CN110289464A - 一种水系空气电池及利用其分离回收钴酸锂中锂钴元素的方法、应用 - Google Patents

一种水系空气电池及利用其分离回收钴酸锂中锂钴元素的方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水系空气电池及利用其分离回收钴酸锂中锂钴元素的方法、应用。所述水系空气电池，由正负极电解液、正负极材料和中间反应仓电解液组成，其中，正负极电解液均为锂盐或钠盐溶液，中间反应仓电解液为含Li+和Co2+的溶液，正极材料为氧气，负极材料为锂盐或钠盐，负极材料反应电位低于正极材料的反应电位，且高于析氢电位；所述中间反应仓电解液通过阴阳离子膜与负正极电解液连接，所述正负极材料分别置于正负极电解液中。在水系空气电池基础上，通过自发的氧化还原‑双离子耦合过程，实现锂、钴离子的分离。该方法不使用沉淀剂、绿色环保，可降低成本。此外，在放电回收锂、钴离子的同时能释放电能。

Description

一种水系空气电池及利用其分离回收钴酸锂中锂钴元素的方 法、应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料回收领域，具体涉及一种水系空气电池及利用其分离回收钴酸锂中锂钴元素的方法、应用。
背景技术
近年来，作为能量存储器件的锂离子电池，因其具有高能量密度、长循环寿命等优点，被广泛地应用在电子设备和电动汽车上。此外，随着新能源汽车市场的逐年扩大，锂离子电池的需求和消耗量急剧增大。前期大量投入市场的动力电池，按其设计寿命，自2018年起迎来大规模退役，如处置不当，则会造成严重的环境污染，导致新能源材料由“绿色”变为“黑色”。当这些电池寿终正寝，随之产生的成千上万吨废弃电池将成为处理的难点。锂离子电池正极材料一般采用过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、Li[NixCoyMnz]O2等。废旧电池通常含有锂、钴等贵且稀有的金属元素和有毒的有机物质，因此无害化回收废弃锂离子电池不仅可以实现资源的回收再利用，而且具有较高的经济效益和市场价值，具有重要意义。
LiCoO2是一种商用锂离子电池正极材料，目前从废旧LiCoO2电池中回收金属的方法主要有火法冶金法、湿法冶金法和生物浸渍法。其中，火法冶金过程中能量消耗大、因燃烧而导致的环境污染问题严重，难以大规模应用。生物浸渍法对金属元素浸出条件要求严格，其适应性较差。湿法冶金通常包括预处理、选择性沉淀、过滤和分离等一系列回收过程，也需要消耗一定的电能。通常引入沉淀剂(氨水、碱溶液、有机酸等)使金属离子沉淀，此过程不仅增加了溶液的复杂性，而且增加了成本。因此，探索一种无害化、不使用沉淀剂、绿色的回收方法是很有必要的。
基于氧化还原-双离子耦合机理的水系空气电池分离回收锂钴离子的方法，在理论和实践上均可行，有诸多优点，但在实际应用过程中也存在一些缺点，如适用于该水系空气电池体系的负极材料类别有限；初始开路电压较理论偏低；相比空气正极无限的负载量，负极材料的负载量有限；阴、阳离子膜带来不可避免的极化效应。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种水系空气电池。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述水系空气电池分离回收钴酸锂中锂、钴元素的方法。
该方法基于双离子电池技术，通过电池放电过程产生氢氧根离子耦合钴酸锂中的锂、钴离子，从而分离回收锂、钴元素。
本发明的再一目的在于提供上述一种水系空气电池在锂离子电池回收领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种水系空气电池，由正负极电解液、正负极材料和中间反应仓电解液组成，其中，正负极电解液均为锂盐或钠盐溶液，中间反应仓电解液为含Li+和Co2+的溶液，正极材料为氧气，负极材料为锂盐或钠盐，负极材料的反应电位低于正极材料的反应电位，且高于析氢电位；
