JP2000312826A - 酸化触媒およびこの触媒の利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸
化させおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化させるた
めの触媒、並びにこの触媒を用いる酢酸および／または
エチレンの製造方法を得る。 【解決手段】 エタンをエチレンおよび／または酢酸ま
で酸化させおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化させ
る触媒組成物およびその使用。触媒組成物は酸素と元素
Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＡｕをＰｄの不存在下に実験式：
Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ（Ｉ）に従う触媒組成
物とし、この触媒を流動床として使用して、エチレンま
たは酢酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エタンをエチレン
および／または酢酸まで酸化させおよび／またはエチレ
ンを酢酸まで酸化させる触媒、並びに前記触媒を利用す
る酢酸および／またはエチレンの製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】エタンおよびエチレンの酸化による酢酸
の製造方法に使用するため酸素と組み合わせてモリブデ
ン、バナジウムおよびニオブを含む触媒はたとえばＵＳ
−Ａ−４，２５０，３４６号から当業界にて公知であ
る。

【０００３】米国特許第４，２５０，３４６号は気相反
応にて比較的高レベルの変換率、選択率および生産性で
５００℃未満の温度にてエタンをエチレンまで酸化脱水
素化することを開示しており、これには元素モリブデ
ン、ＸおよびＹを比Ｍｏ_ａＸ_ｂＹ_ｃ［式中、ＸはＣｒ、
Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ、好まし
くはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷであり；ＹはＢ
ｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、好まし
くはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵであり；ａは１であ
り、ｂは０．０５〜１．０であり、ｃは０〜２、好まし
くは０．０５〜１．０であり、ただしＣｏ、Ｎｉおよび
／またはＦｅにつきｃの合計値は０．５未満である］か
らなる組成物を触媒として使用する。

【０００４】セラニーズ社に係るＷＯ９９／２０５９２
号は、エタン、エチレンまたはその混合物と酸素とから
酢酸を高温度にて式Ｍｏ_ａＰｄ_ｂＸ_ｃＹ_ｄ［式中、Ｘは
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１
種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ
ｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もし
くは数種を示し；ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０
１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である］
を有する触媒の存在下に選択的に製造する方法に関する
ものである。

【０００５】ドイツ特許出願ＤＥ １９６ ３０ ８３
２Ａ１号はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２で
ある同様な触媒組成物に関するものである。好ましくは
ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．
０およびｄ＝０〜１．０である。

【０００６】ＷＯ ９９／２０５９２号およびＤＥ１９
６３０８３２号の両者における触媒はパラジウムの存在
を必要とする。

【０００７】ＷＯ ９８／４７８５０号はエタン、エチ
レンもしくはその混合物からの酢酸の製造方法および式
Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄ［式中、ＸはＰｄ、Ｐｔ、Ａｇおよび
Ａｕの１種もしくは数種を示し、ＹはＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｕ、Ｎｉおよび
Ｂｉの１種もしくは数種を示し、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｐｂ、Ｐ、ＡｓおよびＴｅの１種もしくは数種を示し、
ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である］を有
する触媒に関するものである。

【０００８】ＷＯ ９８／４７８５０号の触媒はモリブ
デンを含有しない。

【０００９】ＷＯ ９９／５１３３９号はエタンおよび
エチレンを酢酸まで選択的に酸化させる触媒組成物に関
するものであり、この組成物は酸素と組み合わせて元素
Ｍｏ _ａＷ_ｂＡｇ_ｃＩｒ_ｄＸ_ｅＹ_ｆ［式中、Ｘは元素Ｎｂ
およびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰ
ｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元
素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１、
０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．
１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２となるような各元素
のグラム原子比を示す］にて構成される。

【００１０】エタンをエチレンおよび／または酢酸まで
酸化させおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化させる
触媒、並びにこの触媒を用いる酢酸および／またはエチ
レンの製造方法につきニーズが残されている。

