CN104549262B - 双醋酸亚乙酯催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、钒和铋；催化剂中铑的含量为：3.0~15.0g/L；钒的含量为：1.0~5.0 g/L；铋的含量为：0.5~5.0 g/L；所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化硅的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

双醋酸亚乙酯催化剂
技术领域
本发明涉及用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂、制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate, 简称VAC或VAM）,在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon) 公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886（标题为：Catalysts on inorganic carriers for producingethylidene diacetate）提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、钒和铋；催化剂中铑的含量为：3.0~15.0g/L；钒的含量为：1.0~5.0 g/L；铋的含量为：0.5~5.0 g/L；所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化硅的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含铑化合物、含钒化合物以及含铋化合物的溶液与载体混合；
②静置后干燥；
③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，步骤①所述的含铑化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑、硫酸铑的至少一种；步骤①所述含钒化合物优选自醋酸钒、氯化钒、氧化钒、硫酸钒的至少一种；步骤①所述含铋化合物优选自碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋、氧化铋的至少一种；步骤②所述干燥温度优为80~120℃；步骤③所述焙烧温度优选为400~600℃；步骤③所述焙烧时间优选2～6小时；步骤③所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
本发明的发明人发现，上述技术方案中，当首先将铑和钒的化合物的溶液与载体混合，干燥，然后再与铋的化合物溶液混合，干燥，最后再焙烧的顺序得到的催化剂无论是选择性还是EDDA收率同比均达到了最好。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，醋酸为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为2～10MPa；反应的时间优选为3～10h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeOAc和双醋酸亚乙酯的收率Y(EDDA)和选择性（Sel）：
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的组成中含有一定的量铑、钒和铋，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达63.15%，选择性达到88.39%，取得了较好的技术效果。尤其是在制备催化剂过程中负载活性组分的顺序按先负载含铑和含钒的化合物后再负载含铋的化合物时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将含4.58gRh、含2.30gV和含1.20gBi的RhCl3•3H2O、VCl3和BiCl3充分混合溶解于盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.53 g/L ,V含量2.28 g/L，Bi含量1.19 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.15%，选择性为88.39%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含8.08gPd的RhCl3•3H2O充分溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为8.00 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为55.39%，选择性为80.63%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含4.58gRh、含3.50gV的RhCl3•3H2O、VCl3充分混合溶解于醋酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L，V含量3.46 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为54.78%，选择性为81.25%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含4.58gRh、含3.50gBi的RhCl3•3H2O、BiCl3充分混合溶解于稀盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L，Bi含量3.47g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为50.67%，选择性为79.24%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂，同时含Rh、V和Bi活性组分比只含Rh、只含Rh、V、只含Rh、Bi催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1~3的数据可以看出，说明了三种活性组分之间存在了很好的协同作用。
【实施例2】
催化剂的制备：将含3.05gRh、含1.05gV和含0.55gBi的Rh(OAc)3、V(NO3)3和碱式碳酸铋充分混合溶解于稀盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L 活性炭载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于80℃干燥，在He气氛中升温至400℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力2.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：10，持续反应3.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为3.02 g/L，V含量为1.04/L，Bi含量为0.54/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为44.33%，选择性为60.27%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
催化剂的制备：将含15.0gRh、含5.00gV和含5.00gBi的Rh(NO3)2•2H2O、V2O3和Bi2(SO4)3充分混合溶解于稀硝酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于120℃干燥，在Ar气氛中升温至600℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10..0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10：1，持续反应10.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为14.86 g/L, V含量为4.96/L， Bi含量为4.95/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为64.07%，选择性为92.79%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
催化剂的制备：将含4.58gRh、含2.30gV和含1.20gBi的Rh2 (SO4)3•4H2O、V2(SO4)3•3H2O和Bi2O3充分混合溶解于稀盐酸中，得到浸渍液500ml，将1.0L SiC载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.53 g/L ,V含量2.29g/L，Bi含量1.19 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.83%，选择性为89.08%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将含4.58gRh的RhCl3•3H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml、将上述含铑的浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体II。最后将1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L ,V含量2.28g/L，Bi含量1.20 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.54%，选择性为88.93%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
催化剂的制备：将含4.58gRh的RhCl3•3H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml，将上述含铑的浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体II。最后将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L ,V含量2.29g/L，Bi含量1.18 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.48%，选择性为88.27%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
催化剂的制备：将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含4.58gRh的RhCl3•3H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在I上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体II。最后将含1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.53 g/L ,V含量2.29g/L，Bi含量1.19 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.37%，选择性为88.10%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
催化剂的制备：将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体II。最后将含4.58gRh的RhCl3•3H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在II上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.53 g/L ,V含量2.28g/L，Bi含量1.19 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.63%，选择性为89.04%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