所述中间反应仓电解液通过阴阳离子膜与负正极电解液连接，所述正负极材料分别置于正负极电解液中。
所述水系空气电池的结构还包括正极反应仓、正极储液仓、中间反应仓、中间储液仓、负极反应仓、负极储液仓、疏水碳纤维布和阴、阳离子交换膜。水系空气电池可参照水系空气电池原理及现有技术组装获得，例如其中的一种方式为：将正极电解液限定于正极反应仓内，疏水碳布纤维作为正极集流体，同时作为气体扩散层来引入氧气；负极电解液限定于负极反应仓内，负极材料涂覆在负极集流体上；正极的疏水碳纤维布、正极反应仓、阳离子交换膜、中间反应仓、阴离子交换膜、负极反应仓、负极集流体堆叠排列；正极储液仓与正极反应仓连接，中间储液仓与中间反应仓连接，负极储液仓与负极反应仓连接。正极疏水碳纤维布和负极集流体与外电路连接，从而输出电压；通过蠕动泵使正极储液仓、中间储液仓、负极储液仓内的液体分别流动到正极反应仓、中间反应仓、负极反应仓。
所述阴阳离子膜的面积(正负极与中间反应仓电解液的接触面积)均优选为3cm×3cm；所述正极反应仓、中间反应仓和负极反应仓的体积均优选为3cm×3cm×2mm；所述正极储液仓和负极储液仓的容积均优选为100mL，中间储液仓的容积优选为1.8～20mL；所述流体电池的装置模具优选为塑胶材质模具，其性能稳定；更优选为亚克力材质模具；所述装置模具的尺寸优选为10cm×10cm×1cm；所述疏水碳纤维布尺寸优选为4cm×4cm，保证可覆盖住正极反应仓的面积3cm×3cm。
所述疏水碳纤维布优选为台湾碳能科技公司的W1S1009型疏水碳纤维布。
所述负极材料涂覆在负极集流体上，其用量优选为8～20mg/cm2；所述负极集流体为石墨，所述石墨优选为石墨纸。
所述负极材料优选通过与导电碳、PVDF(聚偏氟乙烯)混合并一起溶解在有机溶剂中，然后搅拌研磨后涂覆在负极集流体上。
所述负极材料、导电碳和PVDF的质量比优选为(1-10)：2：2，更优选为6：2：2；所述负极材料与有机溶剂的质液比优选为0.1～0.4g/ml，更优选为0.2g/ml。所述有机溶剂优选为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
所述正负极电解液均优选为硫酸锂溶液、醋酸锂溶液、氯化锂溶液和硝酸锂溶液中的至少一种，更优选为硫酸锂溶液；所述正负极电解液的浓度优选为0.01～2.0mol/L。所述正负极电解液的溶剂优选为水。
所述负极材料的反应电位优选为-1.4～-0.31V vs.Ag/AgCl(氧气反应的电极电位为-0.31V vs.Ag/AgCl，析氢电位为-1.4V vs.Ag/AgCl)；所述负极材料在水系中能稳定存在。
所述负极材料优选为Li2Ti2(PO4)3、Li2VTi(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3、NaVO2、Na0.7VO2、Na2VTi(PO4)3、Na3V2(PO4)3和Na3Ti2(PO4)3中的至少一种。
所述中间储液仓及中间反应仓中的电解液均为含Li+和Co2+的回收废液，作为水系空气电池的离子导体介质。
所述中间反应仓电解液的电导值为3～5ms cm-1。
所述阴离子交换膜为日本Tokuyama公司的AM-2(ASE)型阴离子交换膜，所述阳离子交换膜为日本Tokuyama公司的CM-2(CSE)型阳离子交换膜；阴离子交换膜和阳离子交换膜在使用前均用0.2g/L氯化钠溶液浸泡，不能使其处于缺水状态，离子膜缺水会影响阴阳离子通透性。所述阴离子交换膜的主要功能为传导硫酸根离子；所述阳离子交换膜的主要功能为传导锂离子、钴离子。
