portlandzementklinker als Bindemittel enthält, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen oder gemeinsames Vermählen von Eisenoxyd und Chromoxyd, durch thermische Zersetzung eines Gemisches aus Eisen- und Chromnitrat,durch gemeinsame Ausfällung von wasserhaltigen Oxyden von Eisen und Chrom, durch Vermischen der wasserhaltigen Gele oder Sole von Eisen und Chrom oder durch Calcinieren eines Gemisches aus Eisenoxydpulver und einer zersetzbaren Chromverbindung. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch aus gepulvertem Eisenoxyd und gepulvertem Chromoxyd miteinander verreibt oder in einer Kugelmühle vermahlt und aus diesem Gemisch mit einer Lösung, die die gewünschte Menge eines Alkalisalzes, vor-
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zugsweise eines Kaliumsalzes, enthält, zu einer Paste ansetzt. Die Paste wird stranggepreßt, und der Strangpreßkörper wird getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000 0C, vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 900 0O, etwa fünf bis zehn Stunden calciniert»
In der zweiten Stufe wird nach einer von zwei Arbeitsweisen dem Grundkatalysator ein Methanisierungsaktivator zugesetzt. Nach der ersten Arbeitsweise werden die Teilchen des calcinierten Grundkatalysators auf der Oberfläche imprägniert, indem eine Lösung eines geeigneten wasserlöslichen Salzes des Aktivators verwendet wird. Diese Imprägnierung kann dadurch erzielt werden, daß man die Teilchen des Grundkatalysators mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Salzes des Aktivators besprüht oder die Teilchen des Grundkatalysators in eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Salzes des Aktivators eintaucht und dann an der Luft trocknet und calciniert. Das Calcinieren erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 700 bis etwa 1000 0C über einen Zeitraum von etwa fünf bis etwa 10 Stunden« Vorzugsweise enthält der nach dieser Arbeitsweise hergestellte fertige Katalysator das·Oxyd des Aktivierungsmetalls in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,0 $, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Bei der zweiten Arbeitsweise zur Zugabe des Methanisierungsalctivators zum Grundkatalysator, die angewendet wird, wenn das Aktivierungsniet all Nickel oder Kobalt ist, werden die geformten Pillen oder Teilchen des Grundkatalysators mit einem geeigneten Salz des Aktivierungsmetaila, z.B. einem Nitrat oder einem
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organischen Salz, wie einem Acetat oder einem Citrat, verrieben (mulled). Das Kobalt- oder Nickelsalz wird in einer solchen Menge in den Grundkatalysator eingerieben, daß, nachdem die eingeriebenen Katalysatorpillen calciniert sind, die Menge des Aktivatormetalloxyds im fertigen Katalysator im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 10 ^, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, ist, Das Calcinieren des eingeriebenen Katalysators erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 700 bis etwa 1000 0C über einen Zeitraum von etwa fünf bis zehn Stunden. Vorzugsweise enthält der nach dieser Arbeitsweise hergestellte fertige Katalysator das Aktivatormetalloxyd in Mengen von etwa 0,4 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Der Grundkataly.Dator enthält etwa 30 bis 80 ?S Eisenoxyd, etwa 0,5 bis etwa 10 % Chromoxyd und etwa 5 $ bis etwa 40 %> einer alkalischen Verbindung eines Alkalimetalls. Der Grundkatalysator, der als Bindemittel Portlandzement oder Portlandzementklinker enthält, enthält diese Bindemittel in Mengen von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent zusätzlich zu den anderen vorhandenen Bestandteilen. Die Menge des Alkalimetalloxyds, vorzugsweise des Kaliumoxyds, ist nicht besonders kritisch; sie entspricht vorzugsweise der Menge, die bei Verwendung von etwa 5 bis etwa 40 $ Alkalicarbonat in der trockenen Mischung der Bestandteile vor dem Calcinieren anfällt. Man kann natürlich vorkommendes Eisenoxyd verwenden, doch zieht man Eisenoxyd von Pigmentqualität vor, da diese Qualitäten gewöhnlich reiner sind und in fein gemahlener Form, die sich zum Vermischen mit den anderen Bestandteilen des Grundkatalysators eignet, zur
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Verfügung steht. Ein besonders bevorzugter Grundkatalysator enthält etwa 58 Teile Eisenoxyd, etwa 2,5 Teile Chromoxyd, etwa 20,5 Teile Kaliumoxyd und etwa 19,0 Teile Portlandzement.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist im einzelnen in der Stammanmeldung P T8OO929.5 beschrieben (vergl. Beispiele 1-14).
Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Dehydrierungs- ^ und Methanisierungsreaktionen unter Verwendung der in der Stammanmeldung näher beschriebenen Katalysatoren.
Beispiel 1
Ein nach Beispiel 3 der Stammanmeldung hergestellter Katalysator wird in eine Reaktionskammer eingefüllt. Ein Strom aus .. Dampf und Äthylbenzol (Gewichtsverhältnis 2,7 ! 1) wird mit einer. Geschwindigkeit von 0,33 Gewichtsteilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett
geleitet. Der in den Reaktor eingeleitete Dampf hat eine Eingangstemperatur von etwa 616 0C (II40 0P). Die Betriebstempe- ^ ratur des Katalysatorbettes beträgt in einem Viertel des Abstandes zwischen dem oberen Ende des Katalysatorbettes bis zum Boden etwa 600 0C (1110 0F), in der Mitte des Katalysatorbettes etwa 560 0O (1040 0P) und in drei Viertel des Abstandes vom <p oberen Ende des Katalysatorbettes zum Boden etwa 566 0C (IO5O P)
und am Ausgang etwa 521 0C (970 0P). Die Zusammensetzung des ^0 eingesetzten Xthylbenzols ist 0,1 $ Benzol, 0,6 f« Toluol, 97,4 $ ^ A'thylbenzol und 4,7 i° Styrol. Die Zusammensetzung des Dehyü. drierungsproduktes (gaschromatögraphisoh bestimmt) ist 1,6 $ Benzol, 5,1 $ Toluol, 33,9 $ Ethylbenzol und 59,4 # Styrol.
Beispiel 2
Es wird eine Dehydrierung von Ethylbenzol wie nach Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch-die Eingangstemperatur des in den Reaktor eingeleiteten Stromes etwa 616 0C (II4O 0P) beträgt. Dje Temperatur des Katalysatorbettes während des Betriebes beträgt etwa 600 0C (1110 0P) in einem Viertel des Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes bis zum Boden, etwa 582 0O (1080 0F) in der Mitte des Katalysatorbettes, etwa 564 0C (1050 0P) in drei Viertel des Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes bis zum Boden und etwa 527 0C (980 0P) am Ausgang. Die Zusammensetzung des eingesetzten Ethylbenzols ist 0,1 # Benzol, 1,0 # Toluol, 88,6 % Ethylbenzol und 10,3 $ Styrol. Die Zusammensetzung des Dehydrierungsproduktes (gaschromatographisch bestimmt) ist 1,7 $ Benzol, 5»8 $ Toluol, 28,6 i> Ethylbenzol und 65,9 # Styrol.
Beispiel 3
Es wird eine Dehydrierung von Ethylbenzol wie nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katalysator wie nac*. Beispiel 6 der Stammanmeldung hergestellt ist.Das Gewichtsverhältnis zwischen Dampf und eingesetztem Ethylbenzol beträgt 3 '· 1 » das Einsatzgut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,41 Gewichtsteilen Ethylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator eingeleitet. Die Eingangstemperatur des in den Reaktor eingeleiteten Stromes beträgt etwa 646 0C (1195 0P). Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt am Kopf etwa 627 0C (1160 0P) und am Boden etwa 600 C (1110 0P). Die Zusammensetzung des eingesetzten Ethylbenzols ist 0,24 # Benzol, 0,30 # Toluol und 99*46^ Ethylbenzol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung
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.(gaschromatographisch "bestimmt) 5,16 $> Benzol, 2,76 $ Toluol, 34,62 $> Ethylbenzol und 57,4 6 # Styrol.
