CN1044635A

CN1044635A - 以稀土渣为原料制备氯化稀土的工艺方法

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Publication number: CN1044635A
Application number: CN 89100673
Authority: CN
Inventors: 蔺纪禄; 苏坤显; 何青明; 关大友; 程世纯; 刘泽正; 平尉; 刘恒昌; 路茂才
Original assignee: No2 Rare-Earth Factory Baotou Steelworks
Current assignee: No2 Rare-Earth Factory Baotou Steelworks
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1990-08-15

Abstract

本发明涉及一种稀土化合物的生产工艺方法，特别适用于从稀土渣中湿法制备氯化稀土的工艺方法，此工艺流程为稀土渣盐酸化选、硫酸浸出、酸性磷类萃取、盐酸反萃、浓缩结晶的混合氯化稀土产品，本发明综合利用稀土渣资源、萃除耗量大、价格昂贵的化工原材料，工艺流程短、设备简单、投资少、见效快，生产成本可降低30％以上。

Description

本发明涉及一种稀土化合物的生产工艺方法，特别适用于从稀土渣中湿法制备氯化稀土的工艺方法。

稀土化合物的制取，通常采用含稀土品位较高的稀土精矿为原料其稀土氧化物（RE₂O₅）含量为30%和60%两种。

对于RE₂O₃30%的稀土精矿处理，一般采用浓硫酸高温焙烧法，焙烧产物经水浸、硫酸钠复盐沉淀、氢氧化钠碱转化、盐酸优先溶解得氯化稀土溶液，然后进行化学处理或溶剂萃取制备各种稀土化合物。

该工艺方法的特点是适应性强，在原料中稀土品位或脉石矿物成份波动较大时，均能得到较高的稀土回收率。但其缺点是工艺流程长投资大，焙烧设备易腐蚀，劳动条件差，“三废”量大，不易处理（“稀土”上册189～211页，冶金工业出版社1978年第一版〔内部发行〕，《稀土》编写组编著）。

对于RE₂O₃60%的稀土精矿处理，一般采用氢氧化钠分解法，分解产物经水稀释、洗涤、盐酸优先溶解，中和除杂得部分氯化稀土溶液;优溶渣硫酸全溶、硫酸钠复盐沉淀、氢氧化钠碱转化、盐酸溶解又得氯化稀土溶液。将两部分氯化稀土溶液合并，再接化学处理或溶剂萃取制备各种稀土化合物。

该工艺方法的特点是稀土矿物分解率和稀土回收率都较高，“三废”处理好，易回收。但其缺点是对稀土精矿原料要求严格，适应性较差，消耗的主要化工材料氢氧化钠价格昂贵，故导致生产成本高（“稀土湿法冶炼工艺学”131-136页，中国有色金属工业总公司职工教育教材编审办公室金贵铸总编，有色金属工人技术理论教材试用本，北京市内部教材准印证第86-018号，上海市崇明永南印刷厂一九八六年三月印刷）。

为进一步降低氯化稀土的生产成本，缓解对稀土精矿，尤其是高品位稀土精矿原料供不应求的矛盾和节省价格昂贵的氢氧化钠化工材料。本发明提供了一种综合利用稀土渣资源，革除耗量大、价格贵的化工原材料，工艺流程短、设备简单、投资少、成本低的制备氯化稀土新工艺。

本发明是这样实现的：以含稀土氧化物（RE₂O₃）15～25%的稀土渣为原料，经破碎球磨、化学选矿、硫酸浸出、溶剂萃取、化学处理制取氯化稀土。

下面结合工艺流程图对本发明作详细说明。

图一为稀土渣化学前处理制取稀土料液的工艺流程;

图二为溶剂萃取和化学后处理制备氯化稀土的工艺流程。

如图一所示，本发明所使用的稀土原料是含稀土氧化物（RE₂O₃）15～25%的稀土渣，经机械破碎至15～20mm块状，再经干式球磨得稀土粉渣，其粒度小于120目占90%以上，其主要化学成份见表1。

