CN115121268B - 一种固体超强酸催化剂及其制备方法与在合成2,6-二甲基苯酚中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体超强酸催化剂及其制备方法与在合成2,6‑二甲基苯酚中的应用，属于催化剂合成技术领域。在该体系中使用硫酸溶液对铁镧锰催化剂进行改性，得到了一种硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂，在相同条件下，经过硫酸改性的催化剂将苯酚的转化率提高到了99％，2,6‑二甲基苯酚的产率由40％提高到了98％。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法与在合成2,6-二甲基苯酚中的应用，属于催化剂合成技术领域。
背景技术
2,6-二甲基苯酚是一种重要的有机化工原料和中间体，是制备五大工程塑料之一的聚苯醚(PPO)的单体。在制药、医药、军工、航空方面具有重要的应用。目前，工业上生产2,6-二甲基苯酚主要是以苯酚为原料，以甲醇为烷基化试剂，通过固定床或流化床进行烷基化反应。在众多的研究报告中，所使用的催化剂可以分为三类：分子筛、水滑石和金属氧化物，其中金属氧化物类催化剂又可以分为单金属氧化物和复合金属氧化物。分子筛催化剂的选择性较差，且会副产间位烷基化产物，使得产物分离难度增加，在生产过程中以形成积碳，催化剂寿命较短。水滑石类催化剂的碱性较强，低温活性较差，需要在高温下进行烷基化反应，在高温生产过程中催化剂会较快积碳失活，选择性较差。1965年通用公司使用氧化镁为催化剂，在475-525℃温度范围内可以得到96.5％的2,6-二甲基苯酚选择性。虽然氧化镁催化剂的选择性较高，但是反应温度也较高，甲醇的分解率较高。日本的旭化成公司1969年开始研发V2O5-Fe2O3复合催化剂，并于1985年建立了15000吨/年的生产装置。现在国内市场进口的邻甲酚和2,6-二甲基苯酚大多数来自旭化成公司。
发明内容
经过多年的研究及文献报道，本发明发现催化剂的酸性对烷基化产物的选择性具有很大的影响，当催化剂的酸性较强时，苯酚甲醇烷基化的主要产物是2,6-二甲基苯酚，当催化剂的酸性较弱时，主要单取代产物增加，成为主要产物。因此增加催化剂的酸性对2,6-二甲基苯酚的合成更为有利。
本发明提供了一种固体超强酸催化剂，所述固体超强酸催化剂为硫酸改性的铁镧锰催化剂，其中，铁、镧、锰三种元素的摩尔比为1：(0.001-0.01)：(0.004-0.04)之间；铁镧锰催化剂与硫酸溶液的质量比为1:(5-20)。
本发明还提供了一种固体超强酸催化剂的制备方法，将铁镧锰催化剂，通过浸渍法在硫酸溶液中浸渍处理，再经焙烧处理，得到硫酸改性的铁镧锰固体超强酸催化剂。
本发明通过对共沉淀得到的铁镧锰催化剂在焙烧之前进行硫酸溶液浸渍处理，使得催化剂的活性有了显著提高。
进一步地，所述铁镧锰催化剂的制备方法包括共沉淀法。
进一步地，浸渍处理后，经抽滤、洗涤后，干燥，焙烧处理。
进一步地，所述硫酸溶液包括硫酸的水溶液或硫酸的甲醇溶液，优选为硫酸的水溶液。
进一步地，所述硫酸溶液的质量分数为0.1％-10％。
进一步地，所述浸渍处理的时间为2-12小时，所述干燥的条件为80-150℃进行6-12小时；所述焙烧处理的条件为450-650℃，6-12小时。
本发明还提供了所述固体超强酸催化剂或者所述制备方法制备得到的固体超强酸催化剂在合成2,6-二甲基苯酚中的应用。
本发明还提供了合成2,6-二甲基苯酚的制备方法，在所述固体超强酸催化剂或者所述制备方法制备得到的固体超强酸催化剂存在的条件下，以甲醇和苯酚为原料，通过烷基化反应制取2,6-二甲基苯酚，反应温度在300-450℃，苯酚:甲醇的摩尔比为1:3-10，如式1所示：
作为优选的技术方案，所述烷基化反应在固定床反应器上进行，反应温度优选为330-400℃，原料为苯酚、甲醇、水的混合物；苯酚:甲醇:水的摩尔比为1:3-10:0-3，优选为1:3-5:0.5-3，液时空速LHSV为0.1-2.0h-1，优选为0.5-1.0h-1，载气为N2、Ar、He气中的一种或两种以上，优选为N2，载气流量为0-100mL/min，优选为5-15mL/min。
