ES2223400T3 - Catalizador de oxido metalico mixto y uso del mismo en reacciones de oxidacion. - Google Patents
Catalizador de oxido metalico mixto y uso del mismo en reacciones de oxidacion.Info
- Publication number
- ES2223400T3 ES2223400T3 ES00301108T ES00301108T ES2223400T3 ES 2223400 T3 ES2223400 T3 ES 2223400T3 ES 00301108 T ES00301108 T ES 00301108T ES 00301108 T ES00301108 T ES 00301108T ES 2223400 T3 ES2223400 T3 ES 2223400T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- ethane
- acetic acid
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Una composición de catalizador para la oxidación de etano a etileno y/o ácido acético y/o para la oxidación de etileno a ácido acético, comprendiendo dicha composición en combinación con oxígeno los elementos molibdeno, vanadio, niobio y oro en ausencia de paladio de acuerdo con la fórmula empírica: MoaWbAucVdNbe (I), donde a, b, c, d y e representan las proporciones de átomos gramo de los elementos de manera que: 0 < a 1; 0 b < 1 y a + b = 1; 10-5 < c 0, 02; 0 < d 2; y 0 < e 1.
Description
Catalizador de óxido metálico mixto y uso del
mismo en reacciones de oxidación.
La presente invención se refiere a un catalizador
para la oxidación de etano a etileno y/o ácido acético y/o para la
oxidación de etileno a ácido acético, y a un proceso para la
producción de ácido acético y/o etileno utilizando el catalizador
mencionado anteriormente.
En la técnica se conocen catalizadores que
comprenden molibdeno, vanadio y niobio en combinación con oxígeno
para uso en procesos para la producción de ácido acético mediante
la oxidación de etano y etileno, por ejemplo, por el documento
US-A-4.250.346.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.250.346
describe la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno en una
reacción en fase gaseosa a niveles relativamente altos de
conversión, selectividad y productividad a una temperatura menor de
500ºC usando como catalizador una composición que comprende los
elementos molibdeno, X e Y en la proporción Mo_{a}X_{b}Y_{c}
donde X es Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W, y preferiblemente Mn, Nb, V
y/o W; Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl
y/o U, y preferiblemente, Sb, Ce y/o U, a es 1, b es de 0,05 a 1,0 y
c es de 0 a 2 y, preferiblemente, de 0,05 a 1,0, con la condición
de que el valor total de c para Co, Ni y/o Fe sea menor que
0,5.
El documento
EP-A-0 407 091 se refiere a un
proceso y a un catalizador para la producción de etileno y/o ácido
acético mediante oxidación de etano y/o etileno con un gas que
contiene oxígeno molecular en presencia de una composición de
catalizador que comprende los elementos A, X e Y en combinación con
oxígeno, siendo las proporciones de átomos gramo de los elementos
A:X:Y a:b:c, donde A = Mo_{d}Re_{e}W_{f}; X = Cr, Mn, Nb, Ta,
Ti, V y/o W; Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn,
Tl y/o U; a = 1; b = de 0 a 2; c = de 0 a 2; d + e + f = a; d es
cero o mayor que cero; e es mayor que cero; y f es cero o mayor que
cero.
El documento
EP-A-0 294 845 se refiere a un
proceso para la producción de ácido acético mediante la oxidación
catalítica con oxígeno de etano o etileno, o mezclas de los mismos,
en contacto con una composición de catalizador mixto que contiene
(A) un catalizador de óxidos mixtos calcinados de la fórmula:
Mo_{x}V_{y}Z_{z} donde Z no representa nada o representa uno o
más de Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al,
Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni y
x es igual a 0,5-0,9, y es igual a
0,1-0,4 y z es igual a 0-1 y (B) un
catalizador de hidratación de etileno y/o un catalizador de
oxidación de etileno.
El documento WO 99/20592 de Celanese se refiere a
un método de producción selectiva de ácido acético a partir de
etano, etileno o mezclas de los mismos y oxígeno a alta temperatura
en presencia de un catalizador que tiene la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d} donde X representa uno o varios de
Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W; Y representa uno o varios de B, Al,
Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K,
Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U y
a = 1, b = 0,0001 a 0,01, c = 0,4 a 1 y d = 0,005 a 1.