所述水系空气电池在放电过程中产生的Co(OH)2沉淀，可通过由砂芯漏斗组装成的过滤分离装置过滤，将其与电解液分离，其中所述过滤分离装置置于正极储液仓中。
所述正极电解液通过蠕动泵从正极储液仓流入正极反应仓，再从正极反应仓流入正极储液仓，形成循环回流；所述负极电解液通过蠕动泵从负极储液仓流入负极反应仓，再从负极反应仓流入负极储液仓，形成循环回流；所述中间反应仓电解液通过蠕动泵从中间储液仓流入中间反应仓，再从中间反应仓流入中间储液仓，形成循环回流；所述正负极电解液、中间反应仓电解液的流动速度均优选为5～15rpm。
上述一种水系空气电池用于分离回收锂、钴元素的方法，具体为：将含Li+和Co2+的溶液作为水系空气电池的中间反应仓电解液，与正负极材料、正负极电解液一起组成水系空气电池，通过双离子耦合作用将Li+和Co2+转化为LiOH和Co(OH)2，实现Li+和Co2+的分离，同时释放电能。
所述电能的产生通过正、负极流体的电势差实现。
所述锂、钴元素优选来源于钴酸锂，所述钴酸锂经酸浸得到含Li+和Co2+的溶液。
所述钴酸锂优选来源于锂电池，更优选为来源于废弃锂电池。
所述含Li+和Co2+的溶液优选通过以下方法获得：将锂电池浸渍放电、拆解、粉碎、分选出正极材料；将正极材料进行清洗、煅烧处理，然后酸浸，得到含Li+和Co2+的溶液。
所述浸渍放电优选为将电池在NaCl溶液中浸泡24～48h，使其充分放电，当电压低于1V进行拆解；所述清洗为超声清洗，具体为将正极材料浸泡在N-甲基吡咯烷酮中，在100～500W功率下超声清洗0.5～2h。
所述煅烧的温度为500℃，气氛为空气，时间为1～5h，以除去不溶的有机添加剂和粘结剂。
所述酸浸用的酸溶液优选为硫酸和过氧化氢的混合酸溶液，可避免有毒有害物质的产生，硫酸的浸出速率快且易回收；所述混合酸溶液优选由2mol/L的硫酸和过氧化氢按照体积比9:1混合得到。
所述正极材料与酸浸所用的酸溶液的质液比优选为75g/L；所述浸渍时间优选为2h，温度为室温。
所述酸浸法的机理，以LiCoO2为例，可以描述为：6H+(aq)+2LiCoO2(s)+H2O2(aq)→2Li+(aq)+2Co2+(aq)+4H2O(aq)+O2(g)。
上述一种水系空气电池在锂离子电池回收领域中的应用。
本发明所述水系空气电池在放电过程中，还原性酸浸渍的回收废液(阴离子为SO4 -，阳离子为Li+和Co2+)在两侧的阴阳离子交换膜中选择的透过阴阳离子。阳离子Li+和Co2+通过阳离子交换膜，到达正极电解液一侧耦合正极产生的OH-形成Co(OH)2沉淀，过滤即实现了锂与钴的分离。空气极(正极)的动力学过程主要由氧气还原反应/氧气析出反应速率决定，即与此同时，阴离子SO4 -通过阴离子交换膜，到达负极电解液一侧，耦合负极材料放电时脱出的阳离子，形成离子溶液。电子经外电路从负极转移到正极，形成电流回路。因此，在水系空气电池的基础上，通过双离子耦合机理，实现了金属离子Li+和Co2+的分离，此外，还能释放电能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供了一种基于双离子电池技术分离回收废旧钴酸锂中锂、钴元素的方法。在水系空气电池基础上，通过自发的氧化还原反应的双离子耦合过程，实现锂、钴离子的分离。该方法不使用沉淀剂、绿色环保，可降低成本。此外，在放电回收锂、钴离子的同时能释放电能。
附图说明
图1是实施例1～2废旧电池预处理及酸浸流程图。
图2是实施例1～2水系空气电池分离锂、钴离子的原理图。
图3是实施例1～2正极(氧气)三电极恒电流放电测试得到的电压-时间图。
图4是实施例1负极(Li2Ti2(PO4)3)三电极测试得到的循环伏安图。
图5是实施例2负极(Li2VTi(PO4)3)三电极测试得到的循环伏安图。