为除去粉渣中的硅、钙等有害杂质，以提高渣中稀土品位，采用稀盐酸对粉渣进行化学选矿处理，其工艺条件：

盐酸酸度：0.6～1.3N

化选固液比：1∶6～10（体积比）

反应温度：室温

反应时间：20～30分钟

操作步骤如下：

在普通钢制衬塑料、带有搅拌器的化选槽内，先配制酸度为0.6～1.3N的稀盐酸溶液，按固液比1∶6～10，在搅拌情况下投入粉渣、室温下反应20～30分钟，放置澄清后，虹吸除去化选液得化学矿，其化学成分见表2。

为使化选矿中稀土成分转化为可溶性的稀土盐类并与其它矿物杂质分离，将化选矿用稀硫酸浸出，其浸出条件为：

硫酸酸度1.5～4.5N

酸浸固液比1∶6～10（体积比）

酸浸温度70～90℃

保温反应时间：40～60分钟

操作步骤如下：

在带有搅拌器的钢制衬塑料酸浸槽中，配制出1.5～4.5N的硫酸溶液，按固液比1∶6～10在搅拌情况下投入化选矿，通蒸汽加热，当温度升至70～90℃时，保温反应40～60分钟。反应完毕后，停止搅拌，放置澄清1～2小时，虹吸上清液，矿浆过滤，上清液和过滤液合并得硫酸浸出液，其成分见表3。酸浸渣堆存待处理。

为净化除去硫酸浸出液中铁、钍、磷、氟等杂质和调整溶液酸度和浓度，制备萃取用料液。故将硫酸浸出液置于带有搅拌器的钢制衬塑料的中和槽中，在搅拌情况下，逐渐加入中和剂石灰或氧化镁，控制其溶液最终酸度PH4-5，通蒸汽加热至60～80℃时，即停止加热和搅拌，放置澄清2-4小时，虹吸上清液和过滤液合并，即为供下一步萃取用料液，其组成见表4。

中和渣热水洗，水洗液返回配制硫酸浸液，水洗渣堆存待处理。

如图二所示，为从硫酸溶液中提取稀土化合物，而采用酸性磷有机萃取剂P204硫酸体系，多级逆流萃取，其萃取条件：

硫酸稀土料液浓度为20～30g/l，酸度为PH4～4.5。

有机萃取剂浓度为1.3～1.5MP204-煤油。

萃取流比为有机相：料液＝1.2～1.4∶1。

萃取级数为6～8级

操作步骤如下：

以磺化煤油为稀释剂，将P204（2-乙基已基磷酸）配制成1.3～1.5MP204-煤油有机相，与萃取料液按流比为1.2～1.4∶1，分别进入6-8级箱式混合澄清萃取槽或塔式萃取器中，进行逆流萃取。萃余液返回配制硫酸浸液，萃取含稀土的负载有机相，根据市场对稀土产品的要求，可采用不同种类的反萃剂，将有机相中的稀土反萃下来，按常规进行化学处理即可得所需的稀土化合物产品。也可接单一稀土分离流程进一步提取高纯单一稀土化合物。

制备氯化稀土产品，可将含稀土负载有机相用盐酸反萃，其反萃条件为：

反萃剂盐酸酸度为5～7N

反萃流比为有机相：反萃剂＝10～12∶1

反萃级数为6～8级

操作步骤如下：

将含稀土负载有机相和反萃剂盐酸溶液按流比10～12∶1，分别进入6～8级萃取器中（同萃取用萃取器）进行多级逆流反萃取所得反萃液即为氯化稀土溶液。反萃后的有机相返回萃取，循环使用。

氯化稀土溶液经常规的氨水中和至PH值4～4.5后，在4kg/cm²蒸气压下，真空度为300～600mmHg柱，控制温度140℃左右浓缩结晶即得结晶混合氯化稀土产品（RECl₃·6H₂O），分析结果见表5。

本发明的优点是综合利用稀土渣资源，革除耗量大、价格昂贵的稀土精矿和氢氧化钠主要化工原材料、工艺流程短、设备简单、投资少、能耗低，生产成本可下降30%以上。

如以稀土渣（RE₂O₃15～25%）为原料，按本发明工艺生产一吨氯化稀土计算，原材料单耗合计为4118.5元（详见表6）;而以高品位（RE₂O₃≥60%）稀土精矿为原料，采用氢氧化钠分解法生产一吨氯化稀土计算，原材料单耗合计为6036.12元（详见表7）。两者相比，本发明工艺方法每生产一吨氯化稀土产品，仅原材料费用就可节省1917.62元，生产成本下降31.8%。