Beispiel 4
Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 durchgeführt,wobei jedoch der nach Beispiel 6 der Stammanmeldung hergestellte Katalysator
verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen Dampf und eingesetztem Ethylbenzol beträgt 3:1? das Einsatzgut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,41 Gewichtsteilen Ethylbenzol je ^ Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett geleitet. Die Eingangstemperatur des in den Reaktor eingeleiteten Dampfes beträgt etwa 646 0C (1195 0F). Das Katalysatorbett hat am Kopf eine Temperatur von etwa 621 0C (II5O 0F) und am Boden eine Temperatur von etwa 596 0G (1105 0F), Die Zusammensetzung des eingesetzten Äthylbenzols ist 0,24 % Benzol, 0,30 % Toluol und 99,46 $ Äthylbenzol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 4,7 % Benzol, 2',5 i° Toluol, 37,2 96 Äthylbenzol und 55,6 96 Styrol.
Beispiel 5
Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 durchgeführt,wobei jedoch der nach Beispiel 6 der Stamiranrreldung hergestellte Katalysator
verdet wird. Das Gewiehtsverhältnis zwischen Dampf und Athylbenzol beträgt 4 : 1 5 der Strom wird mit einer Geschwindigkeit von 0,36 Gewichtstellen Athylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett geleitet. Die Eingangstempera tur des in den Reaktor geleiteten Stromes beträgt etwa 638 0C
(1180 0P). Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 627 0C (1160 0F) am Kopf und etwa 593 0C (1100 0P) am Boden. Zusammen mit dem Wasserdampf -.Äthylbenzol-Strom wird Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen Kohlendioxyd Je 100 Gewichtsteile Ethylbenzol eingeleitet. Das eingesetzte Äthylbenzol hat die Zusammensetzung 0,2 $ Benzol, 0,3 $> Toluol und 99,5 $ Äthylbenzol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 2,5 # Benzol, 1,1 $> Toluol, 43,3 # Äthylbenzol und 53,1 # Styrol.
Beispiel 6
Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 durchgeführt ,wobei jedoch der nach Beispiel 6 der Stammanmeldung hergestellte Katalysator
verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und eingesetztem Äthylbenzol beträgt 3,6 s 1 ; das Einsatzgut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,39 Gewichtsteilen Äthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett geleitet. Zusammen mit dem Dampfstrom wird Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen Kohlendioxyd je 100 Gewichtsteile Äthylbenzol eingeleitet. Die Eingangstemperatur des Stromes beträgt etwa 638 0G (1180 0P). Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 621 0C (1150 0P) am Kopf und etwa 588 0C (1090 0F) am Boden. Das eingesetzte Äthylbenzol hat die Zusammensetzung 0,2 # Benzol, 0,3 # Toluol und 99,5 % Äthylbenzol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 2,0 i» Benzol, 1,1 Jt Toluol, 52,3 # Äthylbenzol und 44,6 ^ Styrol.
909842/174 ο
BAD ORIGINAL
Beispiel 7
Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 durchgeführt,wobei jedoch der"nach Beispiel 5 der Stammanmeldung hergestellte Katalysator
verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und eingesetztem Xthylbenzol beträgt 4,5 : 1 I das Einsatzgut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,37 Gewichtsteilen Xthylbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett geleitet. Die Eingangstemperatur des Stromes beträgt etwa 610 0C (1130 0F). Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa ' 616 0C (1140 0F) am Kopf und etwa''604 0O (1120 0F) am Boden. Das eingesetzte Xthylbenzol hat die Zusammensetzung 0,26 f° Benzol, 0,86 $ Toluol, 95,35 $ Xthylbenzol und 3,53 # Styrol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 1,9 1» Toluol, 28,5 fo Xthylbenzol und 64,5 # Styrol.
