JPH05200295A - 耐火性酸化物担体上にルテニウムの硫化物及び少なくとも１種類の他の金属の硫化物を含有する水素化精製触媒、並びに該触媒を使用する水素化精製プロセス - Google Patents

耐火性酸化物担体上にルテニウムの硫化物及び少なくとも１種類の他の金属の硫化物を含有する水素化精製触媒、並びに該触媒を使用する水素化精製プロセス

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JPH05200295A
JPH05200295A JP4185986A JP18598692A JPH05200295A JP H05200295 A JPH05200295 A JP H05200295A JP 4185986 A JP4185986 A JP 4185986A JP 18598692 A JP18598692 A JP 18598692A JP H05200295 A JPH05200295 A JP H05200295A
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sulfide
hydrorefining
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ruthenium
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Michele Breysse
ミシェール・ブレイセ
Jacek Orlewski
ジャセック・オルレウスキ
Courieres Thierry Des
ティエリー・デ・クリエール
Michel Vrinat
ミシェル・ブリナ
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Elf France SA
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    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規触媒を使用して、炭化水素原料の水素化
精製時の多環式化合物又は硫化水素による触媒活性
（例、水素化脱窒素反応、水素添加反応）の阻害を防止
する。 【構成】 ルテニウムの硫化物及び少なくとも１種類の
他の金属（例、ニッケル、コバルト）の硫化物を耐火性
担体（例、アルミナ）に担持して、炭化水素原料の水素
化精製触媒として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素原料の水素化
精製用触媒、並びに該触媒を使用する炭化水素原料の水
素化精製プロセスに関する。この触媒は、ルテニウムの
硫化物及び少なくとも１種類の他の金属の硫化物を含有
する。
【０００２】
【従来の技術】蒸留や製油処理工程で得られる石油及び
石油留分は非常に複雑な組成の混成物であり、炭化水素
以外にも、硫黄、窒素、酸素などのヘテロ原子を含んだ
化合物が存在する。重質原料は、次第に広範囲にわたっ
て使用されるようになってきているが、かかる重質原料
は多量のヘテロ原子化合物を含んでいる。このような重
質原料は、例えば、重質原油、歴青質片岩(bituminous
schist) 又は製油工程で得られる重質残油からなる。
【０００３】ヘテロ原子を含む化合物は石油製品の良好
な品質を害する不純物である。これらは、特に大気汚
染、腐蝕性、悪臭及び安定性などに関する諸問題の原因
となる。硫黄化合物及び窒素化合物は精製処理工程にお
いて常用される触媒の触媒毒にもなるおそれがある。
【０００４】従って、精製段階においてこれらを取り除
くことが重要である。このため、一般には、炭素‐ヘテ
ロ原子間の結合の開裂を促進するような触媒の存在下で
の水素処理が行われる。この処理は水素化精製として知
られている。
【０００５】水素化精製における主な反応は、脱硫、脱
窒素及び芳香族化合物の飽和である。脱硫は有機化合物
中に存在する硫黄を硫化水素に変換することにある。脱
窒素は有機化合物中に存在する窒素をアンモニアに変換
することにある。
【０００６】ヘテロ原子による不活性化を受けにくい、
有効な水素化精製触媒を見出だすためにかなりの研究が
なされてきた。
【０００７】最も一般的に用いられている水素化精製触
媒は、ニッケル、モリブデン、タングステン又はコバル
トに基づく２種類の金属からなる（バイメタリックな）
触媒である。これらの金属はそれらの水溶性の塩で含浸
して担体上に担持した後、硫化物に変換される。担体は
一般にアルミナやシリカ‐アルミナなどの耐火性酸化物
に基づくものである。
【０００８】バイメタリックな触媒としては、ニッケル
／モリブデン並びにコバルト／モリブデンを基体とする
触媒を挙げることができる。Procatalyse 社の触媒HR 3
46はアルミナ担体上にニッケル／モリブデンを含んでお
り、HR 348は不純物添加アルミナ(doped alumina) 担体
上にニッケル／モリブデンを含んでいる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】これらの市販触媒はキ
