CN105833884A - 合成甲醇铜基催化剂回收再生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成甲醇铜基催化剂回收再生的方法，该方法主要包括焙烧、溶解和再生等关键步骤。通过采用焙烧、稀酸溶解技术来清除失活铜基催化剂中的杂质，形成合成甲醇催化剂有效的金属活性组分母液，然后采用共沉淀技术将上述母液直接或为提高催化剂活性母液中补加少量Cu、Zn、Al，再与沉淀剂共沉淀制备新的合成甲醇铜基催化剂。本发明能够对废铜基催化剂中Cu、Zn、Al三种金属直接回收利用，降低了工业合成甲醇催化剂生产成本，减少了工业合成甲醇过程中废铜催化剂带来的环境污染，也为其他领域铜基催化剂的回收与再生提供了广阔的应用前景，同时该方法简单可行，易于实现工业化。

Description

合成甲醇铜基催化剂回收再生的方法

技术领域

本发明涉及一种废铜催化剂回收再生的方法，具体地说是一种合成甲醇废铜催化剂回收再生为合成甲醇催化剂的方法。

背景技术

甲醇是一种重要的化工原料和能源燃料,其产能巨大，预计2015年全球甲醇总产能将达12000万吨，其中中国将近6000万吨，中国甲醇产能全球占比不断攀升。甲醇工业合成的主要催化剂体系为铜系催化剂，其使用周期一般为1～2年，有的半年左右。一个5万吨/年的甲醇生产装置每年排出100～125吨废铜催化剂，据此推算，我国将每年排出大量的废铜催化剂，且其排放量逐年增加，如不加以利用，将不仅造成巨大的资源浪费，而且会造成严重的环境污染。如何对废铜基催化剂进行有效的回收利用，这成为目前众多生产型企业面临的重大难题。

目前工业合成甲醇废铜催化剂回收再生报道较少，且再生效果不佳；而其回收主要是围绕活性组分Cu和Zn的分离及回收展开。国外立足于湿法回收，并成功进行了工业化。国内曾采用干法-冶炼法回收：通常以碳作还原剂，在高温下将氧化铜还原为金属铜，再从烧渣中提取氧化锌(或从烟道气中回收)，但这种方法能耗高，回收率低，且二次污染严重。湿法通常采用酸浸法，将废催化剂加工成品质较低的铜锌盐或铜锌复合肥及次品级氧化锌，该法溶料彻底，但同时铁、铝等杂质也进入溶液，导致工艺流程长、操作难度大，回收产品中的杂质多，纯度不高，净化除渣复杂，设备易腐蚀。络合法具有很好的选择性，但用此法将合成甲醇废催化剂生产成高品质铜锌化合物的报道不多。

因此，如何对工业合成甲醇中废铜催化剂进行回收利用，从而降低化工领域中各种化工产品的生产成本就显得尤为重要。而关于这方面的相关技术及专利文献报道也很少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是对现有的废铜催化剂回收技术中回收成本高、金属回收率低、回收金属品质差等问题，提供一种新的工业废铜基催化剂回收再生方法，用于合成甲醇铜基催化剂的工业生产中。该方法能够对废铜基催化剂中的Cu、Zn和Al三种金属进行有效再生利用，同传统的废铜催化剂回收方法相比，该方法既提高了催化剂中金属的回收率，同时也使催化剂再生后可恢复或超过新鲜催化剂的催化性能。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种合成甲醇铜基催化剂回收再生的方法，其特征在于，该方法以经过焙烧、溶解、分离步骤后得到的盐溶液为原料，与碱溶液共沉淀制备新的合成甲醇催化剂。

上述回收铜基催化剂的焙烧后活性成份主要由CuO、ZnO、和Al₂O₃组成，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间2～20h。生成新的合成甲醇的铜基催化剂组成为CuO、ZnO、和Al₂O₃，Cu：Zn：Al＝(2～6)：1：(0.05～2)。

