JPH06107587A - ２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法 - Google Patents
２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法Info
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- JPH06107587A JPH06107587A JP4256756A JP25675692A JPH06107587A JP H06107587 A JPH06107587 A JP H06107587A JP 4256756 A JP4256756 A JP 4256756A JP 25675692 A JP25675692 A JP 25675692A JP H06107587 A JPH06107587 A JP H06107587A
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- cyclooctadiene
- reaction
- propenal
- compound
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−プロペナールの二量化反応により２−ヘ
キセン−１，６−ジアールを製造する方法において、二
量化反応の効率を高め、工業的に有利な方法を提供す
る。 【構成】 シクロオクタジエン類の存在下で該反応を行
う。
キセン−１，６−ジアールを製造する方法において、二
量化反応の効率を高め、工業的に有利な方法を提供す
る。 【構成】 シクロオクタジエン類の存在下で該反応を行
う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ヘキセン−１，６
−ジアールの製造方法に関するものである。２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールは、合成樹脂や、医薬、農薬をは
じめとする各種有機化合物の中間体として有用である。
−ジアールの製造方法に関するものである。２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールは、合成樹脂や、医薬、農薬をは
じめとする各種有機化合物の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】２−ヘキセン−１，６−ジアールは、
１，３−シクロヘキサジエンをオゾンおよび硫化ジメチ
ルと反応させることによって得られることが報告されて
いる(T.Hudlicky et al., Journal of the American Ch
emical Society, Vol.110,p.4735(1988))。しかしなが
ら、この方法では高価な原料を極めて低い濃度で使用
し、−７８℃でオゾン濃度を制御しつつ反応を行うもの
であり、工業的な製造方法として望ましいものではな
い。そこで、本発明者らは、先に、二量化触媒の存在下
に２−プロペナールを反応させることにより、２−ヘキ
セン−１，６−ジアールをより経済的に製造する方法を
提案した（特願平3-260846号明細書）。
１，３−シクロヘキサジエンをオゾンおよび硫化ジメチ
ルと反応させることによって得られることが報告されて
いる(T.Hudlicky et al., Journal of the American Ch
emical Society, Vol.110,p.4735(1988))。しかしなが
ら、この方法では高価な原料を極めて低い濃度で使用
し、−７８℃でオゾン濃度を制御しつつ反応を行うもの
であり、工業的な製造方法として望ましいものではな
い。そこで、本発明者らは、先に、二量化触媒の存在下
に２−プロペナールを反応させることにより、２−ヘキ
セン−１，６−ジアールをより経済的に製造する方法を
提案した（特願平3-260846号明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らが先に提案
した方法は、一般の方法では得ることの困難な有用な目
的化合物を、安価な原料から容易に製造することが可能
である点では優れているものの、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの生成速度は必ずしも十分ではない
ので、これを改善して二量化反応の効率をより高め、工
業的に有利な２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方
法を提供することである。
した方法は、一般の方法では得ることの困難な有用な目
的化合物を、安価な原料から容易に製造することが可能
である点では優れているものの、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアールの生成速度は必ずしも十分ではない
ので、これを改善して二量化反応の効率をより高め、工
業的に有利な２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方
法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、二量化反
応に使用される触媒化学種の観察を詳細に行ったとこ
ろ、反応の進行につれて、触媒が予め有している配位子
シクロオクタジエン類の解離が起こり、これに伴って
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの生成速度が
低下することがわかった。このことから、触媒に配位し
ているシクロオクタジエン類の解離を抑制すれば、より
効率の高い触媒が得られるとの着想を得、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、２−プロペナールを二
量化触媒の存在下に反応させて、２−ヘキセン−１，６
−ジアールを製造する方法において、シクロオクタジエ
ン類の存在下に該反応を行うことを特徴とする、２−ヘ