催化剂的制备：将含1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含4.58gRh的RhCl3•3H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在I上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体II。最后将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在II上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L ,V含量2.29g/L，Bi含量1.18 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.09%，选择性为88.67%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
催化剂的制备：将含1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体II。最后将含4.58gRh的RhCl3•3H2O溶解于纯水中得到浸渍液300ml浸渍在II上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L ,V含量2.28g/L，Bi含量1.20 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.19%，选择性为88.65%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
催化剂的制备：将含4.58gRh、含2.30gV的RhCl3•3H2O、VCl3溶解于醋酸中得到浸渍液400ml浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.52 g/L ,V含量2.27g/L，Bi含量1.18 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为65.03%，选择性为91.63%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
从实施例11的数据可以看出，先浸渍含Rh、含V的浸渍液，经干燥后再浸渍含Bi的浸渍液，催化剂的性能比其它活性组分浸渍顺序都要优。
【实施例12】
催化剂的制备：将含1.20gBi的BiCl3用盐酸溶解后得到100ml浸渍液浸渍在1.0L直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含4.58gRh、含2.30gV的RhCl3•3H2O、VCl3溶解于醋酸中得到浸渍液400ml浸渍在I上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.53 g/L ,V含量2.28g/L，Bi含量1.19 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.82%，选择性为90.12%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例13】
催化剂的制备：将含4.58gRh、含1.20gBi的RhCl3•3H2O、BiCl3溶解于盐酸中得到浸渍液400ml浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在I上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L ,V含量2.29g/L，Bi含量1.20 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.72%，选择性为89.21%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例14】
催化剂的制备：将含2.30gV的VCl3溶于醋酸中得到100ml浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含4.58gRh、含1.20gBi的RhCl3•3H2O、BiCl3溶解于盐酸中得到浸渍液400ml浸渍在I上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.53 g/L ,V含量2.28g/L，Bi含量1.19 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.64%，选择性为89.07%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例15】
催化剂的制备：将含2.30gV、含1.20gBi的VCl3、 BiCl3溶解于盐酸中得到浸渍液200ml浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含4.58gRh的RhCl3•3H2O水溶液300ml浸渍液浸渍在I上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.52 g/L ,V含量2.27g/L，Bi含量1.18 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.15%，选择性为88.84%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
催化剂的制备：将含4.58gRh的RhCl3•3H2O水溶液300ml浸渍液浸渍在1.0L 直径为5.6mm的球形SiO2 载体上，静置2h后100℃干燥，得到催化剂前躯体I。然后将含2.30gV、含1.20gBi的VCl3、 BiCl3溶解于盐酸中得到浸渍液200ml浸渍在I上，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中升温至500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂和0.45mol醋酸甲酯加入1.5L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.8MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为66：34，持续反应8.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS）分析。
该催化剂的Rh含量为4.54 g/L ,V含量2.28g/L，Bi含量1.18 g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.40%，选择性为88.86%，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
表1（待续）
说明：B表示含铑化合物浸渍液，C表示含钒化合物浸渍液，D表示含铋化合物浸渍液，A表示B、C、D混合液，E表示B、C混合液，F表示B、D混合液，G表示C、D混合液。
表1（续）
说明：B表示含铑化合物浸渍液，C表示含钒化合物浸渍液，D表示含铋化合物浸渍液，A表示B、C、D混合液，E表示B、C混合液，F表示B、D混合液，G表示C、D混合液。
表2（待续）
Rh含量，g/L V含量，g/L Bi含量，g/L CO/H2 Psystem，MPa
实施例1 4.53 2.28 1.19 66:34 7.8
比较例1 8.00 -- -- 66:34 7.8
比较例2 4.54 3.46 -- 66:34 7.8
比较例3 4.54 -- 3.47 66:34 7.8
实施例2 3.02 1.04 0.54 1:10 2.0
实施例3 14.86 4.96 4.95 10:1 10.0
实施例4 4.53 2.29 1.19 66:34 7.8
实施例5 4.54 2.28 1.20 66:34 7.8
实施例6 4.54 2.29 1.18 66:34 7.8
实施例7 4.53 2.29 1.19 66:34 7.8
实施例8 4.53 2.28 1.19 66:34 7.8
实施例9 4.54 2.29 1.18 66:34 7.8
实施例10 4.54 2.28 1.20 66:34 7.8
实施例11 4.52 2.27 1.18 66:34 7.8
实施例12 4.53 2.28 1.19 66:34 7.8
实施例13 4.54 2.29 1.20 66:34 7.8
实施例14 4.53 2.28 1.19 66:34 7.8
实施例15 4.52 2.27 1.18 66:34 7.8
实施例16 4.54 2.28 1.18 66:34 7.8
表2（续）
反应温度T，℃ 反应时间，h Sel（EDDA），% 收率Y（EDDA），%
实施例1 180 8.0 88.39 63.15
比较例1 180 8.0 80.63 55.39
比较例2 180 8.0 81.25 54.78
比较例3 180 8.0 79.24 50.67
实施例2 130 3.0 60.27 44.33
实施例3 200 10.0 92.79 64.07
实施例4 180 8.0 89.08 62.83
实施例5 180 8.0 88.93 62.54
实施例6 180 8.0 88.27 62.48
实施例7 180 8.0 88.10 62.37
实施例8 180 8.0 89.04 62.63
实施例9 180 8.0 88.67 62.09
实施例10 180 8.0 88.65 62.19
实施例11 180 8.0 91.63 65.03
实施例12 180 8.0 90.12 63.82
实施例13 180 8.0 89.21 62.72
实施例14 180 8.0 89.07 62.64
实施例15 180 8.0 88.84 62.15
实施例16 180 8.0 88.86 62.40

Claims (10)

1.双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、钒和铋；催化剂中铑的含量为：3.0～15.0g/L；钒的含量为：1.0～5.0g/L；铋的含量为：0.5～5.0g/L；所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、碳化硅的至少一种。
2.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含铑化合物、含钒化合物以及含铋化合物的酸溶液与载体混合；所述的酸为稀盐酸、稀硝酸或醋酸；
②静置后干燥；
③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述的含铑化合物选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑、硫酸铑的至少一种。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含钒化合物选自醋酸钒、氯化钒、氧化钒、硫酸钒的至少一种。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含铋化合物选自碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋、氧化铋的至少一种。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤②所述干燥温度为80～120℃；步骤③所述焙烧温度为400～600℃。
7.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征是步骤③所述惰性气氛选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
8.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1中所述催化剂存在下合成双醋酸亚乙酯。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～200℃。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的压力为2～10MPa。
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