JP4596377B2

JP4596377B2 - エタンから酢酸への酸化用触媒と、その形成方法およびその使用方法

Info

Publication number: JP4596377B2
Application number: JP51755399A
Authority: JP
Inventors: カリム，カリド; アル―ハツミ，モハメッド，ハッサン; マメドフ，エドアード
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレーション
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2018-09-15
Also published as: EP0938378A1; WO1999013980A1; JP2001505129A; EP0938378B1; CN1105599C; DE69828026D1; US5907056A; US6013597A; DE69828026T2; CN1241146A

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、改良型の触媒とその形成方法に関し、またエタンの転化率を増加させかつ酢酸に対する選択率を高めることを条件とする、エタンから酢酸およびエチレンへの低温オキシ脱水素のための触媒の使用方法に関する。
関連技術の説明
この開示には複数の文献が引用されており、そこではそれぞれについて十分な引用が示されている。これらの文献は本発明の分野に関し、また本明細書に引用される各文献をこれによって参照により組み込む。
エー．エム．ソーステインソン、テー．ピー．ウィルソン、エフ．ジー．ヤングおよびピー．エッチ．カサイによる”ジャーナルオブカタリシス”５２巻の１１６〜１３２頁（１９７８）の、文献「ＴｈｅＯｘｉｄａｔｉｖｅＤｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＥｔｈａｎｅｏｖｅｒＣａｔａｌｙｓｔＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＭｉｘｅｄＯｘｉｄｅｏｆＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍａｎｄＶａｎａｄｉｕｍ」以後、エタンからエチレンへの低温オキシ脱水素のための、モリブデンおよびバナジウム含有触媒系の使用が周知である。この論文は、モリブデンおよびバナジウムをＴｉやＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｅなどの他の遷移金属酸化物と一緒に含有する、混合酸化物触媒を開示している。開示された触媒は、エタンからエチレンへのオキシ脱水素のための、２００℃ほどの低温で活性である。酢酸には、これらの方法による副生物として生成されるものがある。
いくつかの米国特許（第４，２５０，３４６号、第４，５２４，２３６号、４，５６８，７９０号、第４，５９６，７８７号、および４，８９９，００３号）は、エタンからエチレンへの低温オキシ脱水素を開示している。米国特許第４，２５０，３４６号は、式Ｍｏ_hＶ_iＮｂ_jＡ_kの触媒の使用法を開示しており、ただしＡはＣｅ、Ｋ、Ｐ、Ｎｉ、および／またはＵであり、ｈは１６であり、ｉは１〜８であり、ｊは０．２〜１０であり、ｋは０．１〜５である。この特許は１種のリン含有触媒を開示しており、シリカ−アルミナにより担持されるＭｏ₁₆Ｖ₄Ｎｂ₄Ｐ₄酸化物組成物を有するものが実施例に述べられている。この触媒は３２０℃でのエタンの酸化においては不活性である。さらにこの特許の参考文献は、酢酸よりもエチレンに対して高い選択率が得られることに関係する。
米国特許第４，４５４，３２６号は、式Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＳｂ_aＸ_eの焼成された触媒の使用法を対象とする。
上記引用特許は、酢酸が副生物として形成されるオキシ脱水素によってエタンからエチレンを生成することに関する、その他の特許を参照している。
欧州特許公告ＥＰ０２９４８４５は、（Ａ）エタンからエチレンへのオキシ脱水素のための触媒と（Ｂ）エチレンの水和／酸化のための触媒とからなる触媒の混合物に接触させてエタンを酸素で酸化することによる、酢酸の高選択的生成方法を開示する。エタンのオキシ脱水素触媒は式Ｍｏ_xＶ_yＺ_zで表され、ただしＺは何物でもないか、あるいはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、およびその他多数の金属である。