【００１１】今回、モリブデンとバナジウムとニオブと
を酸素と組み合わせて含むと共に必須成分として金をパ
ラジウムの不存在下に用いる酸化触媒は、酸化触媒およ
びこれを用いる方法のニーズを満たしうることが突き止
められた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、金を
必須成分として用いると共にパラジウムの不存在下に酸
素と組み合わせてモリブデン、バラジウムおよびニオブ
を含む酸化触媒、並びにその利用方法を提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】従って本発明はエタンか
らエチレンおよび／または酢酸への酸化およびエチレン
から酢酸への酸化のための触媒組成物を提供し、この組
成物は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウ
ム、ニオブおよび金をパラジウムの不存在下に実験式：
Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ（Ｉ） ［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、
ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくは
それ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは ０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１； １０^−５＜ｃ≦０．０２； ０＜ｄ≦２； ０＜ｅ≦１；および ０≦ｆ≦２ となるような各元素のグラム原子比を示す］に従って含
むことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）内に包含される触媒は次
のものを含む： Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ Ｍｏ_ａＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅ Ｍｏ_ａＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅ

【００１５】式（Ｉ）を有する適する触媒の例は次のも
のを包含する：Ｍｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ_０．１２Ａ
ｕ_０．０１Ｏ_ｙ；Ｍｏ_１．００Ｖ_{０．２ １３}Ｎｂ
_{０．１３８}Ａｕ_{０．００７}Ｏ_ｙ；Ｍｏ_１．００Ｖ
_{０．２３２}Ｎｂ_{０．１ ３９}Ａｕ_{０．００７}Ｏ_ｙ；および
Ｍｏ_{１．０００}Ｖ_{０．４２６}Ｎｂ_{０．１１５}Ａｕ
_{０．０００８}Ｏ_ｙ［式中、ｙは酸素につき組成物中の各
元素の原子価を満たす数である］。

【００１６】好ましくはａ＞０．０１であり、好ましく
はｄ＞０．１であり、好ましくはｅ＞０．０１であり、
好ましくはｅ≦０．５であり、好ましくはｆ≧０．０１
であり、好ましくはｆ≦０．５である。

【００１７】好ましくはＹはＢｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、
Ｋ、Ｐ、Ｓｂ、ＬａおよびＴｅよりなる群から選択され
る。

【００１８】本発明による触媒組成物の利点は、これら
がエタンおよび／またはエチレンを酢酸および／または
エチレンまで変換させる際に一層活性かつ選択性となり
うる点である。

【００１９】触媒組成物は、触媒の製造につき従来用い
られている任意の方法により作成することができる。好
適には、触媒は可溶性化合物および／または錯体および
／または各金属の化合物の溶液から作成することができ
る。溶液は好ましくは１〜１２、好ましくは２〜８の範
囲のｐＨを２０〜１００℃の温度にて有する水性系であ
る。

【００２０】一般に各元素を含有する化合物の混合物
は、触媒組成物中に各元素の所望のグラム原子比を与え
るのに充分な量の可溶性化合物を溶解させると共に不溶
性化合物を分散させることにより作成される。次いで触
媒組成物は、混合物から溶剤を除去して作成することが
できる。この触媒を２００〜５５０℃の温度まで好適に
は空気もしくは酸素中で１分間〜２４時間にわたり加熱
して焼成することができる。好ましくは空気もしくは酸
素をゆっくり流動させる。

【００２１】触媒は未支持または支持して使用すること
ができる。適する支持体はシリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、炭化珪素およびその２種もしくはそれ以
上の混合物を包含する。

【００２２】触媒組成物の適する製造方法に関する詳細
はたとえばＥＰ−Ａ−０１６６４３８号に見ることがで
きる。

【００２３】触媒は固定床または流動床として使用する
ことができる。

【００２４】他の実施形態において本発明はエタンおよ
び／またはエチレンを含むガス混合物からのエチレンお
よび／または酢酸の製造方法を提供し、この方法はガス
混合物を高められた温度にて上記触媒組成物の存在下に
分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする。