La solicitud de patente alemana DE 196 30 382 A1
se refiere a una composición de catalizador similar en la
que
a = 1, b > 0, c > 0 y d = 0 a 2. Preferiblemente, a = 1, b = 0,0001 a 0,5, c = 0,1 a 1,0 y d = 0 a 1,0.
a = 1, b > 0, c > 0 y d = 0 a 2. Preferiblemente, a = 1, b = 0,0001 a 0,5, c = 0,1 a 1,0 y d = 0 a 1,0.
Tanto los catalizadores del documento WO 99/20592
como los catalizadores del documento DE 19630832 requieren la
presencia de paladio.
El documento WO 98/47850 se refiere a un proceso
para producir ácido acético a partir de etano, etileno o mezclas de
los mismos y un catalizador que tiene la fórmula
W_{a}X_{b}Y_{c}Z_{d} donde X representa uno o varios de Pd,
Pt, Ag y Au, Y representa uno o varios de V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb,
Cu, Zn, U, Ni y Bi, y Z representa uno o varios de Li, Na, K, Rb,
Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir,
B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As y Te, a = 1, b > 0, c > 0
y d es de 0 a 2.
El catalizador del documento WO 98/47859 no
contiene molibdeno.
El documento WO 99/51339 se refiere a una
composición de catalizador para la oxidación selectiva de etano y/o
etileno a ácido acético, comprendiendo dicha composición en
combinación con oxígeno los elementos
Mo_{a}W_{b}Ag_{c}Ir_{d}X_{e}Y_{f} donde X es los
elementos Nb y V; Y es uno o más elementos seleccionados entre el
grupo compuesto por Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi,
Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf,
Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd; a, b, c, d, e y f
representan las proporciones de átomos gramo de los elementos de
manera que 0 < a \leq 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1; 0 <
(c + d) \leq 0,1; 0 < e \leq 2; y 0 \leq f \leq 2.
Sigue existiendo la necesidad de un catalizador
para la oxidación de etano a etileno y/o ácido acético y/o para la
oxidación de etileno a ácido acético y de un proceso para la
producción de ácido y/o etileno empleando el catalizador.
Hemos descubierto que los catalizadores de
oxidación que comprenden molibdeno, vanadio y niobio en combinación
con oxígeno que emplean oro como componente esencial en ausencia de
paladio, pueden satisfacer la necesidad de un catalizador y un
proceso de oxidación que lo emplee.
Por consiguiente, la presente invención
proporciona una composición de catalizador para la oxidación de
etano a etileno y/o ácido acético y/o para la oxidación de etileno
a ácido acético, comprendiendo dicha composición en combinación con
oxígeno los elementos molibdeno, vanadio, niobio y oro en ausencia
de paladio de acuerdo con la fórmula empírica:
Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e} (I), donde
a, b, c, d y e representan las
proporciones de átomos gramo de los elementos de manera
que:
- 0 < a \leq 1; 0 \leq b < 1 y a + b = 1;
- 10^{-5} < c \leq 0,02;
- 0 < d \leq 2; y
- 0 < e \leq 1;
Los catalizadores incluidos en la fórmula (I)
incluyen:
- Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e}
- Mo_{a}Au_{c}V_{d}Nb_{e}
Los ejemplos de catalizadores adecuados que
tienen la fórmula (I) incluyen:
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Au_{0,01}O_{y};
Mo_{1,00}V_{0,213}Nb_{0,138}Au_{0,007}O_{y};
Mo_{1,00}V_{0,232}Nb_{0,139}Au_{0,007}O_{y}; y
Mo_{1,000}V_{0,426}Nb_{0,115}Au_{0,0008}O_{y}
donde y es un número que satisface las valencias de los elementos en la composición para el oxígeno.
donde y es un número que satisface las valencias de los elementos en la composición para el oxígeno.
Preferiblemente, a > 0,01. Preferiblemente, d
> 0,1. Preferiblemente, e > 0,01. Preferiblemente, e \leq
0,5.