上述的溶解步骤主要采用稀酸溶解回收铜基催化剂中的Cu、Zn、Al，稀酸优选为稀硝酸，稀酸的摩尔浓度为0.1～6mol/L，稀酸的量为理论上计算可与铜基催化剂中CuO、ZnO和Al₂O₃恰好反应所需稀酸摩尔量的1～2倍的稀酸；溶解过程为将稀酸与回收铜基催化剂混合溶解，温度20～80℃，时间10min～2h；固液分离后得到的盐溶液为Cu、Zn、Al离子的盐混合溶液，

上述的溶解也可分为二步进行，即可对ZnO、Al₂O₃进行二次溶解：

第一步：首先按溶解过程将稀酸与回收铜基催化剂混合溶解，温度20～80℃，

时间10min～2h，溶解回收铜基催化剂中Cu，以及部分Zn、Al；然后将溶液进行固液分离，得到Cu、Zn、Al离子的盐混合溶液Ⅰ；第二步：将第一步分离得到的固体中先加入浓度为1-20mol/L强碱KOH或NaOH溶液，加入的量为剩余ZnO和Al₂O₃恰好反应所需强碱摩尔量的1～1.5倍，溶解温度20-80℃，时间10min～2h，再加入浓度为0.1～6mol/L稀硝酸，加入的量将过量的强碱中和掉以及保证上步反应生成的偏锌酸盐、偏铝酸盐转化为硝酸盐，溶解温度20-80℃，时间10min～2h，然后再次进行固液分离，得到Zn、Al离子的盐混合溶液Ⅱ，溶液Ⅰ和Ⅱ混合作为盐溶液。

上述分离后得到的Cu、Zn、Al三种离子的盐混合溶液直接与碱溶液共沉淀制备新的合成甲醇催化剂，碱溶液浓度为0.1～10mol/L，为钠、钾、铵中一种或二种以上的碳酸或碳酸氢盐溶液；控制共沉淀过程中母液pH值在6～9范围内，50～80℃恒温搅拌条件下沉淀，沉淀结束后60～90℃下老化1～8h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤至洗涤水中无钠或钾离子检出为止，然后进行干燥；将干燥后的沉淀产物在空气、氧气或氮气气氛中，200～400℃焙烧2～8h，即制得新的合成甲醇催化剂。

为了将新的合成甲醇催化剂更好的用于合成气制甲醇的反应过程中，

可调整分离后得到的盐混合溶液中Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比例为Cu：Zn：Al＝(2～6)：1：(0.05～2)，然后再与碱溶液共沉淀制备新的合成甲醇催化剂；

或者，可调整沉淀产物中Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比例为Cu：Zn：Al＝(2～6)：1：(0.05～2)。

调整所得盐混合溶液中Cu、Zn、Al三种元素的比例的方法，可通过向所得盐混合溶液中补加Cu、Zn和Al中一种或二种以上的可溶性盐实现；

调整沉淀产物中Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比例的方法，可通过向沉淀产物中加入Cu、Zn和Al的三种元素的氧化物实现。

上述新合成的甲醇催化剂在含H₂气氛中，H₂体积含量0.1％以上，其它气体为N₂或Ar或He中一种或二种以上，200～250℃还原2-10h，即可用于合成气制甲醇的反应过程中。

对上述技术方案中制备的催化剂反应性能评价采用下述方法：

由合成气制备甲醇时，将所回收再生制得的合成甲醇铜基催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填后，在含H₂气氛中，H₂体积含量0.1％以上，其它气体为N2或Ar或He中一种或二种以上，200～250℃还原2-10h。还原结束后调至反应温度，并将还原气切换成反应气。反应产物均以气态形式进入色谱进行在线分析，其中CO、N₂、CH₄和CO₂通过TCD检测，醇、醚和烃类通过FID检测。

在合成甲醇铜基催化剂使用过程中，合成气中的硫化氢与催化剂中的铜结合将生成硫化铜或硫化亚铁而使催化剂逐渐失活。在生产中得到的有机物也会部分吸附在催化剂表面，影响催化剂的性能。焙烧处理能够去除催化剂表面有机物，使催化剂脱硫，同时将金属转化为氧化物。分离目的，将废铜催化剂中Cu、Zn、Al三种金属以盐的形式回收，活性组分作为下步再生的母液。调整Cu、Zn、Al三种金属元素达到合适比例，和碳酸或碳酸氢盐溶液共沉淀制备新的合成甲醇铜基催化剂。

