CN109999846B - 一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，主要包括以下步骤：第一步）球磨法制备GeTe粉末；第二步）将GeTe粉末分散在乙醇、异丙醇（IPA）等溶液中，并在超声仪中超声；第三步）将上述超声分散的分散液在不同转速的离心机中离心，最终收集清洗产物，冷冻干燥后得到少层GeTe纳米片产物。第四步）利用水热法在FTO上生长TiO2纳米棒。第五步）利用控温滴涂工艺在FTO上生长的TiO2纳米棒上面滴涂GeTe纳米片分散液，随后在惰性气体氛围中退火热处理。本发明制得的光阳极光电催化性能优异，操作简便，试剂环保，应用价值较高。
Description
技术领域
本发明涉及光电催化领域，具体涉及一种新型复合光阳极的制备方法。
背景技术
能源问题是当前全球共同面临的危机和重大挑战。当前石油行业面临巨大的不确定性，同时世界上主要能源皆为不可再生的一次能源，这种长期的资源消耗必然是不可持续的。新能源方面诸如氢能，具有较高的热值和能量利用率，同时又是可循环利用的清洁能源，应用潜力巨大。直接将太阳能转化为可存储和可运输的化学燃料仍然是可持续能源研究领域的一个具有挑战性的问题。特别是光（电）催化水分解已经成为一种颇有前途的技术，其允许将太阳光能直接转换成化学燃料如氢。光电催化技术是结合光催化技术与电化学工艺的高效催化技术，它既有较好的循环利用优势，无粉末回收考虑，同时通过在光电阳极，光电阴极和电解液通路中引入外电压，能较好促进光生载流子的分离和传输，得到较高催化效率。
二氧化钛，作为广泛研究的光催化材料，具有含量广泛，化学稳定性良好等优点。TiO2纳米棒具有一维纳米结构所具备的较高比表面积，较多催化反应活性位点。但是由于二氧化钛的禁带宽度较大，主要吸收紫外波段，这使得二氧化钛的太阳能利用率较低，同时其载流子复合严重，致使催化材料的转换效率较低。为了扩展二氧化钛的吸收波段，可以采用与较窄带隙半导体材料复合的方法，增大其光波吸收的范围和光利用效率。
碲化锗，是一种理论计算可以高效产氢的新型二维材料，其导带底和价带顶位置决定其可以有效分解水产氢。碲化锗在低温下为菱形层状结构，由于只需要克服较小的解理能0.63J/m2.，因此其体相材料容易被剥离到少层甚至是单层GeTe。理论计算表明GeTe的禁带宽度约为2.25eV，单层禁带宽度约为2.35eV，可以有效吸收可见光波段催化分解水。其特殊二维层状结构以及合适的禁带宽度有潜力使其可低成本制备光阳极。
发明内容
针对上述现有技术的问题，本发明的目的在于提出一种可见光下具有高效光催化活性的复合光阳极。
本发明的技术方案如下。
本发明提供了一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极，所述少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极由TiO2纳米棒均匀排列在衬底FTO上， TiO2纳米棒阵列支撑着花瓣状的GeTe，结合紧密，形成少层GeTe纳米片与TiO2纳米棒的复合结构；所述少层GeTe纳米片的横向尺寸约为300nm ~400nm，高度在7nm以下。
本发明通过复合碲化锗少层纳米片到FTO上生长的二氧化钛纳米棒阵列中，以碲化锗少层纳米片为助催化剂，通过在光阳极上加载适量的助催化剂以形成异质结构。首先，助催化剂的存在不仅可以有效地分离光诱导的电子-空穴对，而且还提供更多的质子还原位点，从而有助于提高光催化效率。且助催化剂少层碲化锗纳米片与FTO上生长的二氧化钛纳米棒形成异质结构，可较大提升FTO二氧化钛光阳极的光电化学性能。再者，在FTO上生长的二氧化钛纳米棒阵列，相较其他形态，具有更好的载流子分离与迁移能力，可提供更多活性位点。
本发明还提供了上述GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，包括如下步骤：
步骤一）：GeTe单晶块体为原料，通过球磨法制备GeTe粉末，球磨时间为16~18h,球磨转数为400~500rpm，收集球磨后的粉末密封保存。
步骤二）：将所述步骤一）得到的GeTe粉末分散到异丙醇溶剂中，其中GeTe粉末质量约为30~50mg，异丙醇体积约为60~100ml；之后在超声仪中超声，超声功率为最大功率的60%~80%，超声时间为2~4h，制得GeTe超声分散液。
步骤三）：将步骤二）超声仪中超声制得的GeTe超声分散液静置沉淀数小时后，离心机中4000-5000rpm低速离心得上清液，然后10000-12000rpm高速离心上清液收集得到离心管上的沉淀附着物，将沉淀物依次经过乙醇和去离子水清洗3至5次，然后转移到培养皿上，最后冷冻干燥数小时后即为均匀分散的少层GeTe纳米片。