キセン−１，６−ジアールの製造方法である。
応に使用される触媒化学種の観察を詳細に行ったとこ
ろ、反応の進行につれて、触媒が予め有している配位子
シクロオクタジエン類の解離が起こり、これに伴って
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの生成速度が
低下することがわかった。このことから、触媒に配位し
ているシクロオクタジエン類の解離を抑制すれば、より
効率の高い触媒が得られるとの着想を得、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、２−プロペナールを二
量化触媒の存在下に反応させて、２−ヘキセン−１，６
−ジアールを製造する方法において、シクロオクタジエ
ン類の存在下に該反応を行うことを特徴とする、２−ヘ
キセン−１，６−ジアールの製造方法である。
【０００５】［発明の具体的説明］ （原料）原料の２−プロペナールは、グリセリンを硫酸
水素カリウム、硫酸マグネシウム、その他の脱水剤で脱
水することにより容易に製造される。また、プロピレン
を金属触媒の存在下に気相で酸化することによっても定
量的に製造することができる。２−プロペナールは空気
中で容易に酸化され、長期保存中に重合して樹脂状物質
を生ずる等、反応性が高いので、その取り扱いには注意
する必要がある。
水素カリウム、硫酸マグネシウム、その他の脱水剤で脱
水することにより容易に製造される。また、プロピレン
を金属触媒の存在下に気相で酸化することによっても定
量的に製造することができる。２−プロペナールは空気
中で容易に酸化され、長期保存中に重合して樹脂状物質
を生ずる等、反応性が高いので、その取り扱いには注意
する必要がある。
【０００６】（二量化触媒）二量化触媒としては、第８
族金属元素のうち１種類以上を構成成分とする有機金属
化合物が用いられる。第８族金属としては、好ましく
は、鉄、ルテニウム、オスミウムであり、より好ましく
はルテニウムである。上記第８族金属は、原料に対して
可溶性の有機金属化合物として使用することが好まし
い。第８族金属に配位または結合する有機基としては、
以下に示す化合物の中から２種類以上が選ばれる。その
化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、p−シメン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、ベンゾニトリル、アニソール等のア
レーン類；エテン、ブテン等のアルケン類；ブタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキ
サジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン等のジエン
類；１，３，５−シクロオクタトリエン等のトリエン類
等である。これら有機基の組成比は、金属化合物当たり
モル比で1,000,000以下、好ましくは １〜100,000の範
囲である。
族金属元素のうち１種類以上を構成成分とする有機金属
化合物が用いられる。第８族金属としては、好ましく
は、鉄、ルテニウム、オスミウムであり、より好ましく
はルテニウムである。上記第８族金属は、原料に対して
可溶性の有機金属化合物として使用することが好まし
い。第８族金属に配位または結合する有機基としては、
以下に示す化合物の中から２種類以上が選ばれる。その
化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、p−シメン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、ベンゾニトリル、アニソール等のア
レーン類；エテン、ブテン等のアルケン類；ブタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキ
サジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン等のジエン
類；１，３，５−シクロオクタトリエン等のトリエン類
等である。これら有機基の組成比は、金属化合物当たり
モル比で1,000,000以下、好ましくは １〜100,000の範
囲である。
【０００７】有機第８族金属化合物の好ましい例として
は、（η6−ベンゼン)(η4−１，３−シクロヘキサジエ
ン）ルテニウム、ビスエテン（η6−ヘキサメチルベン
ゼン）ルテニウム、（η4−シクロオクタジエン)(η6−
ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η6−ベンゼン)
(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η6−ベン
ゼン)(η4−ノルボルナジエン）ルテニウム、（η4−ノ
ルボルナジエン)(η6−１，３，５−トリメチルベンゼ
ン）ルテニウム、（η4−シクロオクタジエン)(η6−ト
ルエン）ルテニウム、（η4−シクロオクタジエン)(η6
−キシレン）ルテニウム、（η6−ｐ−シメン)(η4−シ
クロオクタジエン）ルテニウム、（η4−シクロオクタ
ジエン)(η6−ｐ−メトキシベンゼン）ルテニウム等が
挙げられる。触媒は反応系内で、有機第８族金属化合物
を生成させることによって調製することも可能である。
触媒の使用量は、原料の２−プロペナールに対して、モ
ル比で0.0000001〜１、好ましくは0.000001〜０.１の範
囲である。触媒は、反応生成物から蒸留、抽出等の一般
の方法で分離され、繰り返し使用することができる。
は、（η6−ベンゼン)(η4−１，３−シクロヘキサジエ
ン）ルテニウム、ビスエテン（η6−ヘキサメチルベン
ゼン）ルテニウム、（η4−シクロオクタジエン)(η6−
ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム、（η6−ベンゼン)
(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η6−ベン