现有技术中，通常，在过滤后，先后将废铜催化剂中铜、锌、铝以沉淀形式分离，得到相应产物，再进行相应的应用。而本发明通过对分离后得到的盐溶液直接或加入少量Cu、Zn、Al的盐与碳酸或碳酸氢盐溶液进行共沉淀，生成新的合成甲醇铜基催化剂。本发明工艺流程简单、成本低、金属回收率高。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.将废铜中Cu、Zn、Al三种金属重新作为铜基催化剂的组成部分使用，很大程度上降低了合成甲醇铜基催化剂的生产成本；

2.本发明中能够显著提高废铜催化剂中Cu、Zn两种金属的回收率，回收率达90.0％以上，同时Al也可达到部分回收。

3.相对于提供的工业合成甲醇铜基催化剂，回收后未加入任何组分，再生后催化剂的活性可基本恢复；而回收后添加少量Zn、Al，再生后制备的催化剂活性超过提供的工业新鲜催化剂活性。

4.本发明公开的技术方案简单易行，金属回收成本低，回收率高，易于实现工业化。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

工业用废铜催化剂(有效成份)金属元素的组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝2.96:1:0.9。称取失活后的废铜基催化剂15g，破碎成粉末，放入马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度350℃，焙烧时间4h。将上述冷却后的催化剂放入100ml浓度为5mol/L的稀硝酸中进行溶解，50℃加热搅拌溶解30min，然后离心分离，得到溶液为Cu、Zn、Al离子的硝酸盐混合溶液。采用共沉淀方法与配制好的90ml，摩尔浓度为5mol/L碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀结束后，老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，直至洗涤水中无钠或钾离子检出为止，再进行干燥，最后将干燥后的沉淀产物，在空气中350℃焙烧4h，即制得催化剂样品1^#。采用表征XRF测得该催化剂组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝3.5:1：0.5，并对该催化剂进行评价测试：取上述1.0g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1℃/min升温至240℃，240℃还原5h，H₂流量25ml/min。温度降至220℃，通入合成气(H₂+CO+体积浓度4％的N₂)，升压至3.0MPa，气体总流速1500ml·g^-1·h^-1，H₂/CO＝2。测试结果如表1。

表1 一次溶解回收后制得合成甲醇催化剂性能

注：DME表示二甲醚，HCs表示烃类化合物。其它实施例中表达意思相同。

实施例2

工业用废铜催化剂(有效成份)金属元素的组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝2.96:1:0.9。称取失活后的废铜基催化剂15g，破碎成粉末，放入马弗炉中进行焙烧处理，焙烧温度400℃，焙烧时间4h。将上述冷却后的催化剂放入140ml浓度为3.5mol/L的稀硝酸中进行溶解，70℃加热搅拌溶解30min，得到溶液为Cu、Zn、Al离子的硝酸盐混合溶液，然后离心分离，去除硝酸盐溶液中的不溶物。将上述分离出来的不溶物中含有的ZnO、Al₂O₃进行二次溶解，先加入少量浓度为4.5mol/L的NaOH溶液，70℃加热搅拌溶解10min，再加入过量浓度为5mol/L的稀硝酸，二次溶解离心分离后得到Zn、Al硝酸盐溶液，将一次溶解和二次溶解分离得到的硝酸盐混合溶液，与配制好的100ml，摩尔浓度为5mol/L碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀结束后在60℃恒温水浴中老化4h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，直至洗涤水中无钠或钾离子检出为止，再进行干燥，最后将干燥后的沉淀产物在空气中，350℃焙烧4h，即制得催化剂样品2^#，采用表征XRF测得该催化剂组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝2.98:1:0.75。并对该催化剂进行评价测试：取上述1.0g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1℃/min升温至240℃，240℃还原5h，H₂流量25ml/min。温度降至220℃，通入合成气(H₂+CO+体积浓度4％的N₂)，升压至3.0MPa，气体空速为1500ml·g^-1·h^-1，H₂/CO＝2。测试结果如表2。