本发明通过硫酸溶液对焙烧之前的铁镧锰催化剂进行浸渍，开发了一种硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂，可以高效催化苯酚和甲醇发生邻位烷基化反应制备2,6-二甲基苯酚。在相同条件下，苯酚的转化率提高到了99％，2,6-二甲基苯酚的产率由40％提高到了98％。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
催化剂制备：
称取120g九水硝酸铁、1g硝酸镧和2g乙酸锰，加入1200g去离子水中溶解半小时得到A液；
向A液中滴加氨水，直至混合物的pH在7-8之间，继续搅拌30分钟后静置过夜；
将过夜后的混合物进行过滤，并用去离子水洗涤，收集固体并在120℃空气中干燥8-12小时，将所得固体研磨成粉末即得铁镧锰催化剂，记为FeLaMn-1，该催化剂用于对比例1；
称取所得FeLaMn-1催化剂20g，加入100g质量分数为0.5的硫酸溶液中，搅拌2小时，过滤，收集固体，120℃干燥所得固体；
将所得固体放入马弗炉中，500℃焙烧8小时，即得到硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂，记为SO4 2-FeLaMn-1，用于实施例32-37。
实施例2
催化剂制备：
称取120g九水硝酸铁、0.1g硝酸镧和2g乙酸锰，加入1200g去离子水中溶解半小时得到B液；
向B液中滴加氨水，直至混合物的pH在7-8之间，继续搅拌30分钟后静置过夜；
将过夜后的混合物进行过滤，并用去离子水洗涤，收集固体并在120℃空气中干燥8-12小时，将所得固体研磨成粉末即得铁镧锰催化剂，记为FeLaMn-2，该催化剂用于对比例3；
称取所得FeLaMn-2催化剂20g，加入100g质量分数为0.5的硫酸溶液中，搅拌2小时，过滤，收集固体，120℃干燥所得固体；
将所得固体放入马弗炉中，500℃焙烧8小时，即得到硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂，记为SO4 2-FeLaMn-2，用于实施例26-31。
实施例3
催化剂制备：
称取120g九水硝酸铁、0.1g硝酸镧和0.2g乙酸锰，加入1200g去离子水中溶解半小时得到C液；
向C液中滴加氨水，直至混合物的pH在7-8之间，继续搅拌30分钟后静置过夜；
将过夜后的混合物进行过滤，并用去离子水洗涤，收集固体并在120℃空气中干燥8-12小时，将所得固体研磨成粉末即得铁镧锰催化剂，记为FeLaMn-3，该催化剂用于对比例2和对比例6-9；
称取所得FeLaMn-3催化剂20g，加入100g质量分数为0.5的硫酸溶液中，搅拌2小时，过滤，收集固体，120℃干燥所得固体；
将所得固体放入马弗炉中，500℃焙烧8小时，即得到硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂，记为SO4 2-FeLaMn-3，用于实施例18-25和实施例38-48。
实施例4
催化剂制备：
称取120g九水硝酸铁、1g硝酸镧和0.2g乙酸锰，加入1200g去离子水中溶解半小时得到D液；
向D液中滴加氨水，直至混合物的pH在7-8之间，继续搅拌30分钟后静置过夜；
将过夜后的混合物进行过滤，并用去离子水洗涤，收集固体并在120℃空气中干燥8-12小时，将所得固体研磨成粉末即得铁镧锰催化剂，记为FeLaMn-4，该催化剂用于对比例4；
称取所得FeLaMn-4催化剂20g，加入100g质量分数为0.5的硫酸溶液中，搅拌2小时，过滤，收集固体，120℃干燥所得固体；
将所得固体放入马弗炉中，500℃焙烧8小时，即得到硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂，记为SO4 2-FeLaMn-4，用于实施例12-17。
实施例5
催化剂制备：
称取120g九水硝酸铁、1g硝酸镧和2g乙酸锰，加入1200g去离子水中溶解半小时得到A液；
向A液中滴加氨水，直至混合物的pH在7-8之间，继续搅拌30分钟后静置过夜；
将过夜后的混合物进行过滤，并用去离子水洗涤，收集固体并在120℃空气中干燥8-12小时，将所得固体研磨成粉末即得铁镧锰催化剂，记为FeLaMn-1；
称取所得FeLaMn-1催化剂20g，加入400g质量分数为0.5的硫酸溶液中，搅拌2小时，过滤，收集固体，120℃干燥所得固体；