ノリン類をアルキルアニリン類に極めて容易に変換する
ことが知られているが、アルキルアニリン類は純粋であ
れば容易に脱窒素されるもののキノリン類の存在下では
ほとんど変換されない。従って供給原料中にアルキルア
ニリンが蓄積されるようになるが、このことが精製の際
の脱窒素効率を制約する主な理由の一つとなっている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】今回、我々は、多芳香族
化合物が存在してもほとんど阻害されない新規な水素化
精製触媒を発見した。ジエチルアニリンなどのアルキル
アニリン類の脱窒素に関するこの触媒の効果はキノリン
の存在下でもほんの僅かしか低下しない。このことは、
温和な操作条件下においても観察される。
【００１１】本発明の触媒は、芳香族化合物の水素添加
触媒としても有効である。水素添加触媒として用いた場
合、市販の触媒に比べると硫化水素による阻害効果を格
段に受けにくい。従って、この触媒を使用すると、高い
硫化水素圧力下において非常に有利である。
【００１２】本発明の水素化精製触媒は、耐火性酸化物
担体上にルテニウムの硫化物及び少なくとも１種類の他
の金属の硫化物を含有することを特徴とする。
【００１３】この触媒は、１〜１５重量％、好ましくは
５〜１０重量％の金属を含有する。
【００１４】ルテニウムと共に用いる金属は一般にコバ
ルト又はニッケルである。
【００１５】本発明の触媒は一般に２種類の金属からな
り、好ましくはルテニウム硫化物とびニッケル硫化物と
を含有する。
【００１６】この触媒は、上記２種類の金属の原子比に
よって特徴付けられる。この原子比ｒは，（第２金属原
子含有量）／（第２金属原子含有量＋ルテニウム原子含
有量）の比として定義される。
【００１７】バイメタリックな触媒の場合、この原子比
ｒは０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．７で
ある。この比は好適には０．２〜０．６である。
【００１８】耐火性酸化物としては、アルミニウム、ジ
ルコニウムもしくはチタンの酸化物又はこれらの混合物
を挙げることができる。
【００１９】アルミニウム酸化物、例えば各種のアルミ
ナ類、を用いるのが好ましい。
【００２０】本発明の触媒は単独で水素化精製触媒とし
て用いることができるが、従来の耐火性酸化物及び／又
はゼオライト基体水素化精製触媒と併用したほうが好適
なこともある。
【００２１】本発明の触媒は、耐火性酸化物を各金属の
溶液で逐次含浸することによって調製される。この方法
は一般に過剰の溶液を用いずに行われる。含浸はどのよ
うな順序で行ってもよいが、まず最初にルテニウム塩溶
液で含浸するのが好ましい。水溶液を用いるのが好まし
い。ルテニウムの水溶性塩としては、三塩化ルテニウム
並びにヘキサアミノルテニウムを挙げることができる。
含浸は一般に室温で行う。得られた生成物を単に乾燥し
て、次に第２金属成分の溶液を用いて第２の含浸を行
う。第２成分がニッケルであれば、例えば塩化ニッケル
の溶液を用いる。２種類の金属塩を含有する触媒担体を
乾燥する。
【００２２】使用に先立って、触媒を硫化水素を含む気
体混合物で硫化する。気体混合物は一般に硫化水素と水
素又は窒素の混合物である。硫化は一般に水素化精製反
応容器中で行う。
【００２３】
【作用】本発明の触媒は、脱流、脱窒素又は水素添加な
どの水素化精製反応に有効である。その触媒効果は、キ
ノリンのような多芳香族化合物の存在下でもほんの僅か
しか低下しない。その水素添加効果についても、硫化水
素によってはほとんど阻害されない。
【００２４】本発明の触媒を使用する際の操作条件とし
ては、水素化精製プロセスの慣用条件を用いればよい。
温度は２５０〜５００℃である。
【００２５】供給原料の液体空間速度（触媒１立方メー
トルについての１時間当りの供給原料の立方メートル数
で表される）は一般に毎時０．０２〜６である。
【００２６】全圧は一般に１〜８０バールである。
【００２７】本発明を以下の実施例により説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。
【００２８】
【実施例】例１ 触媒の調製 １０ｇのアルミナＧＦＳ‐２００（Procatalyse 社製）
を粉砕し、篩にかけ（０．０８〜０．１２５mm部分）、
１１０℃で一晩真空乾燥した。これを、２ｇの
【化１】 （Aldrich Chemie社製）の水溶液で含浸した。この溶液
量は過剰ではなく、余剰の溶液は残らなかった。細孔内
部まで拡散させるために、含浸した担体を室温で数時間
放置した。
【００２９】細孔内に残留する水の一部を除去するため
に、生成物を１１０℃の空気中で一晩乾燥した。
【００３０】ルテニウムの場合と同一の手順により、
０．４８ｇの
【化２】 （Merck 社製）の溶液でこの乾燥触媒を含浸することに
よって、ニッケルを導入した。
【００３１】生成物を１１０℃の空気中で一晩乾燥し
た。
【００３２】使用に先立って、この固体を硫化水素と窒
素の混合物（硫化水素含有量１５％）で硫化した。この