步骤四）：清洗FTO；10-20ml乙醇和1-2ml钛酸四丁酯搅拌30min，配制得到TiO2籽晶溶液；在FTO上旋涂几滴TiO2籽晶溶液；在惰性气体氛围400~600度热处理1h，得到长有TiO2籽晶的FTO。然后配制水热反应液：30-40ml盐酸与30-40ml去离子水，再加入1-2ml钛酸四丁酯，搅拌20min，得到水热反应液。将长有TiO2籽晶的FTO放入水热反应液，装入反应釜，160-200度加热5~6h，反应完全后清洗数次，再在惰性气体氛围400~600度热处理1h，得到长有TiO2的FTO。
步骤五）：步骤三得到的少层GeTe纳米片重新在乙醇中分散以得到0.2mg/ml浓度的GeTe纳米片分散液。在均匀的惰性气体气流中，通过滴涂法，逐滴滴加GeTe纳米片分散液到长有TiO2的FTO上至400~800微升，使得纳米片均匀沉积至FTO，随后100-150度干燥4h。在惰性气体氛围400度处理1h，随炉冷却，即制备好少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极。
进一步地，上述步骤五制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极还经过30min氧等离子体处理。
进一步地，步骤五制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极还经过30min氧等离子体处理，之后再进行30min 可见光全光辐照处理。
本发明与现有的技术相比具有显著的优点：
（1）采用球磨结合超声法制备出少层纳米片结构GeTe，比表面积大，吸附能力强，活性位点多，有利于提高光电催化性能。
（2）本发明采用的液相超声制备方法简单、且成本低廉，工艺重复性好，适用大批量产业化操作。
（3）复合光阳极的复合工艺简单可控，容易得到优异催化性能。在FTO上生长的二氧化钛纳米棒阵列，相较其他形态，具有更好的载流子分离与迁移能力，可提供更多活性位点。通过简单有效的滴涂工艺复合碲化锗纳米片到FTO上生长的二氧化钛纳米棒阵列，可较大提升FTO二氧化钛光阳极的光电化学性能。这种新型复合材料及简单制备工艺有希望满足日益增长的能源需求与环境要求。
附图说明
图1为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的SEM图。
图2为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的SEM图。
图3为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极中少层GeTe纳米片的扫描探针显微镜图。
图4为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的Ti元素的XPS表征结果。
图5为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的O元素的XPS表征结果。
图6为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的Ge元素的XPS表征结果。
图7为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的Te元素的XPS表征结果。
图8 为各实施例制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极在电化学工作站进行I-t测试的结果。
图9 为各实施例制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极在电化学工作站进行I-V测试的结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步详细描述，基于本发明实施例中技术方案清楚、完整的描述，本领域的技术人员能按照这个说明不需要再附加创造性劳动就能再现这些实施例。
实施例1
（1）1g GeTe单晶块体为原料，通过球磨法制备GeTe粉末，球磨时间16h，球磨转数500rpm。将上述球磨得到的GeTe粉末取30mg分散到60ml异丙醇溶剂中，之后在超声仪中超声，超声功率为最大功率60%，超声4h。制得的超声分散液静置沉淀数小时后，离心机中4000rpm低速离心得上清液，10000rpm高速离心所得上清液，收集得到离心管上的沉淀附着物，将沉淀物依次经过乙醇和去离子水清洗3到5次，然后转移到培养皿上，最后冷冻干燥数小时后即为均匀分散的少层GeTe纳米片。