ゼン)(η4−ノルボルナジエン）ルテニウム、（η4−ノ
ルボルナジエン)(η6−１，３，５−トリメチルベンゼ
ン）ルテニウム、（η4−シクロオクタジエン)(η6−ト
ルエン）ルテニウム、（η4−シクロオクタジエン)(η6
−キシレン）ルテニウム、（η6−ｐ−シメン)(η4−シ
クロオクタジエン）ルテニウム、（η4−シクロオクタ
ジエン)(η6−ｐ−メトキシベンゼン）ルテニウム等が
挙げられる。触媒は反応系内で、有機第８族金属化合物
を生成させることによって調製することも可能である。
触媒の使用量は、原料の２−プロペナールに対して、モ
ル比で0.0000001〜１、好ましくは0.000001〜０.１の範
囲である。触媒は、反応生成物から蒸留、抽出等の一般
の方法で分離され、繰り返し使用することができる。
【０００８】（シクロオクタジエン類）本発明で用いら
れるシクロオクタジエン類は、１,３−シクロオクタジ
エン、１,４−シクロオクタジエン、１,５−シクロオク
タジエン、１,５−ジメチル−１,５−シクロオクタジエ
ンなど、およびこれらの混合物である。本発明において
は、これらシクロオクタジエンの存在下に、二量化触媒
による２−プロペナールの反応が行われる。すなわち二
量化触媒、２−プロペナールおよびシクロオクタジエン
類を、任意の割合で混合して実施することができるが、
二量化触媒とシクロオクタジエン類のモル比が１以上、
より好ましくは１０以上の条件でシクロオクタジエン類
を使用することが望ましい。シクロオクタジエン類の使
用量の上限については、特に制限はないが経済的理由か
ら、１００モル比程度である。
れるシクロオクタジエン類は、１,３−シクロオクタジ
エン、１,４−シクロオクタジエン、１,５−シクロオク
タジエン、１,５−ジメチル−１,５−シクロオクタジエ
ンなど、およびこれらの混合物である。本発明において
は、これらシクロオクタジエンの存在下に、二量化触媒
による２−プロペナールの反応が行われる。すなわち二
量化触媒、２−プロペナールおよびシクロオクタジエン
類を、任意の割合で混合して実施することができるが、
二量化触媒とシクロオクタジエン類のモル比が１以上、
より好ましくは１０以上の条件でシクロオクタジエン類
を使用することが望ましい。シクロオクタジエン類の使
用量の上限については、特に制限はないが経済的理由か
ら、１００モル比程度である。
【０００９】（反応溶媒）本発明の反応は、特に溶媒を
使用せずに実施することができるが、必要に応じて、２
−プロペナールと反応しない適当な溶媒中で実施するこ
とができる。これらの溶媒としては、例えば、水；ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルブチロ
ラクトン等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
類；ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等
の尿素類；イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアル
コール類等を挙げることができる。また、シクロオクタ
ジエン類を反応の溶媒として使用することもできる。こ
れらの溶媒中の２−プロペナールの濃度は１重量％以
上、好ましくは１０〜９５重量％である。
使用せずに実施することができるが、必要に応じて、２
−プロペナールと反応しない適当な溶媒中で実施するこ
とができる。これらの溶媒としては、例えば、水；ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルブチロ
ラクトン等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド
類；ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等
の尿素類；イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアル
コール類等を挙げることができる。また、シクロオクタ
ジエン類を反応の溶媒として使用することもできる。こ
れらの溶媒中の２−プロペナールの濃度は１重量％以
上、好ましくは１０〜９５重量％である。
【００１０】（反応条件）本発明の反応は室温でも十分
進行するが、より反応速度を向上させるために、加熱下
で実施しても良い。反応温度は、０〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃の範囲である。反応時間は、反応温
度、触媒濃度、原料である２−プロペナールの濃度によ
って異なるが、一般に、０．１〜１００時間、好ましく
は０．２〜５０時間の範囲である。本発明の反応は、水
素の存在下で行うことによってさらに反応速度を向上さ
せることができる。水素の圧力は温度等の他の反応条件
によっても異なるが、一般に０．１〜２００バール、好
ましくは０．５〜１００バールの範囲である。使用する
水素は必ずしも高い純度のものでなくとも良く、本反応
を阻害するものでない物質、例えば窒素、アルゴン、メ
タン等を水素に対して任意の組成で混合して使用するこ
ともできる。
進行するが、より反応速度を向上させるために、加熱下
で実施しても良い。反応温度は、０〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃の範囲である。反応時間は、反応温
度、触媒濃度、原料である２−プロペナールの濃度によ
って異なるが、一般に、０．１〜１００時間、好ましく
は０．２〜５０時間の範囲である。本発明の反応は、水
素の存在下で行うことによってさらに反応速度を向上さ
せることができる。水素の圧力は温度等の他の反応条件
によっても異なるが、一般に０．１〜２００バール、好
ましくは０．５〜１００バールの範囲である。使用する
水素は必ずしも高い純度のものでなくとも良く、本反応
を阻害するものでない物質、例えば窒素、アルゴン、メ
タン等を水素に対して任意の組成で混合して使用するこ
ともできる。
【００１１】（反応生成物）本発明の製造方法により得