Una ventaja de las composiciones de catalizador
de acuerdo con la presente invención es que pueden ser más activas y
selectivas en la conversión de etano y/o etileno en ácido acético
y/o etileno.
Las composiciones de catalizador pueden
prepararse por cualquiera de los métodos empleados habitualmente
para la preparación de catalizadores. Convenientemente, el
catalizador puede prepararse a partir de una solución de compuestos
solubles y/o complejos y/o compuestos de cada uno de los metales. La
solución es preferiblemente un sistema acuoso que tiene un pH en el
intervalo de 1 a 12, preferiblemente de 2 a 8, a una temperatura de
20º a 100ºC.
Generalmente se prepara una mezcla de compuestos
que contienen los elementos disolviendo cantidades suficientes de
compuestos solubles y dispersando cualquier compuesto insoluble de
manera que se proporcione una proporción de átomos gramo deseada de
los elementos en la composición de catalizador. La composición de
catalizador puede prepararse entonces retirando el disolvente de la
mezcla. El catalizador puede calcinarse calentando a una
temperatura de 200 a 550ºC, convenientemente en aire u oxígeno,
durante un periodo de 1 minuto a 24 horas. Preferiblemente, el aire
o el oxígeno fluye lentamente.
El catalizador puede usarse con o sin soporte.
Los soportes adecuados incluyen sílice, alúmina, circonia, titania,
carburo de silicio y mezclas de dos o más de los mismos.
En el documento
EP-A-0166438, por ejemplo, pueden
encontrarse detalles adicionales de un método adecuado para preparar
una composición de catalizador.
El catalizador puede usarse en forma de un lecho
fijo o fluidizado.
En otra realización, la presente invención
proporciona un proceso para la producción de etileno y/o ácido
acético a partir de una mezcla gaseosa que comprende etano y/o
etileno, comprendiendo dicho proceso poner en contacto la mezcla
gaseosa con un gas que contiene oxígeno molecular a temperatura
elevada en presencia de una composición de catalizador como se ha
descrito anteriormente en este documento.
El etano se oxida a etileno y/o ácido acético y/o
el etileno se oxida a ácido acético. Preferiblemente, el etano y
opcionalmente el etileno se oxida a una mezcla que comprende
etileno y ácido acético que puede usarse con o sin la adición o
retirada de ácido acético y/o etileno para la producción de acetato
de vinilo por reacción con un gas que contiene oxígeno molecular en
un proceso integrado.
El gas de alimentación comprende etano y/o
etileno, preferiblemente etano.
El etano y/o el etileno pueden usarse en forma
substancialmente pura o mezclados con uno o más de los siguientes:
nitrógeno, metano, dióxido de carbono y agua en forma de vapor, que
pueden estar presentes en cantidades importantes, por ejemplo más
del 5% en volumen, o uno o más de los siguientes: hidrógeno,
monóxido de carbono, alquenos con 3/4 átomos de carbono y alquenos,
que pueden estar presentes en cantidades minoritarias, por ejemplo
menos del 5 por ciento en volumen.
El gas que contiene oxígeno molecular puede ser
aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el
aire, por ejemplo oxígeno. Un gas adecuado puede ser, por ejemplo,
oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo
nitrógeno.
Es preferible suministrar, además de etano y/o
etileno y el gas que contiene oxígeno molecular, agua (vapor),
porque esto puede mejorar la selectividad a ácido acético.
La temperatura elevada puede estar
convenientemente en el intervalo de 200 a 500ºC, preferiblemente de
200 a 400ºC.
La presión puede ser convenientemente atmosférica
o superatmosférica, por ejemplo en el intervalo de 1 a 50 bares,
preferiblemente de 1 a 30 bares.
La composición de catalizador preferiblemente se
calcina antes de usarla en el proceso de la invención. La
calcinación puede conseguirse convenientemente por calentamiento a
una temperatura convenientemente en el intervalo de 250 a 500ºC en
presencia de un gas que contiene oxígeno, por ejemplo aire.
Las condiciones de operación y otra información
aplicable a la realización de la invención pueden encontrarse en la
técnica anterior mencionada anteriormente, por ejemplo en la
Patente de Estados Unidos Nº 4.250.346.
