JPH0514694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、エチレングリコールの気相接触脱水
素によるグリコールアルデヒドの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、使用する触媒お
よび反応条件に特色を有するグリコールアルデヒ
ドの接触的製造法に関する。

グリコールアルデヒドは、α−アミノ酸、医
薬、農薬、写真用薬、あるいは特殊ポリマー等の
原料として、また繊維処理剤、着臭剤、脱臭剤等
として有用な化合物である。

先行技術およびその問題点 エチレングリコールからグリコールアルデヒド
を製造する方法として、次の技術が公知である。

(1) エチレングリコールを水素および水蒸気とと
もに銅−クロム系触媒に300〜400℃で接触させ
る方法（ソ連特許168281（1965年））。

(2) エチレングリコールを銅−亜鉛合金（真ちゆ
う）に10〜45mmHgの減圧下220〜370℃で接触
させる方法（野村正人、藤原義人、近畿大学工
学部研究報告No.15）。

上記(1)の方法においては、反応時に水素ガスの
添加が必要であつて、工程が複雑であるばかりで
なく、グリコールアルデヒドの選択率が低くて高
純度のグリコールアルデヒドが得られないという
問題がある。

一方、上記(2)の方法では、反応系を10〜45mm
Hgの高い減圧に保たねばならないうえ、液空間
速度（LHSV）を0.01／hrと極めて小さくしなけ
ればならないために生産効率が著るしく悪い。

このように、高純度のグリコールアルデヒドを
効率よく製造するには公知技術はいずれも工業的
に充分な技術とはいい難い。

グリコールアルデヒドは反応し易いアルデヒド
であつて、グリコールアルデヒドがさらに脱水素
してグリオキザールになり易く、また、反応条件
下で一酸化炭素、ホルムアルデヒド、ギ酸等へ分
解し易い。グリコールアルデヒドは、また、過剰
のエチレングリコールとも反応して２−メチロー
ル−１，３−ジオキソランになり易い。

すなわち、本発明の課題は、上記逐次反応ない
しは副反応を抑制して、高純度のグリコールアル
デヒドを効率よく製造することである。

発明の概要 要 旨 本発明は、従来技術の前記問題点を用いる触媒
および反応条件によつて解決しようとするもので
ある。

すなわち、本発明によるグリコールアルデヒド
の製造法は、エチレングリコールの気相接触脱水
素によつてグリコールアルデヒドを製造するに際
し、比表面積が0.01〜500m²／ｇである銅系また
は銅−酸化亜鉛系または銅−酸化クロム系触媒
（ただし、酸化クロムの量は、酸化銅換算１重量
部に対して１重量部未満である）にエチレングリ
コールを水蒸気とともに気相で180〜400℃で接触
させること、を特徴とするものである。

効 果 本発明によれば、高LHSV下でも高選択率でグ
リコールアルデヒドが生成する結果、高純度のグ
リコールアルデヒドを効率よく製造することがで
きる。

発明の具体的説明 触 媒 本発明で用いることのできる触媒は、比表面積
が0.01〜500m²／ｇ、好ましくは0.1〜300m²／ｇ、
特に好ましくは１〜200m²／ｇ、である銅系また
は銅−酸化亜鉛系または銅−酸化クロム系触媒、
好ましくは銅−酸化亜鉛系触媒である。

ここで「銅系または銅−酸化亜鉛系または銅−
酸化クロム系触媒」というのは、銅をあるいは銅
と酸化亜鉛とをあるいは銅と酸化クロムとを主要
触媒成分とする触媒を意味し、助触媒あるはい担
体を有するものをも包含するものである。

この特定の触媒成分からなることの外に、本発
明による触媒は比表面積が0.01〜500m²／ｇのも
のである。比表面積が0.01m²／ｇ未満ではエチレ
ングリコールの転化率が低く、また500m²／ｇを
超えると副反応が起り易くなつてグリコールアル
デヒドの選択率が低くなるうえ、シンタリング等
によつて触媒寿命が短かくなるためいずれも好ま
しくない。

これらの触媒は従来公知の方法によつて調製す
ることができる。例えば、酸化銅または酸化銅−
酸化亜鉛混合物または酸化銅−酸化クロム混合物
を水素によつて150〜300℃で還元する方法を挙げ
ることができる。酸化銅は、例えば、粉末状、繊
維ないし糸状、あるいは網状等の金属銅を酸素の
存在下で加熱する方法、硝酸銅、硫酸銅等の銅塩
を焼成する方法等によつて製造することができ
る。酸化銅−酸化亜鉛混合物は、例えば、粉末
状、繊維ないし糸状あるいは網状等の銅−亜鉛合
金を酸素の存在下加熱する方法、硝酸銅、硫酸銅
等の銅塩と硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛塩との混
合物を焼成する方法等によつて製造することがで
きる。銅−酸化亜鉛系触媒の場合は、その組成は
酸化銅換算１部（重量部、以下同様）に対して酸
化亜鉛が0.1〜50部、好ましくは0.5〜10部、特に
好ましくは0.7〜２部、に相当する割合である。
銅−酸化クロム系触媒の場合は、その組成は酸化
銅換算１部に対して酸化クロムが１部未満に相当
する割合である。

これらの触媒には、酸化銅換算１部に対してマ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル等の遷移金属化
合物が酸化物に換算して１部未満含まれていても
よいが、グリコールアルデヒドの選択率が低下す
ることがあつて含まれていない方が好ましいこと
がある。