图6是实施例1水系空气电池(Li2Ti2(PO4)3)的离子回收性能图。
图7是实施例2水系空气电池(Li2VTi(PO4)3)的离子回收性能图。
图8实例1～2水系空气电池的结构图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请所述疏水碳纤维布为台湾碳能科技公司的W1S1009型疏水碳纤维布，所述阴离子交换膜为日本Tokuyama公司的AM-2(ASE)型阴离子交换膜，所述阳离子交换膜为日本Tokuyama公司的CM-2(CSE)型阳离子交换膜。
本申请实施案例中所用水系空气电池中间反应仓电解液(含Li+和Co2+)由以下方法制备得到：对废弃锂电池(LiCoO2)预处理过程是：首先将电池浸泡在NaCl溶液中，浸泡24h，使其充分放电，当电压低于1V进行拆解，然后粉碎、分选出正极活性材料，拆解后的塑料及铁外壳回收；然后，将筛选出的正极活性材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中浸泡，250W功率超声清洗1h，烘干后，在马弗炉中500℃高温煅烧5h。最后，室温下(25℃)，将活性材料置于酸溶液(2mol/L硫酸和过氧化氢按照体积比9：1组成)中浸渍2h，得到含Li2SO4和CoSO4的混合离子溶液。
本申请实施例中水系空气电池的负极由以下方法制得：将负极材料((Li2Ti2(PO4)3或Li2VTi(PO4)3)与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按6:2:2的质量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，调成浆料(浆料的浓度为0.2g/ml)，涂覆在厚度为0.2mm的石墨纸上(涂覆的有效面积为3cm×3cm区域)，浆料的涂覆质量为150mg，有效浆料质量为90mg，并经真空干燥、辊压、切片，制成1cm×2cm的长方形负极，即为水系空气电池的负极。
本申请实施例中水系空气电池负极材料的循环伏安测试方法：常温条件下，采用输力强电化学工作站进行三电极循环伏安测试，将水系空气电池负极作为工作电极，对电极为铂网电极(Pt)，参比电极为饱和银-氯化银电极(饱和氯化钾溶液)，电解液是0.1mol/L的Li2SO4溶液。电压窗口为-1.1V～0V vs.Ag/AgCl，扫描速度为0.2mV/s。
本申请实施例中水系空气电池的测试方法：采用电池新威测试仪对水系空气电池进行恒电流充放电测试，充放电电流密度为50mA/g。
对本申请实施例中水系空气电池的正极氧气极进行水系三电极恒电流放电测试时，电解液为0.5mol/L的Li2SO4溶液，工作电极为镍网(1cm×2cm)，对电极为铂网电极(Pt)，参比电极为饱和银-氯化银电极(饱和氯化钾溶液)。
本申请实施例中所述阴阳离子膜的面积(正负极与中间反应仓电解液的接触面积)均为3cm×3cm；所述水系空气电池装置模具均为亚克力材质模具，其尺寸均为10cm×10cm×1cm；所述正极反应仓、中间反应仓和负极反应仓的体积均为3cm×3cm×2mm；所述正极储液仓仓和负极储液仓的容积均为100mL，中间储液仓的容积为1.8mL；所述疏水碳纤维布尺寸为4cm×4cm；所述正负极电解液、中间反应仓电解液的流动速度均为10rpm。
所述水系空气电池，其组装方法包括如下步骤：