El proceso de la invención se ilustrará ahora
adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos.
Se preparó una solución disolviendo 13,71 g de
molibdato amónico, 2,11 g de vanadato amónico, 2,43 g de cloruro de
niobio, 0,36 g de tetracloruro de Au amónico y 2,03 g de ácido
oxálico en 200 ml de agua calentada a 70ºC durante 15 minutos,
seguido de evaporación a sequedad durante 2 horas. La torta de
catalizador resultante se trituró y después se calcinó en aire
estático en un horno a 350ºC durante 5 horas. La composición del
catalizador se analizó por XRF y se descubrió que también contenía
pequeñas cantidades de platino, plata, iridio, rodio y rutenio,
estando representada por la fórmula empírica:
Mo_{1,00}V_{0,213}Nb_{0,138}Au_{0,007}Pt_{0,000035}Ag_{0,000005}Ir_{0,000001}Rh_{0,000002}Ru_{0,000004}O_{y}
Se preparó una solución disolviendo 12,71 g de
molibdato amónico, 2,11 g de vanadato amónico, 2,43 g de cloruro de
niobio, 0,36 g de tetracloruro de Au amónico y 2,03 g de ácido
oxálico en 200 ml de agua calentada a 70ºC durante 15 minutos,
seguido de evaporación a sequedad durante 2 horas. La torta de
catalizador resultante se molió y después se calcinó en aire
estático en un horno a 350ºC durante 5 horas. La composición del
catalizador se analizó por XRF y se descubrió que también contenía
pequeñas cantidades de platino, plata, iridio, rodio y rutenio,
estando representada por la fórmula empírica:
Mo_{1,00}V_{0,232}Nb_{0,139}Au_{0,007}Pt_{0,000005}Ag_{0,000007}Ir_{0,0000002}Rh_{0,0000003}Ru_{0,000004}O_{y}
Se preparó una solución disolviendo 12,92 g de
molibdato amónico, 3,65 g de vanadato amónico, 2,27 g de cloruro de
niobio, 0,0214 g de tetracloruro de Au amónico y 2,03 g de ácido
oxálico en 200 ml de agua calentada a 70ºC durante 15 minutos,
seguido de evaporación a sequedad durante 2 horas. La torta de
catalizador resultante se molió y después se calcinó en aire
estático en un horno a 400ºC durante 5 horas. Por lo tanto, la
composición nominal del catalizador fue:
Mo_{1,000}V_{0,426}Nb_{0,115}Au_{0,0008}O_{y}.
\newpage
Ejemplo comparativo
A
Se preparó una solución A disolviendo
12,71 g de molibdato amónico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. Se
preparó una segunda solución B disolviendo 2,11 g de
vanadato amónico en 70 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó otra
solución C disolviendo 2,43 g de cloruro de niobio y 2,02 g
de ácido oxálico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. A continuación,
la solución C se añadió a la solución B y la mezcla
resultante se calentó a 70ºC durante 15 minutos. Después se añadió
la solución A y la mezcla final se calentó a 70ºC durante 15
minutos, antes de evaporarse la mezcla a sequedad durante no más de
2 horas. La torta de catalizador resultante se molió y después se
calcinó en aire estático en un horno a 350ºC durante 5 horas. Por
lo tanto, la composición nominal del catalizador fue de
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}O_{y}.
Ejemplo comparativo
B
Igual que para el ejemplo comparativo A, con la
excepción de que no se preparó solución C. Por lo tanto, la
composición nominal del catalizador fue
Mo_{1,00}V_{0,25}O_{y}.
Ejemplo comparativo
C
Igual que para el ejemplo comparativo A, con la
excepción de que se añadieron 0,23 g de acetato de Pd a la solución
A. Por lo tanto, la composición nominal del catalizador fue de
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Pd_{0,01}O_{y}.
Ejemplo comparativo
D
Igual que para el ejemplo comparativo A, con la
excepción de que se añadieron 0,36 g de hexacloruro de Ru amónico a
la solución A. Por lo tanto, la composición nominal del catalizador
fue de Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Ru_{0,01}O_{y}.