反応は６００℃で４時間行った。昇温速度は０．１６℃
／秒であり、容積流量は１．１×１０-6
【外１】 であった。
【００３３】金属の総含有量は７重量％であった。触媒
の原子組成を以下の通り定義される原子比で（ｒ）で示
す。
【００３４】ｒ＝（Ｎｉ原子含有量）／（Ｎｉ原子含有
量＋Ｒｕ原子含有量） ｒ＝０．４４ 様々なｒ値の触媒を同じ手順で調製した。
【００３５】例２ 原油の蒸留生成物の重質又は中間留分を水素処理する際
に留出液中にアルキルアニリン類が蓄積することが観察
されている。このような蓄積が起こるのは、原料中に当
初から存在していた多環式化合物によって、最初のＣ‐
Ｎ切断の際に生成するアルキルアニリン類の水素化脱窒
素（ＨＤＮ）が阻害されるためである。モデル分子を用
いて、マイクロパイロット規模でこの現象の模擬実験を
行った。様々な量のキノリンによる2,6-ジエチルアニリ
ン（ＤＥＡ）のＨＤＮの阻害を調べた。反応は、加圧下
のダイナミックマイクロリアクター内において気相で行
った。
【００３６】水素加圧下の装置全体を断熱した。原料の
供給は、反応の全圧によって定まる圧力の下で、一定流
速で行った。供給反応体（溶媒＋ＤＥＡ＋キノリン）及
び上記硫化用混合気体を、流速を変化させて作業できる
ように、２個のギルソン(Gilson)計量型ポンプで供給し
た。空気式制御弁により、気体状反応生成物を大気圧に
戻した。分析は水素炎イオン化クロマトグラフを用いて
インラインで行った。
【００３７】試験前の触媒を保護するために、硫化後に
触媒床を冷却した。温度が２３０℃まで下がったところ
で、硫化用気体を流し続けながら、直ちに純粋なＤＥＡ
を導入した。
【００３８】３０分後に、冷却し続けながら、水素を供
給した。全圧が５×105 Paに達したところで、直ちに硫
化用気体の供給を止め（Ｔ＝１８０℃）、水素圧を若干
上げて水素分圧を２８．３２×105 Paとした。全圧は３
０×105 Paであった。
【００３９】それぞれの成分の分圧は以下の通りであっ
た。
【００４２】 n-ヘプタン ０．３３×105 Pa メタン ０．６６×105 Pa ＤＥＡ ０．０２×105 Pa 水素 ２８．３２×105 Pa 硫化水素 ０．６６×105 Pa （キノリン） ０．００２×105 Pa
【００４０】１５０℃に２時間維持した後、１２０℃／
時の速度で３５０℃まで温度を上げた。
【００４１】供給原料の流速は１２．０ml／時であり、
水素の流速は５０．０ l／時であった。
【００４２】ジエチルアニリンに対して、各々、０、１
０％及び３０％のキノリンを含む３種類の混合物を使用
した。
【００４３】アルミナ担体上に７重量％のＲｕ／Ｎｉを
含有する触媒床並びに市販の触媒であるProcatalyse HR
348（不純物添加アルミナ上のＮｉＭｏ）を用いた。
【００４４】結果を、表１に、各濃度のキノリン存在下
におけるＤＥＡの変換率として示す。
【００４４】
【表１】
【００４６】この結果から、キノリンによるジエチルア
ニリン水素化脱窒素反応の阻害に対する抵抗性は、本発
明のＲｕ‐Ｎｉ／アルミナ触媒の方が市販の触媒よりも
格段に高いことが分かる。
【００４７】例３（モデル分子上での触媒試験への使
用：ビフェニルの水素添加） 反応は、加圧下のダイナミック・マイクロリアクター内
において気相中で行った。
【００４８】触媒は、窒素／硫化水素（１５％）混合気
体存在下で、６００℃で４時間予備硫化した。
【００４９】気体反応体である水素は、反応容器と同一
の圧力で操作した飽和器／濃縮器内で、ビフェニルで飽
和させた。キャピラリー系で、圧力の安定化並びに大気
圧への圧降下を確実に行った。分析は水素炎イオン化ク
ロマトグラフで行った。ビフェニルの変換度を測定する
と、以下の等式から、触媒１ｇ当りの比活性Ａs の計算
を行うことが可能になる。
【００５０】Ａs ＝ＱBP×変換度／ｍ 上記等式中、ＱBPはビフェニルの流速であり、ｍは触媒
の質量である。
【００５１】操作条件は以下の通りであった。
【００５２】 Ｐtotal ＝２３×１０5 Pa； ｍcat ＝２５mg ＰBP＝８×１０2 Pa； ＱBP＝５．７×１０-8mol/秒 ＰH2S ＝４３５×１０2 Pa； ＱH2＝１．５×１０-4mol/秒
【００５３】ただし、Ｐtotal は全圧であり、ＰBP及び
ＰH2S はそれぞれビフェニルと硫化水素の分圧であり、
ｍcat は触媒の質量であり、ＱH2は水素の流速である。
【００５４】以下の表に、各々４００℃及び６００℃で
硫化したＲｕ‐Ｎｉ／アルミナ触媒（ｒ＝０．３５）の
５３０Ｋにおける比活性を、市販のＮｉＭｏ／アルミナ
触媒（HR 346）の５３０Ｋにおける比活性と共に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】これらの結果から、高圧の硫化水素存在下
でも、本発明のＲｕ‐Ｎｉ／アルミナ触媒がビフェニル
の水素添加に非常に良好な活性を示すことが分かる。硫
化水素による阻害に対する抵抗性は、この触媒の方が市