られる反応生成物は、２−ヘキセン−１，６−ジアール
である。また、同時に２−プロペナールの３量体以上の
オリゴマー等も生成することがある。触媒を含む反応混
合物からの目的物の分離は、蒸留、抽出、吸着等の公知
の方法で行うことができる。
られる反応生成物は、２−ヘキセン−１，６−ジアール
である。また、同時に２−プロペナールの３量体以上の
オリゴマー等も生成することがある。触媒を含む反応混
合物からの目的物の分離は、蒸留、抽出、吸着等の公知
の方法で行うことができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、２−プロペナー
ルを原料として２−ヘキセン−１，６−ジアールを温和
な条件で、工業的に有利に製造することができる。２−
ヘキセン−１，６−ジアールは、水素化、酸化、または
還元的アミノ化によって、ポリエステルやポリアミドの
原料である１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸、お
よび１，６−ヘキサンジアミンへ誘導することができ
る。
ルを原料として２−ヘキセン−１，６−ジアールを温和
な条件で、工業的に有利に製造することができる。２−
ヘキセン−１，６−ジアールは、水素化、酸化、または
還元的アミノ化によって、ポリエステルやポリアミドの
原料である１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸、お
よび１，６−ヘキサンジアミンへ誘導することができ
る。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１ 内容積５mlのガラス製アンプルに、窒素気流下、撹拌
子、（η6−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテ
ニウム １４.６ mg（０.０５０８ mmol）、０.１重量％
のヒドロキノンを含む２−プロペナール １.５６５７ g
（２７.９３mmol）、１,５−シクロオクタジエン １.７
３ ml、および分析用内部標準物質として、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル０.１５ gを仕込んだ後、
アンプルを封じ、７０℃で１２時間反応を行った。反応
終了後、アンプルを開封し、内容物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果、２−プロペナール
０.５１５g（９.２０mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０.３７６g（３.３６mmol）、および
２−プロペナールの三量体０.０５９g（０.３５mmol）
が生成していることが確認された。その他、２−プロペ
ナールの四量体以上のオリゴマーが生成していた。原料
２−プロペナールの転化率は６７.１％であり、（Ｚ）
−２−ヘキセン−１，６−ジアールのターンオーバー数
は６６.１（mol/g-atom）であった。
明する。 実施例１ 内容積５mlのガラス製アンプルに、窒素気流下、撹拌
子、（η6−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテ
ニウム １４.６ mg（０.０５０８ mmol）、０.１重量％
のヒドロキノンを含む２−プロペナール １.５６５７ g
（２７.９３mmol）、１,５−シクロオクタジエン １.７
３ ml、および分析用内部標準物質として、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル０.１５ gを仕込んだ後、
アンプルを封じ、７０℃で１２時間反応を行った。反応
終了後、アンプルを開封し、内容物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果、２−プロペナール
０.５１５g（９.２０mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−
１，６−ジアール０.３７６g（３.３６mmol）、および
２−プロペナールの三量体０.０５９g（０.３５mmol）
が生成していることが確認された。その他、２−プロペ
ナールの四量体以上のオリゴマーが生成していた。原料
２−プロペナールの転化率は６７.１％であり、（Ｚ）
−２−ヘキセン−１，６−ジアールのターンオーバー数
は６６.１（mol/g-atom）であった。
【００１４】実施例２ 実施例１と同様の反応容器を用い、窒素気流下、（η6
−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム １
７.２ mg（０.０５９８ mmol）、０.１重量％のヒドロ
キノンを含む２−プロペナール １.６９４７ g（３０.
２３mmol）、１,５−シクロオクタジエン ０.３１４ g
（２.９０２６ mmol）、および分析用内部標準物質とし
て、ジエチレングリコールジメチルエーテル０.１７ g
を仕込んだ後,アンプルを封じ、７０℃で１０時間反応
を行った。反応終了後、アンプルを開封し、内容物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−
プロペナール０.５７８g（１０.３２mmol）、（Ｚ）−
２−ヘキセン−１，６−ジアール０.４１７g（３.７２m
mol）、および２−プロペナールの三量体０.０７９g
（０.４７mmol）が生成していることが確認された。そ
の他、２−プロペナールの四量体以上のオリゴマーが生
成していた。原料２−プロペナールの転化率は６５.９
％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの
ターンオーバー数は６２.２（mol/g-atom）であった。
−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム １
７.２ mg（０.０５９８ mmol）、０.１重量％のヒドロ
キノンを含む２−プロペナール １.６９４７ g（３０.
２３mmol）、１,５−シクロオクタジエン ０.３１４ g
（２.９０２６ mmol）、および分析用内部標準物質とし
て、ジエチレングリコールジメチルエーテル０.１７ g
を仕込んだ後,アンプルを封じ、７０℃で１０時間反応
を行った。反応終了後、アンプルを開封し、内容物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２−
プロペナール０.５７８g（１０.３２mmol）、（Ｚ）−
２−ヘキセン−１，６−ジアール０.４１７g（３.７２m
mol）、および２−プロペナールの三量体０.０７９g
（０.４７mmol）が生成していることが確認された。そ
の他、２−プロペナールの四量体以上のオリゴマーが生
成していた。原料２−プロペナールの転化率は６５.９
％であり、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールの
ターンオーバー数は６２.２（mol/g-atom）であった。
【００１５】比較例１ 実施例１と同様の反応容器を用い、窒素気流下、（η6
−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム １
１.１ mg（０.０３８６ mmol）、０.１重量％のヒドロ
キノンを含む２−プロペナール １.０４５０ g（１８.
６４mmol）、および分析用内部標準物質として、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル０.１０gを仕込んだ
後,アンプルを封じ、７０℃で１２時間反応を行った。
反応終了後、アンプルを開封し、内容物をガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、２−プロペナー
ル０.４４３g（７.９０mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０.１８６g（１.６６mmol）、およ
び２−プロペナールの三量体０.０１１g（０.１０mmo
l）が生成していることが確認された。その他、２−プ
ロペナールの四量体以上のオリゴマーが生成していた。
原料２−プロペナールの転化率は５７.６％であり、
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールのターンオー
バー数は４３.０（mol/g-atom）であった。
−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム １
１.１ mg（０.０３８６ mmol）、０.１重量％のヒドロ
キノンを含む２−プロペナール １.０４５０ g（１８.
６４mmol）、および分析用内部標準物質として、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル０.１０gを仕込んだ
後,アンプルを封じ、７０℃で１２時間反応を行った。
反応終了後、アンプルを開封し、内容物をガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果、２−プロペナー
ル０.４４３g（７.９０mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン
−１，６−ジアール０.１８６g（１.６６mmol）、およ
び２−プロペナールの三量体０.０１１g（０.１０mmo
l）が生成していることが確認された。その他、２−プ
ロペナールの四量体以上のオリゴマーが生成していた。
原料２−プロペナールの転化率は５７.６％であり、
（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−ジアールのターンオー
バー数は４３.０（mol/g-atom）であった。
【００１６】実施例３ 内容積２０mlのガラス製アンプルに、窒素気流下、（η
6−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム
２５.６ mg（０.０８９１ mmol）、０.１重量％のヒド
ロキノンを含む２−プロペナール ４.６２１ g（８２.
４３mmol）、１,５−シクロオクタジエン ４.７４５ g
（４３.９ mmol）、および分析用内部標準物質として、
ジエチレングリコールジメチルエーテル０．４ gを仕込
んだ後、アンプルの気相を水素で置換した。このアンプ
ルを封じ、７０℃で６時間反応を行った。反応終了後ア
ンプルを開封し、内容物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。 その結果、２−プロペナール２.９５１g
（５２.６５mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−
ジアール０.４６４g（４.１４mmol）、および２−プロ
ペナールの三量体０.１６７g（０.９９mmol）が生成し
ていることが確認された。その他、２−プロペナールの
四量体以上のオリゴマーが生成していた。原料２−プロ
ペナールの転化率は３６.１％であり、（Ｚ）−２−ヘ
キセン−１，６−ジアールのターンオーバー数は４６．
５（mol/g-atom）であった。
6−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム
２５.６ mg（０.０８９１ mmol）、０.１重量％のヒド
ロキノンを含む２−プロペナール ４.６２１ g（８２.
４３mmol）、１,５−シクロオクタジエン ４.７４５ g
（４３.９ mmol）、および分析用内部標準物質として、
ジエチレングリコールジメチルエーテル０．４ gを仕込
んだ後、アンプルの気相を水素で置換した。このアンプ
ルを封じ、７０℃で６時間反応を行った。反応終了後ア
ンプルを開封し、内容物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。 その結果、２−プロペナール２.９５１g
（５２.６５mmol）、（Ｚ）−２−ヘキセン−１，６−
ジアール０.４６４g（４.１４mmol）、および２−プロ
ペナールの三量体０.１６７g（０.９９mmol）が生成し
ていることが確認された。その他、２−プロペナールの
四量体以上のオリゴマーが生成していた。原料２−プロ
ペナールの転化率は３６.１％であり、（Ｚ）−２−ヘ
キセン−１，６−ジアールのターンオーバー数は４６．
５（mol/g-atom）であった。
【００１７】実施例４および比較例２ 内径５mmのガラス製ＮＭＲ試料管に、窒素気流下、（η
6−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム
３４．３mg（０.１１９４ mmol）、０.１重量％のヒド
ロキノンを含む２−プロペナール ０．１４０６g（２．
５０７mmol）、１,５−シクロオクタジエンとジオキサ
ン−ｄ8（重水素化率９９．７％）の混合液（１／１容
量比）０．９９１mlを仕込んだ後、試料管を封じ、７０
℃で加熱しつつ、反応進行の様子をＮＭＲスペクトルの
測定によって追跡した。また比較のために、１，５−シ
クロオクタジエンとジオキサン−ｄ8の混合液の代わり
に、ジオキサン−ｄ8のみを使用し、同様の操作を行っ
た。原料の反応量、生成物収量および触媒の変化率は、
未重水素化ジオキサンのＮＭＲスペクトルとの相対面積
比より求めた。ここでＲｕ（ＣＯＤ）Ｌn残存率は、観
測される１，５−シクロオクタジエンが配位したルテニ
ウム錯体（Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｌn）の、仕込んだ（η6−ベ
ンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウムに対す
るモル％を示す。表１に実施例４および比較例４の実験
から、ほぼ同等の転化率（約７８％）を与えた時点での
反応結果を示す。表から明らかなように、１，５−シク
ロオクタジエンを存在させることにより、反応時間が大
幅に短縮されることが明かである。なお、この時点で、
ルテニウムからの１，５−シクロオクタジエンの解離
は、１，５−シクロオクタジエンの存在下では認められ
なかったのに対して、１，５−シクロオクタジエンを加
えない系では１２％が解離していることが判明した。
6−ベンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウム
３４．３mg（０.１１９４ mmol）、０.１重量％のヒド
ロキノンを含む２−プロペナール ０．１４０６g（２．
５０７mmol）、１,５−シクロオクタジエンとジオキサ
ン−ｄ8（重水素化率９９．７％）の混合液（１／１容
量比）０．９９１mlを仕込んだ後、試料管を封じ、７０
℃で加熱しつつ、反応進行の様子をＮＭＲスペクトルの
測定によって追跡した。また比較のために、１，５−シ
クロオクタジエンとジオキサン−ｄ8の混合液の代わり
に、ジオキサン−ｄ8のみを使用し、同様の操作を行っ
た。原料の反応量、生成物収量および触媒の変化率は、
未重水素化ジオキサンのＮＭＲスペクトルとの相対面積
比より求めた。ここでＲｕ（ＣＯＤ）Ｌn残存率は、観
測される１，５−シクロオクタジエンが配位したルテニ
ウム錯体（Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｌn）の、仕込んだ（η6−ベ
ンゼン)(η4−シクロオクタジエン）ルテニウムに対す
るモル％を示す。表１に実施例４および比較例４の実験
から、ほぼ同等の転化率（約７８％）を与えた時点での
反応結果を示す。表から明らかなように、１，５−シク
ロオクタジエンを存在させることにより、反応時間が大
幅に短縮されることが明かである。なお、この時点で、
ルテニウムからの１，５−シクロオクタジエンの解離
は、１，５−シクロオクタジエンの存在下では認められ
なかったのに対して、１，５−シクロオクタジエンを加
えない系では１２％が解離していることが判明した。
【００１８】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 ２−プロペナールを有機第８族金属化合
物からなる二量化触媒の存在下に反応させて２−ヘキセ
ン−１，６−ジアールを製造する方法において、シクロ
オクタジエン類の存在下で該反応を行うことを特徴とす
る、２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4256756A JPH06107587A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | ２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4256756A JPH06107587A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | ２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107587A true JPH06107587A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17297012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4256756A Pending JPH06107587A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | ２−ヘキセン−１，６−ジアールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107587A (ja) |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP4256756A patent/JPH06107587A/ja active Pending
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