Ejemplo comparativo
E
Igual que para el ejemplo comparativo A, con la
excepción de que se añadieron 0,15 g de hidróxido de Rh (III) a la
solución A. Por lo tanto, la composición nominal del catalizador
fue de Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Rh_{0,01}O_{y}.
Típicamente, se introdujeron 5 ml de catalizador
en un reactor de lecho fijo hecho de Hastelloy de calidad C276 con
unas dimensiones de 12 mm de diámetro interno y 40 cm de longitud.
Se usaron perlas de vidrio para mantener al catalizador en posición
en el centro del reactor. Por encima del catalizador, las perlas de
vidrio actuaron como zona de mezcla y
pre-calentamiento para los reactivos gaseosos y
líquidos. Después, el aparato de ensayo se sometió a un ensayo de
presión de 21 bares con helio para comprobar las fugas. Después, los
catalizadores se activaron calentando a la presión de reacción a
5ºC/min en helio durante 16 horas, para asegurar la descomposición
total de los precursores del catalizador.
Para los Ejemplos 1 y 2 y los Experimentos
Comparativos, después se introdujeron en el reactor los flujos
requeridos de etano, oxígeno al 20% en helio y agua, para asegurar
una composición en la entrada del 42% v/v de etano, 6,6% de
oxígeno, 25% v/v de helio y 26,4% v/v de agua (como vapor). El
caudal de alimentación total se mantuvo a un nivel para asegurar
una alimentación de GHSV de aproximadamente 3000/h. En el caso del
Ejemplo 3, se midió el rendimiento con menos agua en la
alimentación que en los Ejemplos 1 y 2, y se añadió etileno a la
mezcla de alimentación de manera que se usó una composición de
alimentación en la entrada del 52% v/v de etano, 5% v/v de etileno,
6,6% de oxígeno, 10% v/v de agua y el resto de helio.
Después de equilibrar durante 30 minutos, se
tomaron muestras de gas de la corriente de salida para calibrar una
GC (modelo Unicam 4400) para etano, oxígeno y helio. A
continuación, se aumentó la temperatura de inicialización del
reactor hasta conseguir una conversión de oxígeno del 75%-100%, como
indica la presencia en la corriente de salida de menos del 2,2% v/v
de oxígeno.
Después de un periodo de equilibrio de 30
minutos, los catalizadores se evaluaron en condiciones de estado
estacionario durante un periodo típicamente de 4-5
horas. Durante el periodo de ejecución, se midió el volumen de gas a
la salida con un medidor de agua-gas. Los productos
líquidos se recogieron y se pesaron después del periodo de
ejecución. Se midió la composición de los productos líquidos y
gaseosos usando análisis por GC (Unicam 4400 y 4200 equipada con
detectores TCD y FID respectivamente).
Todas las alimentaciones y caudales y
composiciones de productos se introdujeron en una hoja de datos y
se calcularon los siguientes parámetros de acuerdo con las fórmulas
en las que AcOH representa ácido acético:
STY (rendimiento espacio temporal) % = (g AcOH) /
litro de lecho catalítico / hora
de etano = (moles de entrada de etano - moles de
salida de etano) / moles de entrada de etano *100
de oxígeno = (moles de entrada de oxígeno - moles
de salida de oxígeno) / moles de entrada de oxígeno *100
a AcOH (C-mol %) = (moles de
salida de AcOH * 2) / (moles de etano convertidos * 2) *100
a etileno (C-mol %) = (moles de
salida de etileno * 2) / (moles de etano convertidos * 2) *100
a CO (C-mol %) = (moles de salida
de CO) / (moles de etano convertidos * 2) * 100
a CO_{2} (C-mol %) = (moles de
salida de CO_{2}) / (moles de etano convertidos * 2) *100
a CO_{x} = selectividad a CO
(C-mol %) + selectividad a CO_{2}
(C-mol %)
Típicamente, se descubrió que el equilibrio de
masas y el equilibrio de carbono para una reacción era de 100 +/-
5%.
En las siguientes tablas 1 y 2 se comparan los
rendimientos de los catalizadores anteriores. Cada catalizador se
evaluó en las condiciones convencionales indicadas en las tablas,
con la excepción de la temperatura, que se varió para conseguir una
conversión de oxígeno del 70-90%, para facilitar la
comparación.