实施例：

取含稀土氧化物（RE₂O₃）17.6%的稀土渣300公斤，经鄂式破碎机破成15～20mm小块，进干式球磨机磨成粉末，其粒度小于120目占92%。

在4500立升的化选槽内，加入2650立升水和350立升工业盐酸，配制成1.2N的盐酸溶液后，将300公斤稀土渣粉末投入槽中，在室温下搅拌反应25分钟，停止搅拌、静置。虹吸上清液，再加入3000立升水于原化选槽中，搅拌洗涤一次矿浆，静置，吸出洗液，得到含稀土氧化物（RE₂O₃）36.5%的化选矿137公斤（干基）。

在4000立升的酸浸槽中，首先加入一定量水，然后再加入一定量工业硫酸，配制成2200立升2.4N的硫酸溶液。在搅拌下投入274公斤化选矿于酸浸槽中，通蒸汽加热至80℃，在不断搅拌下保温50分钟，静置1.5小时，虹吸上清液，真空抽滤浸出浆渣，滤液和上清液合并，共得浓度为37.6g/l的硫酸稀土溶液2400立升。

将浓度为37.6g/l，体积2400立升的浸出液置于中和槽中，在室温搅拌条件下，加石灰乳（粉）中和，至溶液PH4～4.5，通蒸汽使溶液达80℃停止加热，静置3小时，虹吸上清液和中和渣滤液合并得浓度为28.2g/l，体积为3200立升，供下一步萃取用料液用热水洗中和渣一次，水洗液返回配硫酸浸液，水洗渣堆存待处理。

将浓度为28.2g/l，酸度为4～4.5的萃取料液，按流比为1∶1.2分别将1.3MP204-煤油和料液通入萃取段（20立升有机玻璃塑料混合澄清槽）进行8级逆流萃取，萃余液返回配制硫酸浸液。

将萃取含稀土负载有机相与6N盐酸溶液，按流比12∶1，分别通入反萃段（同萃取段）进行6级逆流反萃。

将反萃液置于调配槽中，用碳酸氢铵调整溶液酸度至PH4～4.5时，用塑料泵将溶液打入塘瓷浓缩罐中浓缩结晶，即得合格的氯化稀土产品。

Claims

1、一种生产稀土化合物的工艺方法，其特征在于以稀土渣为原料采用化学处理富集和溶剂萃取提纯，其工艺流程为：稀土渣→破碎球磨→化学选矿→硫酸浸出→中和除杂→溶剂萃取和盐酸反萃→化学处理→氯化稀土产品。

2、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于稀土渣为各种含稀土渣，其稀土氧化物（RE₂O₃）含量为15～25%。

3、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于稀土渣经机械破碎、球磨成粉状，其粒度小于120目占90%以上。

4、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于化学选矿用0，6～1.3N的盐酸溶液，化选固液比为1∶6～10（体积比），室温反应20～30分钟。

5、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于酸浸用1.5～4.5N的硫酸溶液，酸浸固液比为1∶6～10（体积比），反应温度70～90℃，保温时间40～60分钟。

6、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于中和除杂是在酸浸液中加入适量中和剂石灰或氧化镁等，控制其料液酸度PH值为4～5，中和温度60～80℃。

7、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于溶剂萃取采用酸性磷类萃取剂。

8、根据权利要求1、7所述的工艺方法，其特征在于所用酸性磷类萃取剂为P204（2-乙基己基磷酸），稀释剂为磺化煤油，配制成有机相浓度为1.3～1.5MP204-煤油;萃取用稀土料液浓度20～30g/l，料液酸度PH值4～4.5。

9、根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于采用多级逆流萃取，萃取级数6～8级，萃取流比为有机相：料液＝1.2～1.4∶1。

10、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于对含稀土负载有机相进行多级逆流反萃，反萃剂为5～7N盐酸溶液，反萃级数6～8级，反萃流比为负载有机相：反萃剂＝10～12∶1。