Die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 zeigen, daß durch die Einleitung von Kohlendioxyd in den in den Reaktor,eingeleiteten Strom des Einsatzgutes die Toluolbildung unterdrückt wird. Λ
Beispiel 8
Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 durchgeführt,wobei jedoch der nach Beispiel 5 der Stammanmeldung hergestellte Katalysatoi
verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen Dampf und Xthylbenzol im Einsatzgut beträgt 3?2 ι 1 j das Einsatzgut wird mit einer Geschwindigkeit von 0,48 Gewicht st eilen" Xthyrbenzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett'
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-H-
geleitet. Die Eingangstemperatur des Einsatzgutes beträgt etwa 616 0G (1140 0P). Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 649 0C (1200 0P) am Köpf und etwa 643 0C (1190 0P) am Boden. Das eingesetzte Xthylbenzol hat die Zusammensetzung.0,79 $ Benzol, 0,52 $> Toluol und 98,69 $ Ethylbenzol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 2,0 i» Benzol, 6,4 f Toluol, 19,8 $> Xthylbenzol und 71,8 # Styrol.
Beispiel 9
φ Es wird eine Dehydrierung wie nach Beispiel 1 durchgeführt,wobei jedoch der nach Beispiel 4 der Stammanmeldung hergestellte Katalysator
verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und eingesetztem Xthylbenzol beträgt 2,2 ί 1 \ der Strom wird mit einer Geschwindigkeit von 0,39 Gewichtsteilen Xthy!benzol je Stunde und Gewichtsteil Katalysator durch das Katalysatorbett geleitet. Der in den Reaktor geleitete Dampf hat eine Eingangstemperatur von etwa 588 0C (1090 0P). Die Temperatur des Katalysatorbettes während des Betriebs beträgt etwa 571 0O (1060 0P) ^ in einem Viertel des Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes bis zum Boden, etwa 566 0C (IO5O 0P) in der Mitte des Katalysatorbettes, etwa 563 0C (1045 0P) in etwa drei Viertel des Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes zum Boden und etwa 516 0C (960 0P) am Ausgang. Die Zusammensetzung des eingesetzten Xthylbenzols ist 0,3 $> Benzol, 0,6 # Toluol, 92,2 $ Xthylbenzol und 6,9 # Styrol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 1,9 $> Benzol, 6,8 # Toluol, 24,0 # Xthylbenzol und 67,3 # Styrol.
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SAD ORIGINAL Vergleichsbeispiel
Eine Ethyihenzoldehydrierung wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1. durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator wie nach Beispiel 1 der Stammanmeldung hergestellt' wird; er hat einen Pe2O,-Gehalt von 93$, einen CrpCL-Gehalt von 5 $ und einen K 0-Gehalt von 2$. Der Katalysator liegt in Form von Pillen mit einem Durchmesser von etwa 3»2 mm ("t/8 inch) und einer Länge von etwa 4,8 mm (3/16 inch) vor. Das Verhältnis zwischen Dampf beträgt 2,2 Gewichtsteile Dampf je Gewichtsteil eingesetztes Ethylbenzol. Die Raumgeschwindigkeit des eingesetzten Ethylbenzols beträgt 0,33 Gewichtsteile je Stunde und Gewichtsteil Katalysator (vergl. Beispiel 1). Der in den Reaktor eingeleitete Strom hat eine Eingangstemperatur von etwa 631 0C (1164 F). Die Temperatur des Katalysatorbettes beträgt etwa 58t ":0C (1078 0F) in einem Viertel des Ab Standes vom oberen Ende des Katalysatorbettes zum Boden, etwa 573 0C (1064 0F) in der Mitte, etwa 570 0C (1058 0F) in drei Vierteln des Abstandes vom oberen Ende des Katalysatorbettes zum Boden und etwa 542 0C (IOO9 F) am Ausgang. Die Zusammensetzung des eingesetzten Xthyl benzols ist 0,1 $ Benzol, 1,7 # Toluol, 91,4 $> Ethylbenzol und 6,9 i» Styrol. Das Dehydrierungsprodukt hat die Zusammensetzung (gaschromatographisch bestimmt) 1,2" # Benzol, 3,3 i° Toluol, 56,0 # Ethylbenzol und 39,5 1° Styrol.