（2）清洗FTO，配制TiO2籽晶溶液（20ml乙醇和2ml钛酸四丁酯搅拌30min），在FTO上旋涂几滴TiO2籽晶溶液，在惰性气体氛围400度热处理1h，得到长有TiO2籽晶的FTO。配制水热反应液：35ml盐酸与35ml去离子水，再加入1.5ml钛酸四丁酯，搅拌20min，将FTO放入反应液，装入反应釜，200度水热6h，反应完全后清洗数次，再在惰性气体氛围400度热处理1h，得到长有TiO2的FTO。
（3）将上述步骤（1）制备得到的GeTe纳米片产物重新在乙醇中分散以得到0.2mg/ml浓度的纳米片分散液。在均匀的惰性气体气流中，通过滴涂法，逐滴滴加GeTe纳米片分散液到步骤（2）得到的长有TiO2的FTO上至800微升，使得纳米片均匀沉积至FTO，随后100度干燥4h以增加纳米片与二氧化钛纳米棒结合力。随即在惰性气体氛围400度处理1h，随炉冷却，即制备好少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极。
实施例2
与实施例1的区别在于步骤（3）中GeTe纳米片分散液滴涂体积替换为600微升，其他参数相同。
实施例3
与实施例1的区别在于步骤（3）中GeTe纳米片分散液滴涂体积替换为400微升，其他参数相同。
实施例4
与实施例1的区别在于步骤（3）中所得少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极经过30min氧等离子体处理。
实施例5
与实施例1的区别在于步骤（3）中所得少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极还经过30min氧等离子体处理，之后再进行30min 可见光全光辐照处理。
发明人在基于以上五个实施例的基础上，调整各实施例中各步骤的工艺参数，以探索在在以上五个实施例的主原材料比例范围内，制得具有与上述实施例具有同等性能参数的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的各工艺参数的可行工艺范围。其中涉及调整的工艺参数及范围如下：
步骤（1）中，球磨制备GeTe粉末，球磨时间16~18h,球磨转速为400~500rpm；GeTe粉末质量30~50g，溶剂异丙醇体积约为60~100ml；超声分散GeTe粉末时间约为2~4h，超声功率为最大功率的60%~80%；对GeTe超声分散液低速离心转速为4000-5000rpm；高速离心转速为10000-12000rpm。
步骤（2）中，配制TiO2籽晶溶液：原材料配比调整范围为10~20ml乙醇和1~2ml钛酸四丁酯；在FTO上生长TiO2籽晶的热处理温度在400~600摄氏度调整；配制水热反应液原料调整的范围：30~40ml盐酸与30~40ml去离子水，再加入1~2ml钛酸四丁酯；反应釜中热处理的工艺调整：106~200摄氏度，水热5~6h；在惰性气体氛围热处理温度为400~600摄氏度。
比较例1
按照实施例1的步骤2制得TiO2纳米棒。
对以上实施例以及各工艺参数调整范围内制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极进行性能测试，下面仅以实施例1测试结果为例进行分析。其他的实施例以及各工艺参数在以上所述范围内调整得到的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的性能测试结果与实施例1相当。
如图1~2所示，为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的SEM图。图1表明TiO2纳米棒均匀排列在FTO上， TiO2阵列支撑着花瓣状的GeTe，结合紧密，形成少层GeTe纳米片与TiO2纳米棒的复合结构；图2可以看到GeTe的横向尺寸约为300nm ~400nm。如图3为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极中少层GeTe纳米片的扫描探针显微镜图，可以观察到纳米片横向尺寸在300nm~400nm左右，而高度在7nm以下。
如图4~7为实施例1制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的XPS表征结果，如图所示，XPS结果表明复合光阳极主要由Ge ,Te ,Ti, O四种元素组成。Ti2p结合能正向偏移的主要原因可归结为Ti3+化学态的形成，其通过更有效地传输产生的电荷载体提高了光电化学催化活性。