【００２５】エタンをエチレンおよび／または酢酸まで
酸化させおよび／または酢酸および／またはエチレンを
酢酸まで酸化させる。好ましくはエタンおよび必要に応
じエチレンをエチレンと酢酸とからなる混合物まで酸化
させ、これを一体的過程にて分子状酸素含有ガスと反応
させることにより酢酸ビニルを製造すべく酢酸および／
またはエチレンを追加もしくは除去しながら或いはそれ
なしに使用することができる。

【００２６】供給ガスはエタンおよび／またはエチレ
ン、好ましくはエタンを含む。

【００２７】エタンおよび／またはエチレンは実質的に
純粋型にて或いは窒素、メタン、二酸化炭素および水蒸
気としての水の１種もしくはそれ以上（これらはたとえ
ば５容量％以上で多量に存在させることができる）また
は水素、一酸化炭素、Ｃ_３／Ｃ_４アルケンおよびたとえ
ば５容量％未満の少量で存在しうるアルケンの１種もし
くはそれ以上と混合して使用することができる。

【００２８】分子状酸素含有ガスは空気よりも分子状酸
素の豊富または貧弱なガス、たとえば酸素とすることが
できる。適するガスはたとえば適する希釈剤（たとえば
窒素）で希釈された酸素とすることができる。

【００２９】エタンおよび／またはエチレンおよび分子
状酸素含有ガスの他に、水（水蒸気）を供給することが
好ましい。何故なら、これは酢酸への選択率を向上させ
うるからである。

【００３０】高められた温度は好適には２００〜５００
℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲とすることがで
きる。

【００３１】圧力は好適には大気圧または過圧、たとえ
ば１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの範囲と
することができる。

【００３２】触媒組成物は好ましくは本発明の方法で使
用する前に焼成される。焼成は、好適には２５０〜５０
０℃の範囲の温度にて酸素含有ガス（たとえば空気）の
存在下に加熱して達成することができる。

【００３３】本発明の性能に適用しうる操作条件および
他の情報は前記従来技術、たとえば米国特許第４，２５
０，３４６号に見ることができる。

【００３４】以下、本発明の方法を実施例を参照してさ
らに説明する。

【００３５】

【実施例】触媒作成 本発明による実施例 実施例１ （Ｍｏ_１．００Ｖ_{０．２１３}Ｎｂ_{０．１３８}Ａ
ｕ_{０．００７}Ｏ_ｙ） １２．７１ｇのモリブデン酸アンモニウムと２．１１ｇ
のバナジウム酸アンモニウムと２．４３ｇの塩化ニオブ
と０．３６ｇのアンモニウムＡｕ四塩化物と２．０３ｇ
の蓚酸とを２００ｍｌの水に７０℃まで１５分間にわた
り加熱して溶解させることにより溶液を作成し、次いで
２時間にわたり蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを
磨砕し、次いで静的空気中で３５０℃のオーブン内にて
５時間にわたり焼成した。触媒の組成をＸＲＦにより分
析し、微量の白金と銀とイリジウムとロジウムとルテニ
ウムとを含有することも判明し、これを次の実験式とし
て示す： Ｍｏ_１．００Ｖ_{０．２１３}Ｎｂ_{０．１３８}Ａｕ
_{０．００７}Ｐｔ_{０．００００３５}Ａｇ_{０．０００００５}
Ｉｒ_{０．０００００１}Ｒｈ_{０．０００００２}Ｒｕ
_{０．００ ０００４}Ｏ_ｙ