(I)按照水系空气电池模具自组装顺序进行组装：从正极开始，依次放置疏水碳纤维布(正极集流体)、正极反应仓、阳离子交换膜、中间反应仓、阴离子交换膜、负极反应仓和石墨纸(负极集流体，含负极材料)，其中疏水碳纤维布限制在正极反应仓的内侧，石墨纸限制在负极反应仓的内侧。将正极电解液限定于正极反应仓内，负极电解液限定于负极反应仓内，负极材料涂覆在负极集流体上；正极的疏水碳纤维布、正极反应仓、阳离子交换膜、中间反应仓、阴离子交换膜、负极反应仓、负极集流体堆叠排列；正极储液仓与正极反应仓通过软管连接，中间反应仓与中间储液仓通过软管连接，负极反应仓与负极储液仓通过软管连接，还在正极储液仓中安装砂芯漏斗过滤装置。正极疏水碳纤维布和负极集流体与外电路连接，从而输出电压；通过蠕动泵使正极储液仓、中间储液仓、负极储液仓内的液体分别流动到正极反应仓、中间反应仓、负极反应仓内并在正极反应仓、中间反应仓、负极反应仓内不断流动。流体电池安装好后，将正负极反应仓和中间反应仓分别外接软管，其中连通正极反应仓的软管通入正极电解液，连通负极反应仓的软管通入负极电解液，连通中间反应仓的软管通入中间反应仓电解液(含Li+和Co2+的溶液)；正极的进口软管和出口软管同时接入到正极储液仓中，负极的进口软管和出口软管同时接入到负极储液仓中，中间反应仓的进口软管和出口软管同时接入到中间储液仓中。电池夹具按正负极夹在极耳碳布上，正负极碳布中间用不导电的塑料片隔开。
(II)将正极反应仓中的电解液引出到含过滤层装置的正极储液仓。在放电过程中，Co(OH)2被过滤，LiOH溶液经过滤流回正极储液仓，实现锂钴的分离。
实施例1负极材料为Li2Ti2(PO4)3
(1)首先将废旧LiCoO2锂电池进行预处理，得到Li2SO4和CoSO4混合离子溶液，将混合溶液稀释到低浓度并控制溶液电导值为3.95ms/cm，得到水系空气电池中间反应仓电解液；
(2)将硫酸锂分散在去离子水中，配制0.5mol/L Li2SO4(用LiOH调pH到9)的正极电解液和0.1mol/L Li2SO4的负极电解液；
(3)将磷酸钛锂(Li2Ti2(PO4)3)与PVDF、SP调成浆料，涂覆在石墨纸上，制备水系空气电池的负极；
(4)准备石墨纸、疏水碳纤维布、阴阳离子交换膜、砂芯漏斗、软管、烧杯、装置模具，组装水系空气电池及过滤分离装置；
(5)进行水系空气电池进行恒电流充放电测试，充放电电流密度为50mAg-1，计算离子回收率。
本实例的预处理流程如图1所示，水系空气电池回收原理图如图2所示，放电过程中实现废液中Li+和Co2+的分离回收，不使用沉淀剂，绿色环保。氧气极进行三电极恒电流放电测试，结果如图3所示，放电平台在-0.31V vs.Ag/AgCl(饱和KCl)且保持稳定。图4是磷酸钛锂Li2Ti2(PO4)3负极三电极测试得到的循环伏安图，该负极材料有3对氧化还原峰，且峰位均低于-0.31V vs.Ag/AgCl，因此能与空气正极匹配形成具有正电势差的电池。三电极测试中，放电过程还原峰处对应着嵌Li+过程，充电过程氧化峰处对应着脱Li+过程。水系空气电池进行充放电及离子回收性能测试，结果如图6所示，从图6可以看出，当放电深度达到100％时，Li+和Co2+的回收率分别为0％和96％，结果表明，该体系优先回收Co2+。图8是水系空气电池的结构图。
实施例2负极材料为Li2VTi(PO4)3
(1)首先将废旧LiCoO2锂电池进行预处理，得到Li2SO4和CoSO4混合离子溶液，将混合溶液稀释到低浓度并控制溶液电导值为3.95ms/cm；
(2)将硫酸锂分散在去离子水中，配制0.5mol/L Li2SO4(用LiOH调pH到9)的正极电解液和0.1mol/L Li2SO4的负极电解液；
(3)将磷酸钛锂(Li2VTi(PO4)3)与PVDF、SP调成浆料，涂覆在石墨纸上，制备水系空气电池的负极；
(4)准备石墨纸、疏水碳纤维布、阴阳离子交换膜、砂芯漏斗、软管、烧杯、装置模具，组装水系空气电池及过滤分离装置；
(5)进行水系空气电池充放电测试，计算离子回收率。