Los resultados de las tablas ilustran claramente
el efecto de promoción del oro en catalizadores basados en
Mo-V-Nb. Los resultados de las
tablas también demuestran que el rendimiento de los catalizadores
promovidos por oro de acuerdo con la presente invención se ve
afectado por las proporciones molares de molibdeno, vanadio y
niobio y por el contenido en oro, y también está influenciado por
las condiciones de reacción.
Claims (8)
1. Una composición de catalizador para la
oxidación de etano a etileno y/o ácido acético y/o para la
oxidación de etileno a ácido acético, comprendiendo dicha
composición en combinación con oxígeno los elementos molibdeno,
vanadio, niobio y oro en ausencia de paladio de acuerdo con la
fórmula empírica: Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e} (I), donde
a, b, c, d y e representan las proporciones de átomos gramo de los
elementos de manera que:
- 0 < a \leq 1; 0 \leq b < 1 y a + b = 1;
- 10^{-5} < c \leq 0,02;
- 0 < d \leq 2; y
- 0 < e \leq 1.
2. Una composición de catalizador de acuerdo con
la reivindicación 1, donde la fórmula I se selecciona entre el
grupo compuesto por Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e};
Mo_{a}Au_{c}V_{d}Nb_{e};
Mo_{a}W_{b}Au_{c}V_{d}Nb_{e} y
Mo_{a}Au_{c}V_{d}Nb_{e}.
3. Una composición de catalizador de acuerdo con
las reivindicaciones 1 ó 2, donde 0,01 < a \leq 1,01 < d
\leq 2 y 0,01 < e \leq 0,5.
4. Una composición de catalizador de acuerdo con
la reivindicación 1, que tiene la fórmula seleccionada entre el
grupo compuesto por
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Au_{0,01}O_{y};
Mo_{1,00}V_{0,213}Nb_{0,138}Au_{0,007}O_{y};
Mo_{1,00}V_{0,232}Nb_{0,139}Au_{0,007}O_{y}; y
Mo_{1,000}
V_{0,426}Nb_{0,115}Au_{0,0008}O_{y}, donde y es un número que satisface las valencias de los elementos en la composición para oxígeno.
V_{0,426}Nb_{0,115}Au_{0,0008}O_{y}, donde y es un número que satisface las valencias de los elementos en la composición para oxígeno.
5. Un proceso para la oxidación de etano a
etileno y/o ácido acético y/o para la oxidación de etileno a ácido
acético, comprendiendo dicho proceso poner en contacto una mezcla
gaseosa que comprende etano y/o etileno con un gas que contiene
oxígeno molecular a una temperatura elevada en presencia de una
composición de catalizador de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5,
en el que etano y opcionalmente etileno se oxidan para dar una
mezcla que comprende etileno y ácido acético.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en el que la mezcla que comprende etileno y ácido acético, con o
sin añadir o retirar ácido acético y/o etileno, se hace reaccionar
adicionalmente con un gas que contiene oxígeno molecular para
producir acetato de vinilo.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 5-7, en el que el catalizador
se usa en forma de un lecho fluidizado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9907704.2A GB9907704D0 (en) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | Catalyst and process utilising the catalyst |
| GB9907704 | 1999-04-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2223400T3 true ES2223400T3 (es) | 2005-03-01 |
Family
ID=10850940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00301108T Expired - Lifetime ES2223400T3 (es) | 1999-04-01 | 2000-02-14 | Catalizador de oxido metalico mixto y uso del mismo en reacciones de oxidacion. |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6333444B1 (es) |
| EP (1) | EP1043064B1 (es) |
| JP (1) | JP4588159B2 (es) |
| KR (1) | KR100685203B1 (es) |
| CN (1) | CN1128666C (es) |
| AT (1) | ATE270144T1 (es) |
| BR (1) | BR0001460B1 (es) |
| DE (1) | DE60011832T2 (es) |
| ES (1) | ES2223400T3 (es) |
| GB (1) | GB9907704D0 (es) |
| ID (1) | ID25432A (es) |
| MY (1) | MY121466A (es) |
| NO (1) | NO322277B1 (es) |
| RS (1) | RS49505B (es) |
| RU (1) | RU2238144C2 (es) |
| SG (1) | SG84569A1 (es) |
| TR (1) | TR200000876A3 (es) |
| TW (1) | TW476666B (es) |
| UA (1) | UA67751C2 (es) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0014584D0 (en) | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Bp Chem Int Ltd | Apparatus and process |