【００３６】実施例２（Ｍｏ_１．００Ｖ_{０．２３２}Ｎｂ
_{０．１３９}Ａｕ_{０．００７}Ｏ_ｙ） １２．７１ｇのモリブデン酸アンモニウムと２．１１ｇ
のバナジウム酸アンモニウムと２．４３ｇの塩化ニオブ
と０．３６ｇのアンモニウムＡｕ四塩化物と２．０３ｇ
の蓚酸とを２００ｍｌの水に７０℃まで１５分間にわた
り加熱して溶解することにより溶液を作成し、次いで２
時間かけて蒸発乾固させた。得られた触媒ケーキを磨砕
し、次いで静的空気中で３５０℃のオーブン内にて５時
間にわたり焼成した。触媒の組成をＸＲＦにより分析
し、微量の白金と銀とイリジウムとロジウムとルテニウ
ムとを含有することも判明し、これを次の実験式として
示す： Ｍｏ_１．００Ｖ_{０．２３２}Ｎｂ_{０．１３９}Ａｕ
_{０．００７}Ｐｔ_{０．０００００５}Ａｇ_{０．０００００７}
Ｉｒ_{０．００００００２}Ｒｈ_{０．００００００３}Ｒｕ
_{０． ０００００４}Ｏ_ｙ

【００３７】実施例３（Ｍｏ_{１．０００}Ｖ_{０．４２６}Ｎ
ｂ_{０．１１５}Ａｕ_{０．０００８}Ｏ_ｙ） １２．９２ｇのモリブデン酸アンモニウムと３．６５ｇ
のバナジウム酸アンモニウムと２．２７ｇの塩化ニオブ
と０．０２１４ｇのアンモニウムＡｕ四塩化物と２．４
３ｇの蓚酸とを２００ｍｌの水に７０℃まで１５分間に
わたり加熱して溶解させることにより溶液を作成し、次
いで２時間にわたり蒸発乾固させた。得られた触媒ケー
キを磨砕し、次いで静的空気中で４００℃のオーブン内
にて５時間にわたり焼成した。触媒の名目組成は次の通
りであった： Ｍｏ_{１．０００}Ｖ_{０．４２６}Ｎｂ_{０．１１５}Ａｕ
_{０．０００８}Ｏ_ｙ

【００３８】本発明によらない例 比較例Ａ （Ｍｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｙ） １２．７１ｇのモリブデン酸アンモニウムを７０℃まで
加熱された５０ｍｌの水に溶解させて溶液Ａを作成し
た。２．１１ｇのバナジウム酸アンモニウムを７０℃ま
で加熱された７０ｍｌの水に溶解させて第２溶液Ｂを作
成した。さらに２．４３ｇの塩化ニオブと２．０２ｇの
蓚酸とを７０℃まで加熱された５０ｍｌの水に溶解させ
て溶液Ｃを作成した。次いで溶液Ｃを溶液Ｂに添加し、
得られた混合物を７０℃にて１５分間加熱した。次いで
溶液Ａを添加すると共に最終混合物を７０℃にて１５分
間加熱した後、混合物を２時間以内に蒸発乾固させた。
得られた触媒ケーキを磨砕し、次いで静的空気中で３５
０℃のオーブンにて５時間にわたり焼成した。触媒の名
目組成はＭｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ_０．１２Ｏ_ｙであ
った。

【００３９】比較例Ｂ（Ｍｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｏ_ｙ） 溶液Ｃを作成しない以外は比較例Ａと同様にした。触媒
の名目組成はＭｏ_{１． ００}Ｖ_０．２５Ｏ_ｙであった。

【００４０】比較例Ｃ（Ｍｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ
_０．１２Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｙ） ０．２３ｇのＰｄ酢酸塩を溶液Ａに添加した以外は比較
例Ａと同様にした。触媒の名目組成はＭｏ_１．００Ｖ
_０．２５Ｎｂ_０．１２Ｐｄ_０．０１Ｏ_ｙであった。

【００４１】比較例Ｄ（Ｍｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ
_０．１２Ｒｕ_０．０１Ｏ_ｙ） ０．３６ｇのアンモニウムＲｕ六塩化物を溶液Ａに添加
した以外は比較例Ａと同様にした。触媒の名目組成はＭ
ｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ_０．１２Ｒｕ_{０．０ １}Ｏ_ｙで
あった。