将本实例的预处理流程如图1所示。本实例的水系空气电池回收原理图如图2所示，放电过程中实现废液中Li+和Co2+的分离回收，不使用沉淀剂，绿色环保。氧气极进行三电极恒电流放电测试，如图3所示，放电平台在-0.31V vs.Ag/AgCl(饱和KCl)且保持稳定。图5是磷酸钒钛锂Li2VTi(PO4)3负极三电极测试得到的循环伏安图，该负极材料有1对强氧化还原峰，且峰位低于-0.31V vs.Ag/AgCl，因此能与空气正极匹配形成具有正电势差的电池。三电极测试中，放电过程还原峰处对应着嵌Li+过程，充电过程氧化峰处对应着脱Li+过程。水系空气电池进行充放电及离子回收性能测试，结果如图7所示，从图7可以看出，当放电深度达到100％时，Li+和Co2+的回收率分别为0％和76％，结果表明，该体系优先回收Co2+。图8是水系空气电池的结构图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系空气电池，其特征在于，由正负极电解液、正负极材料和中间反应仓电解液组成，其中，正负极电解液均为锂盐或钠盐溶液，中间反应仓电解液为含Li+和Co2+的溶液，正极材料为氧气，负极材料为锂盐或钠盐，负极材料的反应电位低于正极材料的反应电位，且高于析氢电位；
所述中间反应仓电解液通过阴阳离子膜与负正极电解液连接，所述正负极材料分别置于正负极电解液中。
2.根据权利要求1所述一种水系空气电池，其特征在于，所述负极材料的反应电位为-1.4～-0.31V vs.Ag/AgCl。
3.根据权利要求2所述一种水系空气电池，其特征在于，所述负极材料为Li2Ti2(PO4)3、Li2VTi(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li3Ti2(PO4)3、NaVO2、Na0.7VO2、Na2VTi(PO4)3、Na3V2(PO4)3和Na3Ti2(PO4)3中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述一种水系空气电池，其特征在于，所述正负极电解液均为硫酸锂溶液、醋酸锂溶液、氯化锂溶液和硝酸锂溶液中的至少一种，所述正负极电解液的浓度均为0.01～2.0mol/L。
5.根据权利要求4所述一种水系空气电池，其特征在于，所述负极材料涂覆在负极集流体上，其用量为8～20mg/cm2；所述负极集流体为石墨；所述中间反应仓电解液的电导值为3～5ms cm-1。
6.根据权利要求5所述一种水系空气电池，其特征在于，所述负极材料通过与导电碳、PVDF混合并一起溶解在有机溶剂中，然后搅拌研磨后涂覆在负极集流体上，其中负极材料、导电碳和PVDF的质量比为(1～10)：2：2；负极材料与有机溶剂的质液比为0.1～0.4g/ml。
7.根据权利要求1所述一种水系空气电池，其特征在于，所述水系空气电池的结构还包括正极反应仓、正极储液仓、中间反应仓、中间储液仓、负极反应仓、负极储液仓、疏水碳纤维布和阴、阳离子交换膜；所述正负极电解液、中间反应仓电解液的流动速度均为5～15rpm；
所述水系空气电池在放电过程中产生Co(OH)2沉淀，可通过由砂芯漏斗组装成的过滤分离装置过滤，将其与电解液分离，其中所述过滤分离装置置于正极储液仓中。
8.权利要求1～7任一项所述一种水系空气电池用于分离回收锂、钴元素的方法，其特征在于，具体为：将含Li+和Co2+的溶液作为水系空气电池的中间反应仓电解液，与正负极材料、正负极电解液一起组成水系空气电池，通过双离子耦合作用将Li+和Co2+转化为LiOH和Co(OH)2，实现Li+和Co2+的分离，同时释放电能。
9.根据权利要求8所述一种水系空气电池用于分离回收锂、钴元素的方法，其特征在于，所述锂、钴元素来源于钴酸锂，所述钴酸锂经酸浸得到含Li+和Co2+的溶液；所述钴酸锂来源于锂电池。
10.权利要求1～7任一项所述一种水系空气电池在锂离子电池回收领域中的应用。
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