JPS60255738A - 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、単環芳香族炭化水素の部分水素化法に関する
ものである。さらに詳しくは、簡便な方法によってイオ
ウ化合物を実質的に含まない単環芳香族炭化水素を得、
これを原料として使用する部分水素化法に関する。

（従来の技術） 単環芳香族炭化水素の部分水素化物であるシクロオレフ
ィン類は、シクロヘキセンに代表されるように、ポリア
ミド原料などとして工業的価値が高く、種々の製造法が
検討されている。例えば、ルテニウム触媒を用いて芳香
族炭化水素を部分水素化する方法（特公昭５６−２２８
５０号公報、米国特許第３，９１２，７８７号明細書）
、ルテニウムとこれに添加剤として硫酸コバルトを用い
る方法（特開昭５７−１３０９２６号公報）などが挙げ
られる。

これらの方法は、単環芳香族炭化水素から直接シクロオ
レフィン類を得ることができ有効な方法である。しかし
、このような高価な貴金属元素の触媒を用いる方法では
、その触媒の目的とする活性、選択性をどれだけ維持で
きるかが、すなわち、触媒の寿命が技術の実用化へのポ
イントとなる。

一般的に、触媒の寿命の短縮の原因として＃′ｉｍ々あ
るが、例えば、ベンゼンの水素化によるシクロヘキサン
製造プロセスにおいて、原料ベンゼン中に含まれるイオ
ウ化合物がその原因の一つとなることが知られている。

このためシクロヘキサンの製造に供されるベンゼンは、
その規格としてイオウ化合物の含有量が決められており
、通常１ｐｐｌ以下とされている。この場合、水添触媒
の寿命は約１年以上あることが示されており、充分に実
用化に耐えるものである。

一方、ＪＩＳ　Ｋ２４３５−１９７８［はベンゼンの工
業用特号品としてのイオウ化合物の含有量の規格が記載
されている。それによれば、チオフェンは１０ｐｐ、二
硫化炭素は５ｐｐ１１以下とされている。また、米国Ａ
ＳＴＭの規格によれば、精製ベンゼン（Ｄ２５５９）中
のチオフェンは１卿とされている。しかし、実際には一
般的用途においてこれで充分であり、ベンゼンの規格に
関する市場の要求を満たしているものと考えられ、前述
のシクロヘキサン製造プロセスにみられるベンゼン中の
イオウ化合物におけるスペックが最も厳しいものの一つ
である。

ｔ＊、ＪＩＳ　Ｋ２４２１−１９７８にはベンゼン中の
種々のイオウ化合物の測定法に関する詳述がある。それ
によれば、含有イオウ化合物の一つであるチオフェンの
測定法として、含有量の少ない純ベンゼンを測定する場
合、最も高感度の方法としてイサチン−クロロホルム法
が示されている。その含有量の適用範囲は０．０５ｐｐ
＋以上とされているが、本発明者らが実施した結果、０
．ＩＰＰ以下のチオフェンを含有するベンゼンの測定値
は不安定であり、困難であった。さらに１これらイオウ
化合物中の全イオウ分の測定方法も種々示されているが
、最も全イオウ分の含有量の少ないベンゼンの測定に用
いられる酸水素炎式燃焼法においても、その適用範囲は
ＩＰＰ以上とされている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、単環芳香族炭化水素、例えば、シクロヘ
キサン製造に供されるベンゼン中のイオウ化合物の全イ
オウの含有量が１−以下のベンゼンヲ用いて、ルテニウ
ムからなる触媒の存在下、部分水添反応を連続的に実施
したところ、目的とするシクロヘキセンへの活性、選択
性が極めて短時間に著しく低下することが分った。この
ため、本発明者らは、その原因を究明すべく鋭意検討を
重ねた結果、原料ベンゼン中に含まれるごく微量のイオ
ウ化合物の存在が触媒を被毒し、触媒の性能を特にシク
ロヘキセンへの選択性が著しく損なうことが判明した。

これは、現在工業的に製造されているＪＩＳ特号品もし
くはシクロヘキサン製造用ベンゼンのスペックにおいて
さえも、上述のような部分水添反応には適さないことを
示すとの結論に至った。さらに、後述する方法によって
原あることが判明した。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題の解決のため種々の施策を検討
した結果、微量のイオウ化合物を含有する単環芳香族炭
化水素を少なくとも一種の第ＶＩＡ族または第１族元素
を含む反応吸着剤で処理するという極めて簡便な操作を
行なったのち、主としてルテニウムからなる触媒の存在
下で部分水素化を行なうこと罠より、長期間安定に１か
つ高収率で７クロオレフインが得られることを見い出し
、本発明に到達した。

