CN1201405A - 再活化钌催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种恢复钌催化剂活性的方法,它包括将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低的钌催化剂于液相中与氧接触步骤,和将催化剂保持在较加氢反应低的氢分压,温度不低于加氢反应温度的50℃的条件下步骤。

Description

再活化钌催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种使钌催化剂有效地利用于一种非饱和有机化合物的加氢反应中的方法。特别是，本发明涉及钌催化剂恢复其在加氢反应中因反复和连续使用而降低了活性的方法。
技术背景
钌催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性用于非饱和有机化合物加氢反应，烯烃，酮类，醛类等加氢，并且，尤其是在芳烃化合物核的加氢和部分加氢反应中。
通常，非饱和有机化合物加氢反应中，催化剂活性降低的典型原因是由反应环境变化，如反应温度和反应热(烧结)，而引起催化剂自身活性中心的物理变化，或催化剂毒物的累积(硫化合物或杂质金属)。为避免这些情况，一些控制反应温度或防止催化剂中毒的措施正被广泛地、工业化地使用。
钌催化剂会发生与上述活性降低相同的情况。特别是因催化剂中毒而使其活性降低。JP-A-60-255738例举了硫化合物中毒，JP-A-62-65751例举了铁中毒。JP-A-62-65751举了一个再生因硫化物中毒的钌催化剂方法的例子。
然而，人们已经证实钌催化剂在非饱和有机化合物加氢反应中因反复和连续使用而降低的活性完全不同于上面所提到的物理变化或催化剂中毒。尽管从理论上解释这个现象有困难，但可以推测，在反应条件下，随反应时间的增加，氢与钌催化剂相互作用而产生的反应抑制剂增加，例如，因为观察到活性降低较物理变化和催化剂中毒所估计的活性降低大且反应是在氢存在下进行的。
作为恢复以上原因所降低的钌催化剂活性的方法，JP-A-1-159059提出在液相中将钌催化剂与氧接触，JP-A-3-68453提出将催化剂保持在较加氢反应低的氢分压下，并且温度不低于加氢反应温度的50℃。
然而，尽管这些传统方法对于相对于初始活性活性降低速率低的情况是有效的，但对于钌催化剂因反复、连续使用而使活性降低为起始活性的60％或更多的情况并不十分有效。因此，需要有一种有效的方法来恢复这样钌催化剂的方法。
JP-A-7-178341提出的方法包括将用于加氢反应中的二氧化硅作载体的钌催化剂在温度为60℃或更高的含氧的气体中进行热处理，然后再在20-200℃的含氢气体中进行热处理，但是该文未提到钌催化剂在液相中的再生。
发明综述
本发明提供了一种有效地恢复由于氢与钌催化剂间的相互作用降低了钌催化剂活性的方法，尤其是活性降低为起始活性的60％或更多，使催化剂的再利用成为可能。
本发明是恢复钌催化剂活性的一种方法，它包括将在非饱和有机化合物中活性降低的钌催化剂于液相中与氧接触，保持催化剂在较加氢反应低的氢分压，温度不低于加氢反应温度的50℃的条件下。据本发明的方法，例如，活性降低为起始活性的60％或更多的钌催化剂可以得到充分恢复，所以催化剂可以被有效地再利用。实施本发明的最好方式