【００４２】比較例Ｅ（Ｍｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ
_０．１２Ｒｈ_０．０１Ｏ_ｙ） ０．１５ｇのＲｈ（ＩＩＩ）水酸化物を溶液Ａに添加し
た以外は比較例Ａと同様にした。触媒の名目組成はＭｏ
_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ_０．１２Ｒｈ_０．０１Ｏ_ｙであ
った。

【００４３】触媒試験手順 典型的には５ｍｌの触媒を、内径１２ｍｍおよび長さ４
０ｃｍの寸法を有するハステロイ級Ｃ２７６で作成され
た固定床反応器に充填した。ガラスビーズを用いて触媒
を反応器の中心位置に維持した。触媒の上方にてガラス
ビーズは気体および液体の各試薬の混合および予備加熱
帯域として作用した。次いで試験装置をヘリウムにより
２１バールにて圧力試験し、漏れを点検した。次いで触
媒を反応圧力まで５℃／ｍｉｎにてヘリウム中で１６時
間にわたり加熱することにより活性化させて、触媒先駆
体の完全分解を確保した。

【００４４】実施例１および２並びに比較実験につきエ
タンとヘリウム中の２０％酸素と水との所要の流れを反
応器に導入して、４２％ｖ／ｖのエタン、６．６％の酸
素、２５％ｖ／ｖのヘリウムおよび２６．４％ｖ／ｖの
水（水蒸気として）の入口組成を確保した。全供給物流
量を、約３０００／ｈの供給物ＧＨＳＶを確保するレベ
ルに維持した。実施例３の場合、実施例１および２より
も低い供給物における水で性能を測定し、エチレンを５
２％ｖ／ｖのエタンと５％ｖ／ｖのエチレンと６．６％
の酸素と１０％ｖ／ｖの水と残部のヘリウムとの入口供
給組成物が使用されるよう供給混合物に添加した。

【００４５】３０分間にわたり平衡化させた後、ガス試
料を出口流から抜き取ってエタン、酸素およびヘリウム
につきＧＣ（モデル・ユニカム４４００）を検量した。
次いで反応器の設定点温度を７５〜１００％の酸素変換
率が達成されるまで上昇させ、これは２．２％ｖ／ｖ未
満の酸素の出口流における存在により示された。

【００４６】３０分間の平衡時間の後、触媒を定常条件
下で典型的には４〜５時間にわたり評価した。出口ガス
容積を試験期間にわたり水−ガスメータにより測定し
た。液体生成物を回収し、試験期間の後に秤量した。ガ
ス生成物および液体生成物の組成をＧＣ分析（それぞれ
ＴＣＤおよびＦＩＤ検出器を装着したユニカム４４００
および４２００）を用いて測定した。

【００４７】全供給物および生成物の流量、並びに組成
をスプレッドシートに入力し、次のパラメータをＡｃＯ
Ｈが酢酸を示す次式に従って計算した： ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇＡｃＯＨ）／リットル触媒
床／ｈｒ変換率： エタン＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／入口モ
ルエタン^＊１００ 酸素＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モル酸素
^＊１００選択率： ＡｃＯＨ（Ｃ−モル％）＝（出口モルＡｃＯＨ^＊２）／
（変換モルエタン^＊２）^＊１００ エチレン（Ｃ−モル％）＝（出口モルエチレン^＊２）／
（変換モルエタン^＊２）^＊１００ ＣＯ（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／（変換モルエ
タン^＊２）^＊１００ ＣＯ_２（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ_２）／（変換モ
ルエタン^＊２）^＊１００ ＣＯ_ｘ＝ＣＯ（Ｃ−モル％）への変換率＋ＣＯ_２（Ｃ−
モル％）への選択率。