表2 二次溶解回收后制得合成甲醇催化剂性能

实施例3

工业用废铜催化剂(有效成份)金属元素的组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝2.96:1:0.9。称取失活后的废铜基催化剂15g，破碎成粉末，放入马弗炉中进行高温处理，焙烧温度800℃，焙烧时间4h。将上述冷却后的催化剂放入130ml浓度为5mol/L的稀硝酸中进行溶解，60℃加热搅拌溶解2h，得到溶液为Cu、Zn、Al离子的硝酸盐混合溶液，然后离心分离，去除硝酸盐溶液中的不溶物，采用共沉淀方法与配制好的100ml，摩尔浓度为5mol/L碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀结束后在60℃恒温水浴中老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，直至洗涤水中无钠或钾离子检出为止，再进行干燥，最后将干燥后的沉淀产物在空气中，350℃焙烧4h，即制得催化剂样品3^#，采用表征XRF测得该催化剂组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝4.74:1:0.05，将此催化剂采用上述方法溶解得到的硝酸盐溶液中再加入7.2gZn(NO₃)_2·6H₂O和4.3gAl(NO₃)_3·9H₂O，并采用共沉淀法制得催化剂样品4^#，采用表征XRF测得该催化剂组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝2.11:1:0.24。对该催化剂进行评价测试：取上述1.0g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1℃/min升温至240℃，240℃还原5h，H₂流量25ml/min。温度降至220℃，通入合成气(H₂+CO+体积浓度4％的N₂)，升压至3.0MPa，气体总流速1500ml/h，H₂/CO＝2。测试结果如表3。

表3 补Zn、Al回收后制得合成甲醇催化剂性能

实施例4

工业用废铜基催化剂(有效成份)金属元素的组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝2.96:1:0.9。称取失活后的废铜基催化剂15g，破碎成粉末，放入马弗炉中进行高温处理，焙烧温度800℃，焙烧时间6h。将上述冷却后的催化剂放入110ml浓度为5mol/L的稀硝酸中进行溶解，70℃搅拌加热溶解30min，得到溶液为Cu、Zn、Al离子的硝酸盐混合溶液，然后离心分离，去除硝酸盐溶液中的不溶物，离心后得到Cu、Zn、Al硝酸盐溶液。将上述分离出来的不溶物中ZnO、Al₂O₃进行二次溶解，先加入少量浓度为4.5mol/L的NaOH溶液,70℃加热溶解10min，再加入过量浓度为5mol/L的稀硝酸，离心分离后得到Zn、Al硝酸盐混合溶液，将一次溶解和二次溶解分离得到的硝酸盐混合溶液，采用共沉淀方法与配制好110ml，摩尔浓度为5mol/L碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀结束后在65℃恒温水浴中老化3h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤，直至洗涤水中无钠或钾离子检出为止，再进行干燥，最后将干燥后的沉淀产物在空气中，350℃焙烧4h，即制得催化剂样品5^#，采用表征XRF测得该催化剂组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝3:1:0.6，将此催化剂采用稀硝酸全部溶解后得到的硝酸盐溶液中再加入2.4gZn(NO₃)_2·6H₂O和0.2gAl(NO₃)_3·9H₂O，并采用共沉淀法制得催化剂样品6^#，采用表征XRF测得该催化剂组成(摩尔比)Cu：Zn：Al＝2.42:1:0.47。并对该催化剂进行评价测试：取上述1.0g催化剂置于不锈钢固定床反应器，在H₂气氛下以1℃/min升温至240℃，240℃还原5h，H₂流量25ml/min。温度降至220℃，通入合成气(H₂+CO+体积浓度4％的N₂)，升压至3.0MPa，气体总流速1500ml/h，H₂/CO＝2。

表4 Zn、Al二次溶解并补加回收后制得甲醇催化剂性能

本发明能够对废铜基催化剂中Cu、Zn、Al三种金属直接回收利用，降低了工业合成甲醇催化剂生产成本，减少了工业合成甲醇过程中废铜催化剂带来的环境污染，也为其他领域铜基催化剂的回收与再生提供了广阔的应用前景，同时该方法简单可行，易于实现工业化。

Claims (10)