| GB0026242D0 (en) | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Apparatus and process |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| TW574071B (en) * | 2001-06-14 | 2004-02-01 | Rohm & Haas | Mixed metal oxide catalyst |
| GB0124835D0 (en) * | 2001-10-16 | 2001-12-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US7368599B2 (en) | 2001-10-16 | 2008-05-06 | Bp Chemicals Limited | Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst |
| TWI304359B (en) | 2001-12-04 | 2008-12-21 | Bp Chem Int Ltd | Oxidation process in fluidised bed reactor |
| GB0129611D0 (en) * | 2001-12-11 | 2002-01-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for production of styrene |
| GB0223681D0 (en) * | 2002-10-10 | 2002-11-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US7718811B2 (en) | 2002-11-26 | 2010-05-18 | Ineos Europe Limited | Oxidation process in fluidised bed reactor |
| UA79540C2 (uk) * | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення |
| US7294734B2 (en) * | 2003-05-02 | 2007-11-13 | Velocys, Inc. | Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile |
| US7220390B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-05-22 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| TWI355292B (en) * | 2003-06-10 | 2012-01-01 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst composition and process for the selective |
| EP1656200A1 (en) * | 2003-08-21 | 2006-05-17 | BP Chemicals Limited | Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation |
| EP2628534A1 (en) * | 2009-11-02 | 2013-08-21 | Dow Global Technologies LLC | Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions |
| CN102939154B (zh) * | 2010-04-09 | 2014-09-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于生产混合的醇的催化剂组合物 |
| CN101869845B (zh) * | 2010-06-21 | 2012-06-13 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种用于去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇的催化剂 |
| CN102125833B (zh) * | 2010-12-20 | 2013-03-13 | 中国石油大学(北京) | 一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及其制备方法 |
| CN102125869B (zh) * | 2010-12-20 | 2012-12-26 | 中国石油大学(北京) | 一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂及其制备方法 |
| RU2528829C1 (ru) * | 2013-07-10 | 2014-09-20 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения этилена |
| RU2528830C1 (ru) * | 2013-07-10 | 2014-09-20 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения этилена |
| CA2953196A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
| CN106457213A (zh) | 2014-06-30 | 2017-02-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 含有钼、钒、铌和任选地碲的混合金属氧化物催化剂的处理 |
| EP3026037A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
| EP3933881A1 (en) | 2020-06-30 | 2022-01-05 | VEC Imaging GmbH & Co. KG | X-ray source with multiple grids |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3567772A (en) * | 1966-03-30 | 1971-03-02 | Toa Gosei Chem Ind | Process for the production of acrylic acid |
| US4339355A (en) * | 1975-10-09 | 1982-07-13 | Union Carbide Corporation | Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal |
| US4250346A (en) * | 1980-04-14 | 1981-02-10 | Union Carbide Corporation | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4410752A (en) * | 1980-07-10 | 1983-10-18 | The Standard Oil Company | Process for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| GB8915410D0 (en) * | 1989-07-05 | 1989-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| US4524236A (en) * | 1984-06-28 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US4568790A (en) * | 1984-06-28 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| DE4220859A1 (de) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| CA2135021A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-20 | David J. Gulliver | Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate |
| DE19600741A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Basf Ag | Katalysator und dessen Verwendung bei der heterogenkatalytischen instationären oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