欧州特許公告ＥＰ０４８０５９４は、分子酸素含有ガスでエタンを酸化することによりエチレンおよび酢酸を生成するための、タングステン、バナジウム、レニウム、および少なくとも１種のアルカリ金属を含む酸化物触媒組成物の使用法を対象とする。ＥＰ０４０７０９１で実施された、タングステン全体またはその一部のモリブデンへの置き換えにより、エチレンに対する選択率を犠牲にして酢酸に対する選択率が高められる。
ＥＰ０５１８５４８は、実験式ＶＰ_aＭ_bＯ_xを有する固体触媒に接触させてエタンを酸化することにより酢酸を形成する方法に関し、ただしＭはモリブデンを除くＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｗ、およびその他多数の元素から選択された１種または数種の任意選択的な元素であり、ａは０．５〜３であり、ｂは０〜０．１である。この特許公報は、触媒が結晶性ピロリン酸バナジル相を含有することを開示している。
欧州特許公報ＥＰ０６２７４０１は、エタンから酢酸への酸化のためのＶ_aＴｉ_bＯ_x触媒の使用法を述べている。触媒組成物は、可能な元素の広範なリストからの、追加の成分を含むことができる。
収率がより高く酢酸に対する選択率が高められた、エタンから酢酸への酸化用の改良型触媒を生成することが望ましい。
発明の概要
本発明によれば、エタンから酢酸への転化に有用な改良型のＭｏＶＮｂ触媒が提供される。この改良型の触媒を使用すると、比較的高レベルの転化率、選択率、および生産性を示しかつ１５０℃〜４５０℃の温度および１〜５０バールの圧力での気相反応で、エタンが分子酸素子により酸化して酢酸になる。改質されたＭｏＶＮｂ触媒系は、改質されていない触媒に比べ、４０％までの酢酸収率をもたらす。改良型の触媒は、Ｍｏ_aＶ_bＮｂ_cＸ_dの焼成された組成物から形成され、ただし
ＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓからなる群から選択された少なくとも１種類の助触媒元素であり、
ａは約１〜５であり、
ｂは１であり、
ｃは約０．０１〜０．５であり、
ｄは約０〜０．１である。
数値ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸの相対的なグラム原子比を表す。これらの元素は、酸素と結合した様々な酸化物の形で存在する。触媒は、本明細書に開示される方法を使用して生成することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
次に、添付の図面を参照しつつ、実施例を挙げて、本発明の具体的な実施形態をさらに説明する。
第１図は、本発明の一実施形態による、助触媒Ｐで改質された触媒のＸＲＤパターンである。
第２図は、選択率（％）とエタン転化率（％）の間の関係のグラフによる表示であって、酢酸（ＡＡ）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、酢酸およびエチレン（ＡＡ＋Ｃ₂Ｈ₄）に対する選択率のプロットを示し、ただし垂直軸は選択率（％）を表し、水平軸はエタン転化率（％）を表す。
好ましい実施形態の説明
本発明の一態様は、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸを酸化物の形で以下の割合
Ｍｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_D
で含む触媒組成物を含有する、エタンから酢酸への選択的酸化のための触媒に関し、
ただしＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒元素であり、
Ａは約１〜約５の範囲の数であり、
Ｂは１であり、
Ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり、
Ｄは０より大きい約０．１までの範囲の数である。
本発明の他の態様は、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ、および酸素を以下の割合
Ｍｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_DＯ_Y
で含む触媒組成物を含有する、エタンから酢酸への選択的酸化のための触媒に関し、
ただしＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒元素であり、
Ａは約１〜約５の範囲の数であり、