1.合成甲醇铜基催化剂回收再生的方法，其特征在于：将合成甲醇的铜基催化剂回收后经过焙烧、溶解、分离步骤后得到盐溶液，以盐溶液为原料与碱溶液共沉淀制备新的合成甲醇催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述回收的合成甲醇的铜基催化剂焙烧后的活性成份包括CuO、ZnO和Al₂O₃；(摩尔比)Cu：Zn：Al＝(2～6)：1：(0.05～2)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述焙烧温度为200～800℃，焙烧时间2～20h。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的溶解步骤为溶解合成甲醇的铜基催化剂中的Cu、Zn、Al；

所述溶解为稀酸溶解，稀酸的摩尔浓度为0.1～6mol/L；溶解过程为将稀酸与合成甲醇的铜基催化剂混合溶解(温度20～80℃，时间10min～2h)合成甲醇的铜基催化剂中Cu、Zn、Al；固液分离后得到的盐溶液为Cu、Zn、Al离子的盐混合溶液；稀酸的量为理论上计算可与铜基催化剂中CuO、ZnO和Al₂O₃恰好反应所需稀酸摩尔量的1～2倍的稀酸。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的溶解分为二步进行，即可对ZnO、Al₂O₃进行二次溶解；

第一步：首先按溶解过程为将稀酸与合成甲醇的铜基催化剂混合溶解(温度20～80℃时间10min～2h)合成甲醇的铜基催化剂中Cu，以及部分Zn、Al；然后溶液进行固液分离，得到Cu、Zn、Al离子的盐混合溶液Ⅰ；

第二步：将第一步分离得到的固体中先加入强碱KOH或NaOH溶液(浓度1-20mol/L用量ZnO和Al₂O₃恰好反应所需强碱摩尔量的1～1.5倍，温度20-80℃时间10min～2h)处理，再加入过量的稀硝酸(浓度0.1～6mol/L用量过量的强碱中和掉以及上步反应生成的偏锌酸盐、偏铝酸盐转化为硝酸盐所需的量的1～1.5倍)溶解(温度20-80℃，时间10min～2h)，然后再次进行固液分离，得到Zn、Al离子的盐混合溶液Ⅱ，溶液Ⅰ和Ⅱ混合作为盐溶液。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：稀酸优选为稀硝酸。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于：分离后得到的Cu、Zn、Al三种离子的盐混合溶液直接与碱溶液共沉淀制备新的合成甲醇催化剂；所述的碱溶液为钠、钾、铵中一种或二种以上的碳酸或碳酸氢盐溶液中一种或二种以上；碱溶液浓度0.1～10mol/L，用量控制共沉淀过程中母液(沉淀时的混合溶液)pH值在6～9范围内；温度恒温水浴50～80℃搅拌条件下，沉淀结束后在恒温水浴60～90℃下老化1～8h，然后将沉淀产物用去离子水洗涤至洗涤水中无钠或钾离子检出为止，然后进行干燥、焙烧；焙烧步骤：将干燥后的沉淀产物在空气、氧气或氮气中一种或二种以上气氛中，200～400℃焙烧2～8h，即制得新的合成甲醇催化剂。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：为了将新的合成甲醇催化剂更好的用于合成气制甲醇的反应过程中，

可调整分离后得到的盐混合溶液中Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比例为Cu：Zn：Al＝(2～6)：1：(0.05～2)，然后再与碱溶液共沉淀制备新的合成甲醇催化剂；

或者，可调整共沉淀的沉淀产物中Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比例为Cu：Zn：Al＝(2～6)：1：(0.05～2)。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：调整所得盐混合溶液中Cu、Zn、Al三种元素的比例的方法，可通过向所得盐混合溶液中补加Cu、Zn和Al中一种或二种以上的可溶性盐实现；

调整共沉淀的沉淀产物中Cu、Zn、Al三种元素的摩尔比例的方法，可通过向沉淀产物中加入Cu、Zn和Al的三种元素的氧化物实现。

10.根据权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于：新合成的甲醇催化剂在含H₂气氛下200～250℃还原2-10h，即可用于合成气制甲醇的反应过程中；含H₂气氛中H₂体积含量0.1％以上，其它气体为N2或Ar或He中一种或二种以上。