| DE19630832A1 (de) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE19717076A1 (de) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure |
| DE19717075A1 (de) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure in einer Reaktorkaskade |
| DE19745902A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) * | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
-
1999
- 1999-04-01 GB GBGB9907704.2A patent/GB9907704D0/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-02-14 ES ES00301108T patent/ES2223400T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-14 DE DE60011832T patent/DE60011832T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-14 EP EP00301108A patent/EP1043064B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-14 AT AT00301108T patent/ATE270144T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-02-17 US US09/506,092 patent/US6333444B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-21 TW TW089102972A patent/TW476666B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-02-23 RS YU10200A patent/RS49505B/sr unknown
- 2000-02-25 SG SG200001048A patent/SG84569A1/en unknown
- 2000-03-09 KR KR1020000011780A patent/KR100685203B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 BR BRPI0001460-5A patent/BR0001460B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-30 JP JP2000094484A patent/JP4588159B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-30 TR TR2000/00876A patent/TR200000876A3/tr unknown
- 2000-03-31 ID IDP20000258D patent/ID25432A/id unknown
- 2000-03-31 CN CN00104939A patent/CN1128666C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-31 NO NO20001678A patent/NO322277B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-03-31 MY MYPI20001344A patent/MY121466A/en unknown
- 2000-03-31 UA UA2000031836A patent/UA67751C2/uk unknown
- 2000-03-31 RU RU2000107895A patent/RU2238144C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE270144T1 (de) | 2004-07-15 |
| EP1043064A2 (en) | 2000-10-11 |
| US6333444B1 (en) | 2001-12-25 |
| GB9907704D0 (en) | 1999-05-26 |
| TW476666B (en) | 2002-02-21 |
| KR100685203B1 (ko) | 2007-02-22 |
| DE60011832T2 (de) | 2005-08-25 |
| BR0001460B1 (pt) | 2011-02-22 |
| RU2238144C2 (ru) | 2004-10-20 |
| TR200000876A2 (tr) | 2000-11-21 |
| SG84569A1 (en) | 2001-11-20 |
| RS49505B (sr) | 2006-10-27 |
| ID25432A (id) | 2000-10-05 |
| CN1128666C (zh) | 2003-11-26 |
| DE60011832D1 (de) | 2004-08-05 |
| UA67751C2 (uk) | 2004-07-15 |
| YU10200A (sh) | 2002-08-12 |
| JP2000312826A (ja) | 2000-11-14 |
| NO322277B1 (no) | 2006-09-04 |
| KR20000071428A (ko) | 2000-11-25 |
| EP1043064A3 (en) | 2001-12-19 |
| NO20001678L (no) | 2000-10-02 |
| BR0001460A (pt) | 2001-01-16 |
| EP1043064B1 (en) | 2004-06-30 |
| JP4588159B2 (ja) | 2010-11-24 |
| MY121466A (en) | 2006-01-28 |
| NO20001678D0 (no) | 2000-03-31 |
| TR200000876A3 (tr) | 2000-11-21 |
| CN1269259A (zh) | 2000-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2223400T3 (es) | Catalizador de oxido metalico mixto y uso del mismo en reacciones de oxidacion. | |
| ES2200516T3 (es) | Catalizador y procedimiento para la oxidacion de etano y/o etileno. | |
| ES2264284T3 (es) | Oxidacion catalitgica de alcanos en los correspondientes acidos. | |
| ES2217794T3 (es) | Catalizador basado en molibdeno-vanadio para la oxidacion selectiva de propileno a baja temperatura, procedimientos de fabricacion y uso del mismo. | |
| JP2837244B2 (ja) | エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒 | |
| JP5608263B2 (ja) | 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒系、並びに対応するオレフィン類から不飽和ニトリル類を生成する方法 | |
| ES2324932T3 (es) | Procedimiento y catalizador para la preparacion selectiva de acido acetico por oxidacion catalitica de etano y/o etileno. | |
| CN107073455B (zh) | 改进的选择性氨氧化催化剂 | |
| JP4319544B2 (ja) | エタン酸化触媒及びその触媒の利用方法 | |
| KR100978775B1 (ko) | 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법 | |
| JP4368997B2 (ja) | 不飽和ニトリル類の製造のための高度な活性および選択性を有する触媒、その製造法および使用法 | |
| JP4809532B2 (ja) | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 | |
| SA06260446B1 (ar) | طرق أكسدة حفزية catalytic oxidation من البروبان propane الى حمض أكريليك acrylic acid |