また、これらの触媒は、軽石、活性炭、黒鉛、
ケイソウ土、アスベスト、シリカ、アルミナ、シ
リカ・アルミナ等の担体上に担持されたものでも
よい。

反応条件 本発明では、上記触媒が充填された反応器にエ
チレングリコール／水の混合ガスを連続的に通す
ことによつてグリコールアルデヒドを効率よく製
造することができる。

エチレングリコールと水との比は、エチレング
リコール１モルに対して水が通常0.1〜100モル、
好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは１〜10
モル、程度である。水が0.1モル未満であるとエ
チレングリコールの転化率およびグリコールアル
デヒドの選択率が低下して好ましくない。水が、
100モルを超えると、空時収率が悪くなつて経済
性が低下する。

反応温度は、通常180〜400℃、好ましくは200
〜350℃、特に好ましくは250〜300℃、程度であ
る。180℃未満ではエチレングリコールの転化率
が低く、また400℃を超えるとグリコールアルデ
ヒドの選択率が低下して、いずれも好ましくな
い。

LHSVは、通常0.05〜10／時間、好ましくは
0.1〜５／時間、程度である。

反応の圧力は、常圧、減圧、加圧いずれでもよ
い。反応装置の経済性、運転の容易さから、常圧
が好んで用いられる。

雰囲気ガスとしては、エチレングリコールと水
の蒸気の他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを
添加してもよいが、多量（10容量％以上）の酸素
の混入はグリコールアルデヒドの選択率を低下さ
せるので避けなければならない。

実験例 以下の実験例において、生成物の分析はガスク
ロマトグラフイーおよび高速液体クロマトグラフ
イーを用いて行なつた。また、エチレングリコー
ルの転化率（転化率と略記）およびグリコールア
ルデヒドの選択率（選択率と略記）は、次式に基
づいて計算した。

転化率（％）＝反応によつて消費されたエチレングリコ
ール量（モル）／仕込みエチレングリコール量（モル）
×100 選択率（％）＝グリコールアルデヒド生成量（モル）／
反応によつて消費されたエチレングリコール量（モル）
×100 実施例 １ 平均径２mm、組成CuO50重量％、ZnO45重量
％、比表面積31m²／ｇの触媒前駆体（日揮化学社
製「N211」）を内径15mmのステンレス鋼製の反応
塔にみかけ容積で20mlに相当する量充填した。

この充填塔にまず200℃で水蒸気をLHSV0.5／
hrで通し、次いで空気を200℃、GHSV300／hr
で３時間通した。再び水蒸気を200℃、
LHSV0.5／hrで１時間通したのち、水素を300
℃、GHSV200／hrで４時間通して、銅−酸化亜
鉛系触媒を得た。

この反応塔を280℃に保ちながら、エチレング
リコール：水素＝１：４（モル比）の混合物を予
熱器でガス化させ、LHSV＝２／hrで通した。４
時間後のエチレングリコールの転化率21％、グリ
コールアルデヒドの選択率91％であつた。

実施例 ２ 容量１リツトルのビーカーにNaOH16ｇを入
れて水200mlに溶解し、さらにケイソウ土16ｇを
加え、40℃に加熱攪拌しながらCu（NO₃）₂・
3H₂O48.3ｇを水200mlに溶解した溶液を１時間か
けて滴下した。40℃で30分間熟成後、PHを8.5に
調節して濾過した。濾別した固体を水で濾液が中
性になるまで洗浄後、110℃で10時間乾燥した。
この固体を直径２mm、高さ２mmの円柱状に成形
後、380℃で３時間焼成して、触媒前駆体を得た。

この触媒前駆体を実施例１と同じ処理をして、
担持銅系触媒を得た。

この触媒を用いて、実施例１と同じ条件でエチ
レングリコールの反応を行なつた。エチレングリ
コールの転化率は20％、グリコールアルデヒドの
選択率は88％であつた。

実施例 ３ CuO38重量％、Cr₂O₃37重量％、MnO₂2重量％
を含有する触媒前駆体（日揮化学社製
「N202D」）を実施例１と同様の処理に付したの
ち、実施例１と同じ条件でエチレングリコールの
反応を行なつた。触媒の比表面積は、55m²／ｇで
あつた。

エチレングリコールの転化率は28％、グリコー
ルアルデヒドの選択率は79％であつた。

比較例 １ CuO37重量％、Cr₂O₃45重量％、MnO₂4重量％
を含有する触媒前駆体（日揮化学社製「N201」）
を用いて実施例３を繰り返した。触媒の比表面積
は、45m²／ｇであつた。

エチレングリコールの転化率は33％、グリコー
ルアルデヒドの選択率は40％であつた。

比較例 ２ エチレングリコールの反応時に水を添加しない
で実施例１を繰り返した。

エチレングリコールの転化率９％、グリコール
アルデヒドの選択率67％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレングリコールの気相接触脱水素によつ
   てグリコールアルデヒドを製造するに際し、比表
   面積が0.01〜500m²／ｇである銅系または銅−酸
   化亜鉛系または銅−酸化クロム系触媒（ただし、
   酸化クロムの量は、酸化銅換算１重量部に対して
   １重量部未満である）にエチレングリコールを水
   蒸気とともに気相で180〜400℃の温度で接触させ
   ることを特徴とする、グリコールアルデヒドの製
   造法。