本发明所关注的钌催化剂包括用于非饱和有机化合物加氢，烯烃，酮类，醛类等等的加氢，尤其是芳烃化合物核的加氢和部分加氢中的钌催化剂，且含有钌或钌与其它金属的组合作为金属组分。钌催化剂的金属组分可以用适当的载体承载。在加氢反应中，部分或全部钌处于还原态，如，金属态。具体的钌催化剂例子是钌黑，具有非常小的平均晶体直径(如，几十到几百埃)的金属态钌细颗粒，由其它金属或其化合物加入钌黑或金属钌的细小颗粒中获得的催化剂，承载钌在合适的载体上获得的催化剂等。载体包括各种金属氧化物(例如，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化铝，氧化锆，氧化铪，氧化铬，二氧化钛，铁氧化物，钴氧化物，铌氧化物，镓氧化物，钽氧化物，稀土氧化物和锌氧化物)，无机盐，活性碳，树脂，等等。
用钌催化剂的加氢反应通常在氢压力由1到200kg/cm2G，反应温度由室温到250℃下进行。众所周知，加氢反应中钌催化剂的长期使用要导致活性降低。活性降低由，如，催化剂自身的物理变化或催化剂毒物累积的影响产生。活性降低程度由反应条件决定，特别是温度和氢气的压力。然而，活性降低，也会在上面提到的所没有设想到的反应环境或情况下逐渐进行。可以推断，催化剂活性对应于随时间的增加氢与钌催化剂相互作用而产生的反应抑制剂量增加。这种现象只有在对催化剂活性的长期仔细观察中得到验证，特别没有简单和较适宜的方法能有效地再生活性降低为起始活性的60％或更多的催化剂。
根据本发明的方法，活性降低，尤其是活性降低为起始活性的60％或更多的钌催化剂，可以采用一非常简单的方法极大的恢复催化剂活性。此方法包括将钌催化剂于液相中与氧接触步骤，和保持催化剂在较加氢反应低的氢分压，温度不低于加氢反应温度的50℃的条件下步骤组分。
术语“活性”意指在相同的反应条件下，在一定的反应时间内，单位重量的催化剂所转化的反应物的量。
虽然，催化剂在液相中与氧接触步骤的液相状态可以是钌催化剂分散于一合宜的液体中形成悬浮液；也可以是钌催化剂被液体浸渍，但至少催化剂表面应该被液体所包裹。任何液体只要对催化剂或它的载体没有不良的影响都可以被采用。这类液体的具体例子是水，醇类，和烃类。优选的例子是水和醇类。如果催化剂不是水溶性的，水是最适宜的。在这种情形下，水中可含有其它水溶性化合物，如各种金属盐或有机物质，只要它们对催化剂没有不良影响。
当催化剂在液相中与氧接触，可以使用的氧源有含氧分子的气体，如氧气或空气，或可以产生新生氧的化合物，如过氧化氢，次氯酸钠。宜直接采用氧气或将其用适当的惰性气体稀释后注入，因为这种操作简单。
氧在液相中的浓度为从1×10-7到1Nml/ml，优选的是由1×10-5到0.1Nml/ml，以标准状况下的氧气记。N(正常)这里指气体处于标准状况下的单位。当氧浓度低于1×10-7Nml/m1时，较长时间的处理对于恢复催化剂活性是不利的。当氧浓度高于1Nml/ml时，会导致催化剂表面的钌在一些情况下发生所不希望的不可逆转的快速氧化反应。
当液相是悬浮液时，氧源可以直接被引入液相。当液相处于少量液体浸渍获得的状态时，氧源可以与液体的蒸气一起引入。当乙醇或烃作液体时，所采用的氧浓度应不致导致燃烧和爆炸。最适宜的引入氧源的方法是将钌催化剂分散于水中，然后引入含氧气体于分散体系中。这种方法所需步骤简单，因此很合适。
恢复钌催化剂活性的操作可以在减压或常压或加压下进行。加压可以通过增加液相中氧的浓度来进行。尽管催化剂与氧接触的操作温度随所用液体而变化，但一般是0-30℃，优选是30-200℃，更优选是50-150℃。操作时间由催化剂丧失活性的程度以及所要恢复的催化剂活性程度来决定，通常是几分钟到几天。
保持催化剂在比加氢反应低的氢分压，温度不低于加氢反应温度50℃的条件下的过程，可以在气相或液相中进行。本发明方法中所采取的氢气的分压允许是比加氢反应低的氢分压的任何压力。然而，优选的压力是氢分压的一半或更少，较优选的压力是零或接近零。因为当两个部分加氢压力间的差别并不足够大时，在有些情况下再生需要更长时间。操作温度保持在不低于加氢反应温度的50℃，优选是不低于加氢反应温度的40℃，较优选是不低于加氢反应温度的30℃。操作温度可以比加氢反应温度高。然而，当温度太高时，在一些情况下会引起催化剂活性点不可逆转的变化。因此，优选的上限温度应是对催化剂特性适宜的温度。在以金属钌细颗粒作催化剂的芳香烃部分加氢反应情况中，例如，催化剂保持在温度不高于250℃，优选温度不高于200℃，以防止催化剂物理性质的变化。另一方面，当温度低于加氢反应温度50℃，恢复催化剂活性的处理过程就需要更长时间，因此，这样的温度是不实用的。在这种操作中，保持时间由催化剂丧失活性的程度以及所要恢复的催化剂活性程度来决定，通常是几分钟到几天。
可以首先进行催化剂于液相中与氧接触步骤，也可以首先进行保持催化剂在较加氢反应低的氢分压，温度不低于加氢反应温度的50℃的条件步骤。优选先进行催化剂于液相中与氧接触步骤。
为实现以上提到的恢复活性的操作，优选将由加氢反应获得的并与钌催化剂一起的有机物质事先与钌催化剂分离。与钌催化剂一起的有机物质是指，如原料非饱和有机物质，反应产物，因反应而产生的副反应物，溶剂杂质以及类似物。
本发明的恢复催化剂活性的方法可以分批或连续进行。活性恢复的催化剂经适当的洗涤，干燥，作成合适形状后可以再使用。
使用恢复活性的催化剂的反应，如所提到的非饱和有机化合物加氢反应及相似反应。非饱和有机化合物，有烯烃，酮类，醛类，芳香族化合物等等。恢复活性的催化剂优选用于芳香族化合物的加氢反应，更优选用于单环芳香烃部分加氢生成环烯烃的反应。这里所提到的单环芳香烃，优选指例如，苯，甲苯，对-、间-、邻-二甲苯，乙苯等等。制备用于以下实施例中的活性降低的钌催化剂(加氢反应催化剂)
在罐式流动反应器内配备一油分离罐作为附加罐，其内表面衬有特氟隆，装入1份重量的钌催化剂，它主要由还原事先与锌组合的钌获得的金属态钌细颗粒，7份重量的氧化锆粉末和160份重量的18％的水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)溶液组成。苯的部分加氢反应在150℃，氢气压力50kg/cm2G下连续进行，同时苯以每小时140份重量的速率进料，其中苯不含催化剂中毒物质，如硫。这种情形下，水合相中催化剂的组成总是保持稳定，由苯，环己烯和环己烷组成的产物被连续引出油分离罐。
在初始流动1000和2000小时后，将一部分钌催化剂引出反应器，并投入内部容积为1升，衬有特氟隆的高压釜内。油层被分离，气相由氢气替代。温度升至150℃后，140ml的苯注入高压釜，在150℃下搅动15分钟以进行加氢反应的间歇操作。同时，补充氢气以保证总压50kg/cm2G。如此，评价活性。
用与用于上述流动反应相同钌催化剂进行间歇加氢反应，评价钌催化剂初始活性。结果示于表1。随时间增加，1000小时后活性降低为小于初始活性的60％，2000小时后活性降低为小于初始活性的50％。
实施例1(本发明)
将一部分经2000小时加氢反应活性降低了的钌催化剂引出前述的流动反应器，并投入内部容积为1升，衬有特氟隆的高压釜内。油层被分离后，开始进行恢复活性的过程。用氮气稀释到氧浓度为3％(体积)的空气以10N1/hr的流率在80℃下吹扫催化剂30分钟。然后，停止供应空气，高压釜内的气相由氮气替代(氧分压为零)。其后，温度升至150℃，保持高压釜密封，催化剂在这种状况下维持4小时。快速冷却后，进行与上述相同的加氢间歇反应，会发现反应产物由重量比为44的苯，46的环己烯和10的环己烷组成。催化剂评估结果示于表2。实施例2(对照实验)
将一部分经1000小时加氢反应活性降低了的钌催化剂引出前述的反应器，并投入内部容积为1升，衬有特氟隆的高压釜内。油层被分离后，开始进行恢复活性的过程。用氮气稀释到氧浓度为3％(体积)的空气以10N1/hr的流率在80℃下吹扫催化剂30分钟。然后，停止供应空气。其后，温度升至150℃，保持高压釜密封，催化剂在这种状况下持续4小时。快速冷却后，进行与实施例1相同方式的加氢间歇反应。从而评估催化剂活性，结果示于表2。实施例3(对照实验)
将一部分经1000小时与实施例2相同加氢反应活性降低了的钌催化剂，引出前述的反应器，并投入内部容积为1升，衬有特氟隆的高压釜内。油层被分离后，开始进行恢复活性的过程。高压釜内的气相由氮气替代。温度升至150℃，保持高压釜密封，催化剂在这种状况下持续4小时。快速冷却后，进行与实施例1相同方式的间歇加氢反应。从而评估催化剂活性，结果示于表2。实施例4(对照实验)
将一部分经1000小时与实施例2相同的加氢反应活性降低了的钌催化剂引出反应器，经过滤分离，水洗，再在80℃真空下干燥4小时以彻底释放水分。然后，开始进行恢复活性的过程。首先，将干燥过的催化剂放入抗热玻璃制成的再生器中，用氮气稀释到氧浓度为3％(体积)的空气以10N1/hr的流率在80℃下吹扫催化剂30分钟。然后，停止供应空气，紧接着快速冷却。从再生器中取出催化剂，加入20倍于催化剂的18％(重量)的水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)溶液。将此混合物投入内部容积为1升，衬有特氟隆的高压釜内。高压釜内的气相由氮气替代(氧分压为零)。其后，温度升至150℃，保持高压釜密封，催化剂在这种状况下维持4小时。快速冷却后，进行与前述相同的间歇加氢反应。从而评估催化剂活性，结果示于表2。
表1间歇加氢反应的催化剂活性(反应时间：15分钟)
 流动反应时间  初始催化剂  1000小时  2000小时
   苯转化量    34.2g   18.7g   15.2g
表2间歇加氢反应的催化剂活性(反应时间：15分钟)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
苯转化量 再生前 15.2g  18.7g  18.7g  18.7g
再生后 33.4g  20.5g  20.8g  18.9g
工业应用性
通过本发明，由于其在非饱和有机化合物的加氢反应中的应用活性降低，尤其是活性降低为起始活性的60％或更多的钌催化剂，可以显著地恢复活性，方法简单，不会引起催化剂自身物理性质的变化，因此，昂贵的钌催化剂能被有效地反复使用。

Claims (6)

1.一种恢复钌催化剂活性的方法，它包括将在非饱和有机化合物加氢反应中活性降低的钌催化剂于液相中与氧接触步骤，和将催化剂保持在较加氢反应低的加氢分压，温度不低于加氢反应温度的50℃的条件下的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中，催化剂于液相中与氧接触步骤在催化剂保持在较加氢反应低的氢分压，温度不低于加氢反应温度的50℃的条件下步骤先进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，由所说加氢反应得到的有机物质先与钌催化剂分离。
4.根据权利要求1到3任一项的方法，其中在所说加氢反应中，钌催化剂活性降低为起始活性的60％或更多。
5.一种制备环烯烃的方法，它包括在按权利要求1到4任一项方法恢复活性的钌催化剂的存在下，对单环芳香烃进行部分加氢。
6.根据权利要求5制备环烯的方法，其中，单环芳香烃是苯。
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