如图8及图9所示，分别为各实施例制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极在电化学工作站测试I-t和I-V结果，复合光阳极的光电流密度相比纯TiO2增强25%,达到0.2mA/cm2，而经过氧等离子体处理30min后，样品光电流密度增强一倍；通过氧等离子体处理30min以及氙灯可见光全光辐照辐照处理30min后，样品光电流密度增加到0.5mA/cm2，相比纯TiO2光电流增加约3倍。氧等离子体处理改变了电极表面的润湿性，电极表面与电解质完全接触，有利于氧化反应，增强光电流密度。
Claims (8)
1.一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极，其特征在于，所述少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的复合结构为：TiO2纳米棒均匀排列在衬底FTO， TiO2纳米棒阵列支撑着花瓣状的GeTe纳米片，结合紧密，形成少层GeTe纳米片与TiO2纳米棒的复合结构；所述少层GeTe纳米片的横向尺寸为300nm ~400nm，高度在7nm以下。
2.制备权利要求1所述一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的方法，包括如下步骤：
步骤一）：GeTe单晶块体为原料，通过球磨法制备GeTe粉末，收集球磨后的粉末密封保存；
步骤二）：将所述步骤一）得到的GeTe粉末分散到异丙醇溶剂中；之后在超声仪中超声，制得GeTe超声分散液；
步骤三）：将步骤二）制得的GeTe超声分散液静置沉淀数小时后，离心机中低速离心得上清液，然后高速离心上清液收集得到离心管上的沉淀附着物，将沉淀附着物依次经过乙醇和去离子水清洗多次，然后转移到培养皿上，最后冷冻干燥数小时后即为均匀分散的少层GeTe纳米片；
步骤四）：清洗衬底FTO；配制TiO2籽晶溶液；在衬底FTO上旋涂几滴TiO2籽晶溶液；在惰性气体氛围400~600度热处理1h，得到长有TiO2籽晶的FTO；然后配制TiO2水热反应液，将长有TiO2籽晶的FTO放入TiO2水热反应液，装入反应釜，160-200度加热5~6h，反应完全后清洗数次，再在惰性气体氛围400~600度热处理1h，得到长有TiO2的FTO；
步骤五）：将步骤三得到的少层GeTe纳米片重新在乙醇中分散以得到0.2mg/ml浓度的GeTe纳米片分散液；在均匀的惰性气体气流中，通过滴涂法，逐滴滴加GeTe纳米片分散液到长有TiO2的FTO上，使得纳米片均匀沉积至FTO，随后100-150度干燥4h；在惰性气体氛围400度处理1h，随炉冷却，即制备好少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极；
其中，步骤五中，在长有TiO2的FTO上滴加GeTe纳米片分散液的滴加体积为400~800微升。
3.根据权利要求2所述一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤一中球磨法制备GeTe粉末，球磨时间为16~18h,球磨转数为400~500rpm。
4.根据权利要求2所述一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤二中GeTe粉末加入质量为30~50mg，异丙醇体积为60~100ml；超声仪中超声功率为最大功率的60%~80%，超声时间为2~4h。
5.根据权利要求2所述一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤三中低速离心转速4000-5000rpm，高速离心转速10000-12000rpm。
6.根据权利要求2所述一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤四中配制TiO2籽晶溶液为：10-20ml乙醇和1-2ml钛酸四丁酯搅拌30min；配制TiO2水热反应液为：30-40ml盐酸与30-40ml去离子水，再加入1-2ml钛酸四丁酯，搅拌20min。
7.根据权利要求2所述一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤五制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极还经过30min氧等离子体处理。
8. 根据权利要求2所述一种少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极的制备方法，其特征在于：步骤五制得的少层GeTe纳米片@TiO2纳米棒复合光阳极还经过30min氧等离子体处理，之后再进行30min 可见光全光辐照处理。
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