販の触媒よりも格段に高いことが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティエリー・デ・クリエール フランス国、69007 リヨン、ブールバー ル・イブ・ファルジュ 152 (72)発明者 ミシェル・ブリナ フランス国、69300 カリュイール、リ ュ・ピエール・ブルジョア 24

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素原料を水素化精製するための触
    媒にして、耐火性酸化物担体上にルテニウムの硫化物及
    び少なくとも１種類の他の金属の硫化物を含有すること
    を特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒において、１〜１５
    重量％、好ましくは５〜１０重量％の金属を含有するこ
    とを特徴とする触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の触媒におい
    て、前記金属がコバルト又はニッケルであることを特徴
    とする触媒。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記
    載の触媒において、２種類の金属からなることを特徴と
    する触媒。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の触媒において、（第２金
    属原子含有量）／（第２金属原子含有量＋ルテニウム原
    子含有量）の比として定義される原子比ｒが０．０５〜
    ０．９５、好ましくは０．１〜０．７であることを特徴
    とする触媒。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の触媒において、前記原子
    比が０．２〜０．６であることを特徴とする触媒。
  7. 【請求項７】 請求項４乃至請求項６のいずれか１項記
    載の触媒において、該触媒がルテニウム硫化物及びニッ
    ケル硫化物を含有することを特徴とする触媒。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれか１項記
    載の触媒において、前記耐火性酸化物が、アルミニウ
    ム、ジルコニウムもしくはチタンの酸化物又はこれらの
    混合物であることを特徴とする触媒。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の触媒において、前記耐火
    性酸化物がアルミニウム酸化物であることを特徴とする
    触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至請求項９のいずれか１項
    記載の触媒において、該触媒が従来の水素化精製触媒と
    併用するものであることを特徴とする触媒。
  11. 【請求項１１】 炭化水素原料を水素化精製するための
    方法にして、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記
    載の触媒を用いることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法において、前記
    水素化精製が脱窒素であることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法において、前記
    水素化精製が芳香族化合物の水素添加であることを特徴
    とする方法。
JP4185986A 1991-06-26 1992-06-19 耐火性酸化物担体上にルテニウムの硫化物及び少なくとも１種類の他の金属の硫化物を含有する水素化精製触媒、並びに該触媒を使用する水素化精製プロセス Pending JPH05200295A (ja)

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FR9107876 1991-06-26
FR9107876A FR2678179B1 (fr) 1991-06-26 1991-06-26 Catalyseur d'hydroraffinage renfermant des sulfures de ruthenium et d'au moins un autre metal sur un support d'oxydes refractaires et procede d'hydroraffinage mettant en óoeuvre ledit catalyseur.

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US (1) US5248648A (ja)
EP (1) EP0520887B1 (ja)
JP (1) JPH05200295A (ja)
DE (1) DE69205344T2 (ja)
FR (1) FR2678179B1 (ja)

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