Aus den Ergebnissen der Dehydrierungen gemäß den Beispielen 1 bis 9 erkennt man, daß die aktivierten Katalysatoren wesentlich aktiver und wirksamer bei der Dehydrierung von Ethylbenzol als
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-ί'Π; . - 16 -
die üblichen, nicht aktivierten Katalysatoren sind. Durch Vergleich der Ergebnisse der Dehydrierungen nach Beispiel 9 und nach atm Vergleichsbeispiel, in dem die Reaktionsbedingungen praktisch die gleichen hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Ethylbenzol und Wasserdampf und hinsichtlich der Zusammensetzung des eingesetzten Äthylbenzols waren, erkennt man, daß bei Verwendung des aktivierten Katalysators nach Beispiel 9 fast zweimal so viel Ethylbenzol in Styrol umgewandelt wird. Hierbei ist der Wärmebedarf fast zweimal so groß. Jedoch war der Temperatnrabfall zwischen der Eingangs- und Ausgangszone von Beispiel 9 um etwa 14 0C (25 0F) geringer als bei dem Versuch nach dem Vergleichsbeispiel, was bedeutet, daß die exotherme Methanisierungsreaktion von Beispiel 9 die für di« höhere' Styrolerzeugung durch die endotherme Dehydrierung von Ethylbenzol notwendige Wärme lieferte. Weiterhin begünstigt die Methanisierungsreaktion die Dehydrierungsreaktion dadurch, daß der Partialdruck des erzeugten Wasserstoffes herabgesetzt wird, wodurch das Gleichgewicht der Dehydrierungsreaktion zugunsten einer erhöhten Styrolerzeugung verschoben wird.
- Patentansprüche -
90984 2/17/ο
ßAD ORIGINAL

Claims (4)

  1. Patentansprüche :
    erfahren zur Dehydrierung von Monoolefinen und/oder alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf "bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 "bis etwa 65O 0G (570 - 1200 0F) und einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck über einen Katalysator, der sowohl "bei Dehydrierungs- auch auch hei Methanisierungsreaktionen aktiv ist, leitet, wobei der Katalysator im wesentlichen aus Eisenoxyd und kleineren Mengen alkalischer Verbindungen eines Alkalimetalls, Chromoxyd und eines Oxyds eines zweiten Metalls der Gruppe VIII besteht, wodurch die im Reaktionsgemisch vorhandenen Oxyde des Kohlenstoffes zu Methan und Wasser hydriert werden, wobei die exotherme Wärme der Methanisierungsreaktion einen Teil des Wärmebedarfs für die endotherme Dehydrierungsreaktion lie-.f.ert und wobei der Partialdruck des Wasserstoffes soweit vermindert wird, daß das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierungsreaktion verschoben wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent eines hydraulischen Zements mit freiem CaI-ciumoxyd, das mit den Aluminium- oder Siliciumverbindungen nicht chemisch gebunden ist, enthält.
    909842/1745
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Eisenoxyd etwa 30 bis 80 # dea Katalysatorgewichts ausmacht, die alkalische Verbindung eines Alkalimetalle Kaliumoxyd darstellt und etwa 5 "bis 4-0 ^ des Katalysatorgewichts ausmacht, das Chromoxyd etwa 0,5 bis 10 # des Katalysatorgewichts ausmacht und das Oxyd des zweiten Metalls der Gruppe VIII Kobaltoxyd und/oder Nickeloxyd darstellt und 0,05 bis 10 i° des Katalysatorgewichts ausmacht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,· daß man einen Katalysator verwendet, in dem da3 Eisenoxyd etwa 30 bis 80 # des Katalysatorgewichts ausmacht,
    die alkalische Verbindung eines Alkalimetalls Kaliumoxyd ' darstellt und etwa 5 bis 40 # des Katalysatorgewichts ausmacht, das Chromoxyd etwa 0,5 bis 10 % des Katalysatorgewichts ausmacht und das Oxyd des zweiten Metalls der Gruppe VIII Rutheniumoxyd darstellt und etwa 0,05 bis 1,0 $ des Katalysatorgewichts ausmacht.
    9098A2/174b BAD OWIGJNAl
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SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee