JPH0219096B2

JPH0219096B2 -

Info

Publication number: JPH0219096B2
Application number: JP59108695A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nagahara; Yohei Fukuoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS60255738A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、単環芳香族炭化水素の部分水素化法
に関するものである。さらに詳しくは、簡便な方
法によつてイオウ化合物を実質的に含まない単環
芳香族炭化水素を得、これを原料として使用する
部分水素化法に関する。（従来の技術）単環芳香族炭化水素の部分水素化物であるシク
ロオレフイン類は、シクロヘキセンに代表される
ように、ポリアミド原料などとして工業的価値が
高く、種々の製造法が検討されている。例えば、
ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部
分水素化する方法（特公昭56−22850号公報、米
国特許第39127887号明細書）、ルテニウムとこれ
に添加剤として硫酸コバルトを用いる方法（特開
昭57−130926号公報）などが挙げられる。これらの方法は、単環芳香族炭化水素から直接
シクロオレフイン類を得ることができ有効な方法
である。しかし、このような高価な貴金属元素の
触媒を用いる方法では、その触媒の目的とする活
性、選択性をどれだけ維持できるかが、すなわ
ち、触媒の寿命が技術の実用化へのポイントとな
る。一般的に、触媒の寿命の短縮の原因としては
種々あるが、例えば、ベンゼンの水素化によるシ
クロヘキサン製造プロセスにおいて、原料ベンゼ
ン中に含まれるイオウ化合物がその原因の一つと
なることが知られている。このためシクロヘキサ
ンの製造に供されるベンゼンは、その規格として
イオウ化合物の含有量が決められており、通常
1ppm以下とされている。この場合、水添触媒の
寿命は約１年以上あることが示されており、充分
に実用化に耐えるものである。一方、JIS K2435−1978にはベンゼンの工業用
特号品としてのイオウ化合物の含有量の規格が記
載されている。それによれば、チオフエンは
10ppm、二硫化炭素は5ppm以下とされている。
また、米国ASTMの規格によれば、精製ベンゼ
ン（D2359）中のチオフエンは1ppmとされてい
る。しかし、実際には一般的用途においてこれで
充分であり、ベンゼンの規格に関する市場の要求
を満たしているものと考えられ、前述のシクロヘ
キサン製造プロセスにみられるベンゼン中のイオ
ウ化合物におけるスペツクが最も厳しいものの一
つである。また、JIS K2421−1978にはベンゼン中の種々
のイオウ化合物の測定法に関する詳述がある。そ
れによれば、含有イオウ化合物の一つであるチオ
フエンの測定法として、含有量の少ない純ベンゼ
ンを測定する場合、最も高感度の方法としてイサ
チン−クロロホルム法が示されている。その含有
量の適用範囲は0.05ppm以上とされているが、本
発明者らが実施した結果、0.1ppm以下のチオフ
エンを含有するベンゼンの測定値は不安定であ
り、困難であつた。さらに、これらイオウ化合物
中の全イオウ分の測定方法も種々示されている
が、最も全イオウ分の含有量の少ないベンゼンの
測定に用いられる酸水素炎式燃焼法においても、
その適用範囲は1ppm以上とされている。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、単環芳香族炭化水素、例えば、
シクロヘキサン製造に供されるベンゼン中のイオ
ウ化合物の全イオウの含有量が1ppm以下のベン
ゼンを用いて、ルテニウムからなる触媒の存在
下、部分水添反応を連続的に実施したところ、目
的とするシクロヘキセンへの活性、選択性が極め
て短時間に著しく低下することが分つた。このた
め、本発明者らは、その原因を究明すべく鋭意検
討を重ねた結果、原料ベンゼン中に含まれるごく
微量のイオウ化合物の存在が触媒を被毒し、触媒
の性能を特にシクロヘキセンへの選択性を著しく
損なうことが判明した。これは、現在工業的に製
造されているJIS特号品もしくはシクロヘキサン
製造用ベンゼンのスペツクにおいてさえも、上述
のような部分水添反応には適さないことを示すと
の結論に至つた。さらに、後述する方法によつて
原料中のイオウ含有量と触媒の性能劣化の相関性
を追求したところ、長時間安定した触媒の性能を
得るためには、原料のスペツクは従来にない極め
て厳しいものであることが判明した。（問題を解決するための手段）本発明者らは、前記問題を解決のため種々の施
策を検討した結果、微量のイオウ化合物を含有す
る単環芳香族炭化水素を少なくとも一種の第Ａ
族または第族元素を含む反応吸着剤で処理する
という極めて簡便な操作を行なつたのち、主とし
てルテニウムからなる触媒の存在下で部分水素化
を行なうことにより、長期間安定に、かつ高収率
でシクロオレフインが得られることを見い出し、
本発明に到達した。まず、本発明における単環芳香族炭化水素と
は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、その他の
低級アルキルベンゼンをいう。本発明によつて除去されるイオウ化合物とは、
単環芳香族炭化水素中の微量混入物として広く知
られた化合物群を指し、例えば、チオフエン、カ
ルポニルイオウ、メルカプタン類、二硫化炭素、
硫化水素などが挙げられる。本発明においては、
これらイオウ化合物を実質的に含まない単環芳香
族炭化水素が原料として部分水素化反応に供され
ることになる。ここで、「実質的に含まない」とは、具体的に
は部分水素化反応に用いる触媒上もしくは反応系
中に、長期間にわたりイオウが蓄積しない量であ
り、単環芳香族炭化水素中のイオウ含有量として
100ppb以下、好ましくは40ppb以下、さらに好ま
しくは20ppb以下である。この値は、従来公知の
分析手法、例えば、硫酸発色法、FPD法、酸水
素炎式燃焼法などの定量限界を下回る値であり、
本発明者らによる簡便な吸着積算法によつて明確
になる値である。吸着積算法は、本発明における反応吸着剤を用
いて、イオウ化合物を吸着、蓄積せしめた後に、
螢光Ｘ線分析法で蓄積したイオウを定量し、単環
芳香族炭化水素中に混在していたイオウの量を逆
算で求める方法であり、この方法によれば、他の
公知の方法で定量限界以下のものであつても、イ
オウを検出することが可能である。例えば、円筒
状の反応管に反応吸着剤を充填し、一方よりイオ
ウ化合物を含む単環芳香族炭化水素を連続的に適
当な時間供給し、その後、反応吸着剤を入口付近
から順次螢光Ｘ線分析法にかけると、イオウの蓄
積が入口付近で多く、出口付近では全くないよう
な曲線を得ることができる。この曲線を積分し、
あらかじめ作成された検量値と対比すれば、イオ
ウの含有量を求めることができる。本発明におけるイオウ化合物を除去するための
反応吸着剤は、第Ａ族もしくは第族元素、例
えば、モリブデン（Ａ族）、ニツケル、コバル
ト、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金
（族）の内の少なくとも一種を含むものであり、
それら元素の一部もしくは全部は、環元状態であ
ることが望ましい。また、これら元素は適当な担
体に担持されていることが実用的である。反応吸着剤による単環芳香族炭化水素の処理は
60〜600℃で行なわれ、液体状もしくは気体状で
連続的に処理されるが、部分水素化反応へ直接供
給するプロセスとした場合、単環芳香族炭化水素
を液状に保ちうる圧力の存在下において100〜200
℃の範囲で処理することが、部分水素化反応の条
件に近く、熱回収などの経済性を考えると好まし
い方法といえる。また、かかる処理においては、反応吸着を促進
する他の物質、例えば、水素の導入はかならずし
も必要とせず、イオウ化合物は分解して、反応吸
着剤上にイオウが蓄積される。本発明においては、上述のごとき処理をされた
単環芳香族炭化水素が部分水素化反応に原料とし
て供給される。部分水素化反応は、主としてルテ
ニウムを含む触媒と原料ベンゼンとの液相懸濁法
によつて連続的または回分的に行われる。場合に
よつては水、および／またはその他の添加物がさ
らに加えられて行われる。通常、水素圧力は１〜
200Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜100Kg／cm²Ｇであ
り、反応温度は室温〜250℃、好ましくは100〜
200℃である。（発明の効果）本発明方法によると、部分水素化反応の触媒系
がイオウによる被毒を受けることがなく、長期間
にわたつて高い選択率でシクロオレフインを得る
ことが可能である。（実施例）実施例１〜６まず、反応吸着剤の性能を把握するための試験
を行なつた。内容積50mlのSUS316マイクロボン
ベに、チオフエン、メチルメルカプタン、二硫化
炭素各10ppmを含有するベンゼン20mlと、反応吸
着剤1.0ｇを仕込み、窒素ガスで置換したのち、
所定温度で１時間処理し、処理後のベンゼン中の
各イオウ化合物をFPDにより測定した。反応吸
着剤に含まれるＡ族および族元素は、通常の
方法により還元したものを用いた。それらの結果
を第１表に示す。比較例１〜７反応吸着剤として、ニツケル−コバルト−モリ
ブデン系の水素化脱硫触媒、銅を担持した活性
炭、酸化亜鉛、活性炭、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを用
いた他は、実施例１と同様の操作を行なつた。そ
れらの結果を第１表に示す。

【表】

【表】以上のように、第Ａ族および第族元素の還
元状態のものを使用することにより、比較的低温
で、かつ簡単に極めて効率よく、イオウ化合物を
除去できる。実施例７あらかじめイオウ含有量が既知（0.70ppm）で
あるベンゼンを、γ−アルミナにパラジウムを１
％担持した反応吸着剤20ｇの入つた内径10mmの反
応管に200ml／Hrで供給し、連続的に10時間処理
した。処理温度は150℃、圧力は30Kg／cm²Ｇで行
なつた。終了後、吸着剤を静かに取り出し、ベンゼンの
入口から出口に至る間を６等分し、各々を螢光Ｘ
線分析によりイオウの吸着量を測定し、得られた
吸着曲線を積分してベンゼン中のイオウ含有量を
逆算したところ、0.71ppmであつた。実施例８イオウ含有量が公知の分析手法の定量限界以下
であるベンゼンを使用し、処理時間を30時間とし
た他は、実施例７と同様の操作を行なつた。吸着
積算法からベンゼン中のイオウ含有量を求めたと
ころ、63ppbであつた。以上のように、吸着積算法により、極めて微量
のイオウを定量することができる。この方法は、
原理的には大量の単環芳香族炭化水素を処理する
ことにより、イオウ含有量を極めて微量なところ
まで定量することができる。実施例９通常の水素化脱硫処理を経て製造されたベンゼ
ン（イオウ分含有量500ppb未満）を、還元ニツ
ケル33％をシリカ−アルミナに担持した反応吸着
剤623ｇが充填されたカラムに、6.0／Hrの速
度で供給し、150℃、30Kg／cm²Ｇの条件下にベン
ゼンを連続的に処理した。パラジウムを１％担持
したγ−アルミナを用いて吸着積算法より、もと
のベンゼン中のイオウ含有量を求めたところ、
360ppbであつた。さらに、この処理されたベン
ゼンを吸着積算法で再度分析したところ、イオウ
の蓄積は観測されず、実質的にイオウ化合物を含
まないベンゼンが得られた。酸化カルシウムにルテニウムを担持した部分水
素化触媒40ｇ、水酸化ナトリウム40ｇ、水800ml
を油水分離槽を付属槽として有するSUS316製の
連続流通反応装置に仕込み、150℃、水素圧50
Kg／cm²Ｇにおて、上述の処理ベンゼンを２／
Hrで供給し、連続的にベンゼンの部分水素化反
応を行なつた。流通反応開始10時間後のベンゼン
の転化率は25％、シクロヘキセンの選択率は61
％、他はシクロヘキサンであり、100時間後では、
転化率24％、選択率62％と、転化率、選択率の変
化はほとんどなく、シクロヘキセンが安定して得
られた。実施例 10〜15 実施例９において処理したベンゼンに既知量の
チオフエンを入れ、イオウ含有量がそれぞれ10，
20，40，100，210ppbのベンゼンを調整した。こ
れらと、反応吸着処理をしていないもの（イオウ
含有量360ppb）、合わせて５種類のベンゼンを原
料として、実施例９と同様に部分水素化反応を連
続的に行なつた。100時間後の部分水素化反応の
成績を第２表に示す。また、実施例９および実施
例10〜15をもとに、原料ベンゼン中のイオウ分
（ppb）と、流通反応開始後00時間におけるシク
ロヘキセンの選択率との相関を図面に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

図面は実施例９および実施例10〜15をもとに、
原料ベンゼン中のイオウ分と、流通反応開始後
100時間におけるシクロヘキセンの選択率との相
関を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１主としてルテニウムからなる触媒の存在下、
室温〜250℃、水素加圧下のもとで液相において
単環芳香族炭化水素を部分水素化するに当たり、
イオウ化合物を実質的に含まない単環芳香族炭化
水素を使用することを特徴とする単環芳香族炭化
水素の部分水素化法。２単環芳香族炭化水素中に含まれる微量のイオ
ウ化合物を、少なくとも一種の第Ａ族または第
族元素を含む反応吸着剤によつて除去した単環
芳香族炭化水素を使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の単環芳香族炭化水素の部
分水素化法。