まず、本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、ソの他の低級アルキルベン
ゼンをいう。

本発明によって除去されるイオウ化合物とは、単環芳香
族炭化水素中の微量混入物として広く知られた化合物群
を指し、例えば、チオフェン、カルボニルイオウ、メル
カプタン類、二硫化炭素、硫化水素などが挙げられる。

本発明においては、これらイオウ化合物を実質的に含ま
ない単環芳香族炭化水素が原料として部分水素化反応に
供されることＫなる。

ここで、「実質的に含まない」とは、具体的には部分水
素化反応に用いる触媒上もしくは反応系中に１長期間に
わたりイオウが蓄積しない量であり、単環芳香族炭化水
素中のイオウ含有量として概略１００　ｐｐｂ以下、好
壕しくけ４０　ｐｐｂ以丁、さらに好’！　Ｌ　＜　Ｖ
ｉ２０１）ｐｂ以下である。この値は、従来公知の分析
手法、例えば、硫酸発色法、ＦＰＤ法、酸水素炎式燃焼
法などの定量限界を下回る値であり、本発明者らＫよる
簡便な吸着積算法によって明確になる値である。

吸着積算法は、本発明における反応吸着剤を用いて、イ
オウ化合物を吸着、蓄積せしめた後に、螢＋Ｘ線分析法
で蓄積したイオウを定量し、単環芳香族炭化水素中に混
在していたイオウの量を逆算でめる方法であり、この方
法によれば、他の公知の方法で定食限界以下のものであ
っても、イオウを検出することが可能である。例えば、
円筒状の反応管に反応吸着剤を充填し、一方よりイオウ
化合物を含む単片芳香族炭化水素を連続的に適当な時間
供給し、その後、反応吸着剤を入口付近から順次螢光Ｘ
線分析法にかけると、イオウの蓄積が入口付近で多く、
出口付近では全くないような曲＃ｊ！を得ることができ
る。この曲線を積分し、あらかじめ作成された検量値と
対比すれば、イオウの含有量をめることができる。

本発明におけるイオウ化合物を除去するための反応吸着
剤は、第ＶＩＡ族もしくけ第■族元素、例、ｔＪｆ、モ
リブデン（ＶＩＡ族）、ニッケル、コバルト、ルテニウ
ム、パラジウム、ロジウム、白金（■族）の内の少なく
とも一部を含むものであり、それら元素の一部もしくけ
全部は、還元状態であることが望ましい。また、これら
元素は適当な担体に担持されていることが実用的である
。

反応吸着剤による単環芳香族炭化水素の処理は６０〜６
００Ｃで行なわれ、液体状もしくけ気体状で連続的に処
理されるが、部分水素化反応へ直接供給するプロセスと
した場合、単環芳香族炭化水素を液状に保ちうる圧力の
存在下において１００〜２００Ｃの範囲で処理すること
が、部分水素化反応の条件に近く、熱回収などの経済性
を考えると好捷しい方法といえる。

寸た、かかる処理においては、反応吸着を促進する他の
物質、例えば、水素の導入はがならずしも必要とせず、
イオウ化合物は分解して、反応吸府削上にイオウが蓄積
される。

本発明において１ま、上述のごとき処理をされた単環芳
香族炭化水素が部分水素化反応に原料として供給される
。部分水素化反応は、主としてルテニウムを含む触媒と
原料ベンゼンとの液相懸濁法によって連続約１たけ回分
的に行われる。場合によっては水、および／捷たけその
他の添加９勿がさらに加えられて行われる。通常、水素
圧力は１〜２００　ｋｙ／薗２Ｇ、好ましくけ１０〜１
００　ｋｇ／（Ｂ’Ｇであり、反応温度は室温〜２５０
Ｃ，好捷しくけ１００〜２００Ｃである。

（発明の効果） 本発明方法によると、部分水素化反応の触媒系がイオウ
罠よる被毒を受けることがなく、長期間にわたって高い
選択率でシクロオレフィンを得ることが可能である。

（実施例） 実施例１〜６ プす、反応吸着剤の性能を把握するための試験を行なっ
た。内容積５０ｒＮ！、の５ＵＳ３１６マイクロボンベ
に、チオフェン、メチルメルカプタン、二硫化炭素各１
０９９１を含有するべ／セン２０−と、反応吸着剤１．
０２を仕込み、窒素ガスで置換したのち、所定温度で１
時間処理し、処理後のベンゼン中の各イオウ化合物をＦ
ＰＤにより測定した。

反応吸着剤に含まれるＶＩＡ族および■族元素は、通常
の方法により還元したものを用いた。それらの結果を第
１表に示す。

比較例１〜７ 反応吸着剤として、ニッケルーコバルト−モリブデン系
の水素化脱硫触媒、銅を担持した活性炭、酸化亜鉛、活
性炭、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを用いた他は、実施例１と同
様の操作を行なった。それらの結果を第１表に示す。

第　１　表 １）「検出されず」とはＦＰＤの検出限界以下を意味し
、０．５９Ｆ以下である。

２）　日本エンゲルハルト社製　３）フィルトロール社
製４）　東洋ＣＣＩ社製　５）　８揮化学社製以上のよ
うに、第ＶＩＡ族および第■族元素の還元状態のものを
使用することＫより、比較的低温で、かつ簡単に極めて
効率よく、イオウ化合物を除去できることがわかる。

実施例７ あらかじめイオウ含有量が既知（０，７０ＰＦ）である
ベンゼンを、ｒ−アルミナにパラジウムを１チ担持した
反応吸着剤２０１の入った内径１０Ｍｍの反応管に２０
０−／Ｈｒで供給し、連続的［１０時間処理した。処理
温度は１５０Ｃ，圧力は５０’ｔ／ｄＧで行なった。

終了後、吸着剤を静かに取り出し、ベンゼンの入口から
出口に至る間１に６等分し、各々を螢光Ｘ線分析により
イオウの吸着量を測定し、得られた吸着曲線を積分して
ベンゼン中のイオウ含有量を逆算したところ、０．７１
９Ｐであった。

実施例８ イオウ含有量が公知の分析手法の定量限界以下であるベ
ンゼンを使用し、処理時間を５０時間とした他は、実施
例７と同様の操作を行なった。吸着積算法からベンゼン
中のイオウ含有量をめたところ＼　６３　ｐｐｂであっ
た。

以上のように、吸着積算法により、極めて微量のイオウ
を定量することができる。この方法は、原理的には大量
の単環芳香族腕化水素を処理することＫより、イオウ含
有量を極めて微量なところまで定量することができる。

実施例９ 通常の水素化脱硫処理を経て製造されたベンゼン（イオ
ウ分含有量ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｂ未満）を、還元ニッケル
５３％をシリカ−アルミナに担持した反応吸着剤６２３
７が充填されたカラムに、６．ＯｔｌＨｒの速度で供給
し、１５０７：：　、　３０　ｋｇ／ａｌＧの条件下に
ベンゼンを連続的に処理した。パラジウムを１チ担持し
たｒ−アルミナを用いて吸着積算法より、もとのベンゼ
ン中のイオウ含有量をめたところ、３６０　ｐｐｂであ
った。さらに、この処理されたベンゼンを吸着積算法で
再度分析したところ、イオウの蓄積は観測されず、実質
的にイオウ化合物を含まないベンゼンが得られた。

酸化カルシウムにルテニウムを担持した部分水素化触媒
４０２、水酸化ナトリウム４０ｆ！、水８００−を油水
分離槽を付属槽として有する５ＵＳ３１６製の連続流通
反応装置に仕込み、１５０Ｃ１水素圧５０　ｋｇ／ｃＩ
ＩＩＧにおいて、上述の処理ベンゼンを２　ｔｌＨｒで
供給し、連続的にベンゼンの部分水素化反応を行なった
。流通反応開始１０時間後のベンゼンの転化率は２５％
、シクロヘキセンの選択率は６１チ、他はシクロヘキサ
ンであり、１００時間後では、転化率２４％、選択率６
２チと、転化率、選択率の変化はほとんどなく、シクロ
ヘキセンが安定して得らレタ。

実施例１０〜１５ 実施例９において処理したベンゼンに既知量のチオフェ
ンを入れ、イオウ含有量がそれぞれ１０゜２０　、４０
　、１００　、２１０　ｐｐｂのベンゼンを調整した。

これらと、反応吸着処理をしていないもの（イオウ含有
量３６０ｐｐｂ）、合わせて５種類のベンゼンを原料と
して、実施例９と同様に部分水素化反応を連続的九行な
った。１００時間後の部分水素化反応の成績を第２表に
示す。また、実施例９および実施例１０〜１５をもとに
１原料ベンゼン中のイオウ分（ｐｐｂ）と、流通反応開
始後１００時間におけるシクロヘキセンとの相関を図面
に示した。

第　２　表

【図面の簡単な説明】

図面は実施例９および実施例１０〜１５をもとに、原料
ベンゼン中のイオウ分と、流通反応開始後１００時間に
おけるシクロヘキセンの選択率との相関を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　主としてルテニウムからなる触媒の存在下にお
   いて単環芳香族炭化水素を部分水素化するに当り、イオ
   ウ化合物を実質的に含まない単環芳香族炭化水素を使用
   することを特徴とする単環芳香族炭化水素の部分水素化
   法。 １２１　単環芳香族炭化水素中に含まれる微量のイオウ
   化合物を、少なくとも一種の第ＶＩＡ族または第■族元
   素を含む反応吸着剤によって除去した単環芳香族炭化水
   素を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の単環芳香族炭化水素の部分水素化法。