【００４８】典型的には、反応の質量バランスおよび炭
素バランスは１００＋／−５％であると判明した。

【００４９】結果 下表１および２は上記の触媒性能を比較する。各触媒を
下表に示した標準条件下で評価し、ただし温度を７０〜
９０％酸素変換率を達成するよう変化させて比較を容易
化させた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表における結果は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ系酸化
物触媒に対する金の促進効果を明らかに示す。さらに表
における結果は、本発明による金促進触媒の性能がモリ
ブデンとバナジウムとニオブとのモル比および金含有量
により影響を受けると共に反応条件によっても影響を受
けることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/04 Ｃ０７Ｃ 11/04 51/25 51/25 53/08 53/08 67/05 67/05 69/15 69/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マイケル ディビッド ジョーンズ イギリス国、エイチユー17 ８イーエヌ、 イースト ヨークシャー、ベバリー、ウェ ストウッド ロード 23

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エタンからエチレンおよび／または酢酸
   への酸化およびエチレンから酢酸への酸化のための触媒
   組成物において、酸素と組み合わせて元素モリブデン、
   バナジウム、ニオブおよび金をパラジウムの不存在下に
   実験式：Ｍｏ _ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ（Ｉ） ［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒ
   ｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、
   Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、
   Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、
   ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくは
   それ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは ０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１； １０^−５＜ｃ≦０．０２； ０＜ｄ≦２； ０＜ｅ≦１；および ０≦ｆ≦２ となるような各元素のグラム原子比を示す］に従って含
   むことを特徴とする触媒組成物。
2. 【請求項２】 式ＩがＭｏ_ａＷ_ｂＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ
   _ｅＹ_ｆ；Ｍｏ_ａＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅＹ_ｆ；Ｍｏ_ａＷ_ｂＡｕ
   _ｃＶ_ｄＮｂ_ｅおよびＭｏ_ａＡｕ_ｃＶ_ｄＮｂ_ｅよりなる群
   から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
3. 【請求項３】 ａ＞０．０１および／またはｄ＞０．１
   および／またはｅ＞０．０１および／またはｅ≦０．５
   および／またはｆ≧０．０１および／またはｆ≦０．５
   である請求項１または２に記載の触媒組成物。
4. 【請求項４】 ＹがＢｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｋ、Ｐ、
   Ｓｂ、ＬａおよびＴｅよりなる群から選択される請求項
   １〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
5. 【請求項５】 Ｍｏ_１．００Ｖ_０．２５Ｎｂ_０．１２Ａ
   ｕ_０．０１Ｏ_ｙ；Ｍｏ_１．００Ｖ_{０．２１３}Ｎｂ
   _{０．１３８}Ａｕ_{０．００７}Ｏ_ｙ；Ｍｏ_１．００Ｖ_{０
   ．２３２}Ｎｂ_{０．１３９}Ａｕ_{０．００７}Ｏ_ｙ；およびＭ
   ｏ_{１．０００}Ｖ_{０．４２ ６}Ｎｂ_{０．１１５}Ａｕ
   _{０．０００８}Ｏ_ｙ［ここでｙは酸素につき組成物中の各
   元素の原子価を満たす数である］よりなる群から式を有
   する請求項１に記載の触媒組成物。
6. 【請求項６】 エタンからエチレンおよび／または酢酸
   へのおよび／またはエチレンから酢酸への酸化方法にお
   いて、エタンおよび／またはエチレンを含むガス混合物
   を高められた温度にて請求項１〜５のいずれか一項に記
   載の触媒組成物の存在下に分子状酸素含有ガスと接触さ
   せることを特徴とする酸化方法。
7. 【請求項７】 エタンおよび必要に応じエチレンをエチ
   レンと酢酸とからなる混合物まで酸化する請求項６に記
   載の方法。
8. 【請求項８】 エチレンと酢酸とからなる混合物を、酢
   酸および／またはエチレンの添加もしくは除去と共にま
   たはそれなしに、分子状酸素含有ガスとさらに反応させ
   て酢酸ビニルを生成させる請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒を流動床として使用する請求項６〜
   ８のいずれか一項に記載の方法。