Ｂは１であり、
Ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり、
Ｄは０より大きい約０．１までの範囲の数であり、
Ｙは５．２５〜２０であって、触媒組成物中のその他の元素の原子価要件により決定される数である。
本発明のさらに別の態様は、エタンから酢酸への選択的酸化のための触媒であって、
（ａ）元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸを以下の割合
Ｍｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_D
で結合させて混合物を形成し、
ただしＸがＰ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓからなる群から選択される少なくとも１種の助触媒元素であり、
Ａが約１〜約５の範囲の数であり、
Ｂが１であり、
Ｃが約０．０１〜約０．５の範囲の数であり、
Ｄが０より大きい約０．１までの範囲の数である段階と、
（ｂ）混合物を焼成して触媒を形成する段階と
を含む方法によって形成される触媒に関する。
本発明の一実施形態によれば、ＸはＰを含み、Ａは約２〜約３の範囲であり、Ｃは約０．２０〜約０．４５の範囲であり、Ｄは約０．０１〜０．１の範囲である。本発明の他の実施形態によれば、ＸはＰを含み、Ａは約２．５であり、Ｃは約０．３であり、Ｄは約０．０１〜０．１である。本発明のさらに他の実施形態によれば、ＸはＰを含み、Ａは２．５であり、Ｃは０．３２であり、Ｄは約０．０３〜約０．０５である。Ｄは、約０．０４であることが好ましい。
従来技術では、本発明で開示する触媒の利点について、即ちエタンを酢酸に酸化するための触媒にごく少量のリン、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、および／またはＡｓを添加することによって得られる利点について、開示または提案がなされていなかった。触媒性能は、ドーパントの量の関数として最大を頻繁に通過することが周知である。これは、本発明でもさらに観察される（表３参照）。以下に述べる実施例１〜６からわかるように、少量のリンで改質されたＭｏＶＮｂ酸化物触媒は、改質されていない触媒よりも、酢酸に対して相当に高い選択率を示した。実施例７および８でより多量のリンで改質された同様の触媒は、実施例１で使用した改質されていない触媒に比べ、酢酸に対してより低い選択率を示した。最後に、実施例９で使用した触媒は、基本元素の量と釣り合う量のリンを含有した。この試料は、米国特許第４，２５０，３４６号の実施例４８に従うエタンの酸化では、どのような活性も示さなかった。ホウ素（実施例１１）およびテルル（実施例１０）で改質された触媒では、改質されていない触媒（実施例１）に比べて酢酸に対する選択率がより高いという類似の結果が得られた。
本発明の触媒は、担体を用い、または担体なしで形成することができる。触媒に適する担体には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、モレキュラー・シーブ、およびその他のマイクロ／ナノポーラス材料、およびそれらの混合物が含まれる。担体上で使用するとき、担持された触媒は通常触媒組成物約１０〜５０重量％を含み、残りは担体材料である。
本発明のさらに他の態様は、
（ａ）溶液中にＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸを含有する混合物を形成する段階と、
（ｂ）混合物を乾燥させて乾燥固体材料を形成する段階と、
（ｃ）乾燥固体材料を焼成して触媒を形成する段階と
を含む、進歩性ある触媒の形成方法に関する。
触媒の調製に使用する化合物の選択ならびに触媒の調製で行われる具体的手順は、触媒の性能に著しい影響を及ぼす。結果的に生じる触媒組成物の元素は、酸化物として酸素との組合せであることが好ましい。
本発明による触媒は、各金属の可溶性化合物（塩、錯体、またはその他の化合物）の溶液から調製することができる。溶液は、ｐＨ１〜１０を示す水性の系であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜７であって、また約３０℃〜約１００℃の温度であることが好ましい。
好ましい一実施形態によれば、それらの元素を含有する化合物の混合物は、触媒組成物中の元素を所望のグラム原子比で得るために、十分な量の可溶性化合物を溶解し、かつ不溶性化合物を分散させることによって調製する。次いでこの触媒組成物は、水または／およびその他の溶媒を、溶液系に存在する化合物の混合物から除去することによって調製する。次いで乾燥した材料を、空気中または酸素中で約１時間〜約１６時間の間、約２５０℃〜約４５０℃の温度で、好ましくは３００℃〜３８０℃の温度に加熱して焼成し、所望の触媒組成物を生成する。
モリブデンは、パラモリブデン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の形で、または酢酸塩やシュウ酸塩、マンデル酸塩、グリコール酸塩などのモリブデンの有機酸塩の形で溶液に加えることができる。同様に使用可能で部分的に水溶性であるその他のモリブデン化合物には、酸化モリブデン、モリブデン酸、およびモリブデンの塩化物が含まれる。
バナジウムは、メタバナジウム酸アンモニウムやデカバナジウム酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の形で、または酢酸塩やシュウ酸塩、酒石酸塩などのバナジウムの有機塩の形で溶液に加えることができる。酸化バナジウム、およびバナジウムの硫酸塩などの、部分的に水溶性であるバナジウム化合物を使用することができる。完全な溶解度を得るために、ある量のシュウ酸または酒石酸を添加することもできる。
ニオブは、シュウ酸塩の形で使用することができる。可溶な形にあるこの金属の他の供給源には、β−ジケトン酸塩、カルボン酸、およびアミン、およびアルコール、またはアルカノールアミンに金属が配位し、結合し、または錯体を形成する化合物が含まれる。
リンは、リン酸水素二アンモニウムの形で溶液に加えることができる。リン酸など、リンのその他の可溶性化合物を使用することもできる。テルルは、テルル酸またはテルルの塩の形で溶液に加えることができる。ホウ素は、ホウ酸またはホウ素の塩の形で溶液に添加することができる。
本発明の他の実施形態によれば、触媒は、以下の一般的手順によって調製される。バナジウム化合物を水およびシュウ酸と混合して第１溶液を形成し、ニオブ化合物を水と混合して第２溶液を形成し、モリブデン化合物を水と混合して第３溶液を形成し、リン化合物を水と混合して第４溶液を形成する。第１および第２溶液を別々に加熱してから混合し、次いで結合させ、連続的に撹拌しながら約１５分間加熱する。第３溶液を加熱して混合し、次いで結合させた第１および第２溶液に添加して結合ゲルを形成する。第４溶液を、結合ゲル溶液にゆっくりと添加する。約１５分間混合し加熱した後、得られたゲルを約１００℃で連続的に撹拌しながら乾燥し、初期の湿り度にする。
得られたゲル混合物を１２０℃で１６時間乾燥した後、その乾燥した材料を１分当たり２℃の割合で３５０℃に加熱し、この温度で空気中で４時間焼成して、所望の酸化物組成物を生成する。この処理方式は、組成物が所望の構造を持つ触媒を形成することができるため、ほぼ最適と考えられる。
本発明の方法の実施に使用される触媒は、不十分に結晶化した構造であって、表１に示されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで特徴付けられる構造を持つ。

この構造を得るため、触媒を上述のように調製することが好ましい。触媒前駆体を得た後、次いでこれを焼成することにより活性化する。３５０℃で焼成する間に、上記指定された部分的に結晶化した相が形成され、これはエタンから酢酸への酸化における活性構造であると考えられる。通常３５０℃より低い温度での焼成により得られる非晶質相と、通常３５０℃より高い温度での焼成により得られる十分に結晶化した構造の両方は、酢酸の生成に対して効果が少ない。
触媒は、１種または数種の助触媒元素によって、前述のＸＲＤパターンに影響を与えることなく促進される。本発明者等は、少量、即ちバナジウム１原子当たり０．１原子までの助触媒元素を添加しても、触媒構造が変化することによって触媒活性が弱められずまたは損なわれないが、むしろ所望の不十分な結晶化構造が維持されることを見出した。助触媒元素によって、触媒の酸性度が増加すると考えられる。これは、エチレンの吸着ならびに酢酸の脱離を容易にし、酢酸に対する選択率の増加につながる。
また本発明は、改良型の触媒に接触させてエタンを酸素で接触酸化することにより、酢酸を生成する方法に関する。
従って本発明のさらに他の態様は、エタンの酸化によって酢酸を調製するための触媒プロセスに関し、エタンおよび酸素、または酸化物の形で元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸをＭｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_Dの割合で含む触媒組成物を含有する触媒の存在下、反応ゾーンで酸素を提供することが可能な化合物を含む反応混合物中で、エタンを酸化する段階を含むものであって、
ただしＸは、Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓからなる群から選択された少なくとも１種の助触媒元素であり、
Ａは約１〜約５の範囲の数であり、
Ｂは１であり、
Ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり、
Ｄは０より大きく約０．１までの範囲の数である。
好ましい一実施形態によれば、触媒は固定床または流動床の形であり、エタンを含む供給混合物を反応ゾーンに供給することによって酸化が行われる。供給混合物は、空気、酸素、エタン、水蒸気、またはそれらの混合物をさらに含むことができる。供給混合物は、エタンを１〜７０体積％含むことが好ましい。好ましい他の実施形態によれば、供給混合物は、供給材料の０．１〜５０体積％の範囲の分子酸素を含み、かつ／または水蒸気で０〜４０体積％の範囲の量に希釈される。
好ましいさらに他の実施形態によれば、酸化は、１〜５０バールの圧力下、１５０〜４５０℃の温度の気相中で操作する間に、かつ／または反応混合物と触媒を０．１〜１０秒接触させることによって行われる。
反応混合物のガス状成分は、エタン、酸素、および希釈剤を含むことが好ましく、これらの成分は均一に混合され、その後反応ゾーンに導入される。これらの成分を別個に、または混合した後に予熱することができ、その後、約１５０℃〜約４５０℃の温度を有するべき反応ゾーンに導入する。
他の実施形態は、触媒プロセスの実施に使用される反応混合物が、一般に、エタン１モルと、純粋な酸素または空気の形にある分子酸素０．０１〜２．０モルと、水蒸気の形にある水０〜４．０モルを含有する方法に関する。水または水蒸気は、反応希釈剤として、また反応用の熱調節剤として使用される。ヘリウム、窒素、二酸化炭素などのその他の気体を、反応希釈剤または熱調節剤として使用することができる。
エタンの供給源として使用される原料は、エタンを少なくとも５体積％含有する気体の流れでよい。気体の流れはＣ₃〜Ｃ₄のアルカンおよびアルケンを少量含有することもでき、それぞれ５体積％未満であることが好ましい。また気体の流れは、窒素、二酸化炭素、および水蒸気の形にある水を多量に、即ち５体積％よりも多く含有することができる。
一般に、反応ゾーンは１〜５０バールの反応圧力を有し、１〜３０バールであることが好ましい。反応圧力は、初めにガス状反応体および希釈剤の供給によってもたらされ、反応が始まった後はその圧力を、反応器出口の流れ上に配置した適切な背圧コントローラを用いて維持する。一般に、反応温度は約１５０℃〜約４５０℃であり、好ましくは２００℃〜３００℃である。この反応温度は、所望の反応温度に加熱された炉内に配置した複数の壁を有する管状コンバータ内に、触媒床を配置することによって得られる。
反応混合物と触媒の反応接触時間は約０．０１秒〜１００秒であり、好ましくは０．１〜５０秒であって、特に０．１秒〜１０秒が有利である。接触時間は、単位時間における所与の反応条件下での、触媒床の見かけ上の体積と、触媒床へのガス状反応混合物供給材料の体積との比と定義される。一般に反応ゾーンは、時間毎の空間速度が約５０〜約５０，０００／時であり、好ましくは１００〜１０，０００／時であり、最も好ましくは２００〜３，０００／時である。
空間速度は、１時間にわたって発生した全流出体の、反応器出口での気体の全当量（リットル単位）を、反応器内の触媒のリットル数で割った商を求めることによって計算することができる。この室温体積は、０℃、１バールでの体積に換算される。
供給ガス混合物中の酸素濃度は、爆発の問題を回避するために適切な処置を適用することによって、供給混合物の０．１％から５０％以上まで広く変えることができる。空気は、供給材料中の酸素の好ましい供給源である。存在する酸素の量は、供給材料中の炭化水素の化学量論量以上でよい。
一般にこの方法は単一ステージで実施され、すべての酸素および反応体は単一の供給材料として供給されるとともに、未反応の初期の反応体は再使用される。
この方法は、酢酸の収率、選択率、または収率と選択率の両方を高めるために、供給混合物および／または反応ゾーンに酸素を導入する段階をさらに含むことができる。
本発明によって行われる酸化では、前記反応ゾーンを１回通過するごとに、エタンの転化率５０％で酢酸に対する選択率約５０％が得られる。
本発明の触媒は、エタンからエチレンおよび酢酸へのオキシ脱水素での使用に限定されず、例えばα−β不飽和脂肪族アルデヒドを気相中で分子酸素により酸化して、対応するα−β不飽和カルボン酸を生成する際に適用することができる。
従って本発明は、触媒化学反応を流体相（即ち液体、蒸気、またはそれらの混合物）で実施する方法にも関するものであり、適切な反応条件下の流体相中で少なくとも１種の反応体を、酸化物の形にされた元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸをＭｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_Dの割合で含む触媒組成物を含有する触媒に接触させる段階を含み、
ただしＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓからなる群から選択された少なくとも１種の助触媒元素であり、
Ａは約１〜約５の範囲の数であり、
Ｂは約１であり、
Ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり、
Ｄは０より大きい約０．１までの範囲の数である。
他の態様は触媒化学反応を実施する方法に関し、酸化物の形の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸをＭｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_Dの割合で含む触媒組成物を有する触媒が含有される反応ゾーンに、流体相中の反応体を導入する段階を含み、
ただしＸはＰ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、およびＡｓからなる群から選択された少なくとも１種の助触媒元素であり、
Ａは約１〜約５の範囲の数であり、
Ｂは約１であり、
Ｃは約０．０１〜約０．５の範囲の数であり、
Ｄは０より大きい約０．１までの範囲の数である。
一実施形態は、１種または数種の流体相反応体を、１種または数種の流体相生成物に転化する触媒化学反応に関する。１種または数種の流体相反応体はエタンを含み、１種または数種の流体相生成物は酢酸を含むことが好ましい。１種または数種の流体相反応体、および／または１種または数種の流体相生成物は、１種または数種のガス状成分を含むことがより好ましい。
他の実施形態によれば、１種または数種の流体相反応体は、α−β不飽和脂肪族アルデヒドおよび酸素を含み、１種または数種の流体相生成物は、α−β不飽和カルボン酸を含む。
実施例
以下の実施例は、本発明の範囲内に含まれる生成物およびその形成方法のいくつかの例示である。当然ながら、これらは本発明をどのようにでも限定するものとはみなされない。本発明に関し、非常に多くの変更および修正をすることができる。
以下の条件下で、様々な触媒を使用する触媒プロセスを管状反応器内で実施した。気体供給組成物は、エタンが１５体積％、空気が８５体積％であった。すべての実験は、温度２６０℃、圧力２００ｐｓｉｇ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ²）、空間速度約１，１００／時で行った。ステンレス鋼製で直径６ｍｍの真っ直ぐな管からなる反応器を、オーブンで加熱した。反応器には、触媒３．０ｇを入れた。反応器の床の深さは、その深さと断面の比が約１０になるように、約６．０ｃｍであった。反応生成物を、オンラインのガスクロマトグラフィで分析した。酸素、窒素、および一酸化炭素を１３Ｘモレキュラー・シーブの３ｍｍ×３ｍｍカラムを使用して分析した。商品名ＨＡＹＡＳＥＰ^TMＱで販売される材料を詰めた１．８ｍ×３ｍｍのカラムを使用して、二酸化炭素、エタン、およびエチレン、および水を分析した。商標ＰＯＲＡＰＡＣＫ^TMＮで販売される材料を詰めた０．５ｍ×３ｍｍのカラムを使用して、酢酸を分析した。
すべての場合、転化率および選択率の計算は化学量論に基づく。
Ｃ₂Ｈ₆＋０．５Ｏ₂ → Ｃ₂Ｈ₄＋Ｈ₂Ｏ
Ｃ₂Ｈ₆＋１．５Ｏ₂ → Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ
Ｃ₂Ｈ₆＋２．５Ｏ₂ → ２ＣＯ＋３Ｈ₂Ｏ
Ｃ₂Ｈ₆＋３．５Ｏ₂ → ２ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ
酢酸に対する選択率にエタンの転化率をかけることによって、酢酸の収率を計算した。
実施例１
以下の組成を有する触媒を調製した。
Ｍｏ_2.5Ｖ_1.0Ｎｂ_0.32
１１．４ｇの量のメタバナジウム酸アンモニウムを蒸留水１２０ｍｌに添加し、撹拌しながら９０℃に加熱した。シュウ酸２．５ｇを添加して、ｐＨが５〜６の間である透明な黄色溶液を得た（溶液Ａ）。Ｎｂ₂Ｏ₅として計算された２１．５重量％を含有するシュウ酸ニオブ１９．４ｇを水８６ｍｌに添加し、連続的に撹拌しながら６５℃に加熱して、ｐＨが１である透明な白色溶液を得た（溶液Ｂ）。次いで溶液Ｂを溶液Ａと結合させた。この組合せを９０℃に加熱し、連続的に撹拌しながらシュウ酸２８ｇを非常にゆっくりと添加して、溶液Ｃを得た。４３．２ｇの量のパラモリブデン酸アンモニウムを水４５ｍｌに添加し、６０℃に加熱して、ｐＨが６．０〜６．５の間である無色の溶液を得た（溶液Ｄ）。溶液Ｄを溶液Ｃとゆっくりと結合させて、濃青色から濃灰色の沈澱物を得た（混合物Ｅ）。この暗色の組合せを強く撹拌して均質なゲル混合物を得、次いでこの混合物を、９５〜９８℃で６０〜１２０分以内で連続的に撹拌しながらゆっくりと乾燥させて、初期の乾燥状態にした。
得られた固体を陶磁器製の皿に置き、１２０℃のオーブンで１６時間さらに乾燥させた。乾燥した材料を室温に冷却し、炉内に置いた。温度を、室温から２°／分の速度で３５０℃に上昇させ、その後、４時間３５０℃に保持した。
焼成した触媒を４０〜６０メッシュ・サイズの均質な粒子に配合し、既述の試験により試験を行った。その結果を表３に示す。
実施例２〜９
実施例１の手順を用い、以下の一般式
Ｍｏ_2.5Ｖ_1.0Ｎｂ_0.32Ｐ_X
のリン含有触媒を調製した。ただしＸは０．０１〜１．０である。
リン酸水素二アンモニウムの必要とされる量を蒸留水約５〜１０ｍｌに添加し、メタバナジウム酸アンモニウム、シュウ酸ニオブ、およびパラモリブデン酸アンモニウム溶液（実施例１の混合物Ｅ）との混合により形成されたゲル混合物とゆっくり結合させた。均質混合物を得た後、得られたゲルを９５〜９８℃で連続的に撹拌しながらゆっくり乾燥して、初期の乾燥状態にした。乾燥および焼成手順は、実施例１で用いたものと同じであった。表２は、基本ケースの触媒に添加したリン塩の重量、触媒１グラム当たりのリン塩のグラム数、および触媒の組成を示す。
実施例１０
実施例１の手順を使用し、テルル酸３．８１×１０^-4ｇを実施例１のゲル混合物Ｅに添加することによって、テルル含有触媒を調製した。触媒の乾燥および焼成は、実施例１で述べた手順に従って行った。
実施例１１
実施例１の手順を使用し、ホウ酸１．３４４×１０^-3ｇを実施例１のゲル混合物Ｅに添加することによって、ホウ素含有触媒を調製した。触媒の乾燥および焼成は、実施例１で述べた手順に従って行った。

上述の反応条件下でこれらの触媒に試験を行った結果を、表３に示す。

表３に示すように、ＭｏＶＮｂ酸化物触媒に導入されるリンの量が増加していくとき、エタンの転化率および緩やかな酸化による生成物に対する選択率は、以下のように変化する。即ち、
転化率は減少する傾向にあり、
エチレンおよび酢酸に対する全選択率は幾分増加し、
エチレンに対する選択率は最小を通過し、
酢酸に対する選択率は最大を通過する。
すべての試料の活性は同量の触媒（３ｇ）を使用して測定されたため、エタンの転化率に生じた差違は、触媒の比表面積が異なることによって引き起こされた可能性がある。実際に、単位表面積当たりの転化率として表される触媒活性は、表３からわかるように、触媒中のリンの量によって大きく変化しない。これは、バナジウム１原子当たり０〜０．２原子という範囲の少量のリンでは、エタンを酸化する際のＭｏＶＮｂ酸化物触媒の、全体的な比活性が事実上変わらないことを意味する。
一般に、エチレンおよび酢酸に対する全選択率は、エタンの転化率とともに減少する。第２図は、好ましい操作方式で改質されていないＭｏＶＮｂ酸化物触媒を用いた場合について、エチレンおよび酢酸に対する選択率をエタン転化率に関連付けた典型的な曲線を示す。またこの図からは、エタンの転化率が増加するとともにエチレンに対する選択率が減少する一方で、酢酸に対する選択率が増加することがわかる。これらの依存性を考慮に入れると、触媒中のリンの量とともにエチレンおよび酢酸に対する全選択率がわずかに増加することは、Ｐをドープした触媒上で観察されたエタン転化率の減少に関係する可能性がある。
この説明は、触媒中のリン濃度とともに単調ではない状態で変化する、エチレンおよび酢酸のそれぞれに対する選択率に対しては有効ではない。触媒表面の酸性度は、主に少量のリンによって、即ちバナジウム１原子当たり０．０１〜０．１原子の間のリンによって、エチレンを酢酸に連続的に酸化するのに十分な範囲にまで高められることが考えられる。その結果、比触媒活性は大きく変化しないが酢酸に対する選択率は増加する。ＭｏＶＮｂ触媒系に、助触媒としてＴｅおよびＢを添加することによって、酢酸選択率または収率が増加するという類似の効果が得られる。表３参照。
本発明の上記記述は例示を目的とし、限定するものではない。当業者ならば、記述の実施形態での様々な変更または修正が思い浮かぶであろう。それらは、本発明の精神または範囲から逸脱することなく実施することができる。

Claims

エタンから酢酸への選択的酸化のための触媒であって、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸを、酸化物の形で以下の割合
Ｍｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_D
で含む触媒組成物を含有し、
ただしＸはＰであり、
Ａが２．５であり、
Ｂが１であり、
Ｃが０．３２であり、
Ｄが０．０３から０．０５までの範囲の数である触媒。
エタンから酢酸への選択的酸化のための触媒であって、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸ、および酸素を、以下の割合
Ｍｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_DＯ_Y
で含む触媒組成物を含有し、
ただしＸはＰであり、
Ａが２．５であり、
Ｂが１であり、
Ｃが０．３２であり、
Ｄが０．０３から０．０５までの範囲の数であり、
Ｙが触媒組成中のその他の元素の原子価要件によって決定される数である触媒。
Ｄが０．０４である請求の範囲第１項に記載の触媒。
Ｄが０．０４である請求の範囲第２項に記載の触媒。
前記触媒が、担体を含む担持触媒である請求の範囲第１項に記載の触媒。
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、およびモレキュラー・シーブからなる群から選択される請求の範囲第５項に記載の触媒。
前記担持触媒が、触媒組成物１０〜５０重量％と担体９０〜５０重量％を含む請求の範囲第５項に記載の触媒。
（ａ）溶液中にＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸを含有する混合物を形成する段階と、
（ｂ）前記混合物を乾燥して乾燥固体材料を形成する段階と、
（ｃ）前記触媒を形成するために前記乾燥固体材料を焼成する段階とを含む請求の範囲第１項に記載の触媒の形成方法。
前記混合物が、ｐＨ１〜７を示す水性系である請求の範囲第８項に記載の方法。
前記焼成する段階が、前記乾燥固体材料を１時間〜１６時間におよぶ期間、空気中または酸素中で２５０℃〜４５０℃の焼成温度に加熱することを含む、請求の範囲第８項に記載の方法。
エタンの酸化により酢酸を調製するための触媒方法であって、エタンおよび酸素、および元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸを酸化物の形で
Ｍｏ_AＶ_BＮｂ_CＸ_D
の割合で含む触媒組成物を含有する触媒の存在下、反応ゾーンで酸素を提供することが可能な化合物を含む反応混合物中でエタンを酸化する段階を含み、
ただしＸはＰであり、
Ａが２．５であり、
Ｂが１であり、
Ｃが０．３２であり、
Ｄが０．０３から０．０５までの範囲の数である方法。
前記触媒が固定床または流動床であり、前記酸化が、エタンを含む供給混合物を前記反応ゾーンに供給することによって実施される請求の範囲第１１項に記載の方法。
前記供給混合物が空気をさらに含む請求の範囲第１２項に記載の方法。
前記供給混合物が酸素を含む請求の範囲第１２項に記載の方法。
前記供給混合物が、エタンを１〜７０体積％含む請求の範囲第１２項に記載の方法。
前記供給混合物が、供給材料の０．１〜５０体積％の範囲の分子酸素を含む請求の範囲第１２項に記載の方法。
前記供給混合物が、０〜４０体積％の範囲の量の水蒸気で希釈される請求の範囲第１２項に記載の方法。
前記酸化が、１〜５０バールの圧力下、反応混合物と触媒の間の接触時間０．１〜１０秒で、１５０〜４５０℃の温度の気相中で操作する間に達成される、請求の範囲第１１項に記載の方法。
前記酸化は、前記反応ゾーンを１回通過する毎のエタンの転化率が５０％であるとき、酢酸に対する選択率５０％をもたらす請求の範囲第１１項に記載の方法。
酢酸の収率、選択率、または収率および選択率の両方を高めるため、酸素を供給混合物中に導入する段階をさらに含む請求の範囲第１２項に記載の方法。
酢酸の収率、選択率、または収率および選択率の両方を高めるため、酸素を反応ゾーン内に導入する段階をさらに含む請求の範囲第１１項に記載の方法。