将所得固体放入马弗炉中，500℃焙烧8小时，即得到硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂，记为SO4 2-FeLaMn-5，用于实施例6-11。
对比例5
催化剂制备：
称取120g九水硝酸铁、1g硝酸镧和2g乙酸锰，加入1200g去离子水中溶解半小时得到A液；
向A液中滴加氨水，直至混合物的pH在7-8之间，继续搅拌30分钟后静置过夜；
将过夜后的混合物进行过滤，并用去离子水洗涤，收集固体并在120℃空气中干燥8-12小时，将所得固体研磨成粉末即得铁镧锰催化剂，记为FeLaMn-1；
称取所得FeLaMn-1催化剂20g，加入100g质量分数为0.5的磷酸溶液中，搅拌2小时，过滤，收集固体，120℃干燥所得固体；
将所得固体放入马弗炉中，500℃焙烧8小时，即得到磷酸化铁镧锰固体催化剂，记为PO4 2-FeLaMn-1。
硫酸化铁镧锰固体超强酸催化剂用于苯酚甲醇的烷基化反应
苯酚甲醇的烷基化反应在固定床反应器上进行，催化剂填装体积为6mL，原料通过液相色谱泵进行定量，液时空速控制在0.1-2.0h-1，原料液经由气化室后由N2从反应器顶端带入反应管，N2流量为10mL/min。反应温度设定为300-450℃，液体产物经由冷凝器后储存在气液分离罐中，气体产物经由氢氧化钠吸收液后排放至尾气处理系统。取出液体产物使用甲醇稀释一百倍，加入甲苯作为内标，然后使用气相色谱和质谱联用进行定性和定量分析。具体实验结果见对比例1-5和实施例6-37。该催化剂在350℃下，苯酚的单程转化率可以达到99％，2,6-二甲基苯酚的选择性可以达到98％。
表1.不同催化剂对苯酚甲醇烷基化反应的影响
由表1可以看出，当反应温度在300-450℃之间，原料比为1:5:3，液时空速为1.0h-1时苯酚和甲醇可以高效的转化成为2,6-二甲基苯酚，尤其是以SO4 2-FeLaMn-3为催化剂时，苯酚的转化率可以达到99％，2,6-二甲基苯酚的选择性可以达到98％。
我们对FeLaMn-3和SO4 2-FeLaMn-3催化剂进行了稳定性考察，考察条件如下：反应温度350℃，原料比为1:5:3，液时空速为1.0h-1，实验数据如表2所示。
表2.FeLaMn-3和SO4 2-FeLaMn-3催化剂稳定性考察
Claims (6)
1.一种固体超强酸催化剂在合成2,6-二甲基苯酚中的应用，其特征在于：所述固体超强酸催化剂为硫酸改性的铁镧锰催化剂，其中，铁、镧、锰三种元素的摩尔比为1：（0.001-0.01）：（0.004-0.04）之间；铁镧锰催化剂与硫酸溶液的质量比为1:（5-20）；
所述的固体超强酸催化剂的制备方法为将铁镧锰催化剂通过浸渍法在硫酸溶液中浸渍处理，再经焙烧处理，得到硫酸改性的铁镧锰固体超强酸催化剂；
所述硫酸溶液包括硫酸的水溶液或硫酸的甲醇溶液；
所述硫酸溶液的质量分数为0.1%-10%；
所述浸渍处理的时间为2-12小时；
所述焙烧处理的条件为450-650℃，6-12小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铁镧锰催化剂的制备方法包括共沉淀法。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：浸渍处理后，经抽滤、洗涤后，干燥，焙烧处理。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述干燥的条件为80-150℃。
5.一种合成2,6-二甲基苯酚的制备方法，其特征在于：
在权利要求1-4任一项所述的应用中的固体超强酸催化剂存在的条件下，以甲醇和苯酚为原料，通过烷基化反应制取2,6-二甲基苯酚，反应温度在300-450℃，苯酚:甲醇的摩尔比为1:3-10。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述烷基化反应在固定床反应器上进行，反应温度为330-400℃，原料为苯酚、甲醇、水的混合物；苯酚:甲醇:水的摩尔比为1:3-10:0.5-3，液时空速LHSV为0.1-2.0h-1，载气为N2、Ar、He气中的一种或两种以上，载气流量为5-100mL/min。
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