CN101509888A - 硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法 - Google Patents

硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于微型生物传感器，一种硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法。现有的葡萄糖传感器以葡萄糖氧化酶电极作为分子识别及信号转换的器件，稳定性差，限制了以酶为基础的葡萄糖传感器的应用。本发明以P－型单面抛光硅片电化学刻蚀制作硅微通道；在温度80摄氏度的无电电镀溶液中，沉积30－45分钟；取出硅微通道用去离子水冲洗制得。本发明的优点是：采用电化学制程，成本低，操作简单；微通道孔度均匀，比表面积和深宽比大；无电镀镀液配制简单，价格低廉；对葡萄糖的测试不产生影响；三维结构有利于促进葡萄糖与活性物质接触，提高氧化电流；有利于离子的交换反应；器件微型化、集成化，有利于规模化生产。

Description

硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法
技术领域
本发明属于微型生物传感器，具体地说是关于一种用于测定葡萄糖含量的硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法。
技术背景
高效率、可靠的检测血液、尿液及食品中的葡萄糖含量对于人类的健康是非常重要的，所以制作高选择性、高敏感性、高可靠性、反应迅速、低成本的葡萄糖传感器是人们不断的追求目标。现有的葡萄糖传感器以葡萄糖氧化酶电极作为分子识别及信号转换的器件。它可以促进葡萄糖的氧化，通过检测反应产物H2O2的氧化电流从而定量的分析出待测样品中的葡萄糖含量。这种类型的传感器的性能依赖葡萄糖氧化酶的催化作用，但是酶的活性是随着时间及环境的变化而改变，一般随时间增加其活性降低，所以稳定性差。并且环境温度、溶液的pH值、环境湿度、其他化学成分等都会对酶的活性带来很大的影响，这就限制了以酶为基础的葡萄糖传感器的应用。近年来，为了解决这个问题研究者们将目光转向了无酶葡萄糖传感器的制作，例如用贵金属(铂、金)及贵金属为基础的合金来改善电化学催化特性，促进葡萄糖氧化。但是以贵金属材料为电极制作的葡萄糖传感器的敏感性和选择性差；更重要的是成本较高；而且会受到氯化物的干扰；产生催化剂中毒现象，无法在实际中应用。
因此发明一种高选择性、高敏感性、高可靠性、反应迅速、低成本的葡萄糖传感器是一项十分重要和迫切的任务。
随着微电子机械加工技术的发展，利用微电子技术、以硅基材料为基础制作微型化、可集成的电化学葡萄糖传感器成为可能。尤其基于硅微通道的微纳传感器在克服现有葡萄糖氧化酶传感器和贵金属传感器的缺点方面有潜在优势。经广泛查阅国内外公开出版物和检索国内外专利文件，均未见有利用硅微通道制作低成本、高选择性、高敏感性、高可靠性、反应迅速、不含铂金属无酶型葡萄糖传感器的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性、高敏感性、高可靠性、反应迅速、低成本的硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)以P-型单面抛光硅片电化学刻蚀制作硅微通道；
(2)将制备好的硅微通道，放入1％聚乙二醇辛基苯基醚水溶液浸润10～30s进行表面预处理；
(3)制作无电电镀溶液：
去离子水                      1升
六水合硫酸镍                  1-2摩尔/每升
氯化钯                        0.2-0.4克
十二烷基硫酸钠                0.01-0.02克
氟化氨                        2.5-7.5摩尔/每升
柠檬酸钠                      0.2-0.4摩尔/每升
氨水                          (调节溶液pH值至8.0)；
(4)将步骤(2)所得硅微通道用去离子水清洗后放入步骤(3)溶液中，镀液温度在水浴下控制在80℃—85℃，沉积时间30—45min；
(5)取出硅微通道用去离子水冲洗。
P-型单面抛光硅片的晶向100，电阻率2-8Ωcm。
本发明的要点在于：将微电子机械加工技术与生物传感器技术相结合，制作出硅基可集成微型葡萄糖传感器。
本发明传感器的催化电极材料为依照上述方法制备的镍钯合金/硅微通道(Ni-Pd/Si-MCP)。该传感器的催化电极材料是在碱性条件下对葡萄糖起催化氧化作用而导致检测电流的变化，为电流型葡萄糖传感器。
本发明采用微电子机械加工技术，以硅基为基础，制作出具有较大深宽比的形状规则的硅微通道(MCP：microchannel plate)阵列，并且结合为通道制作的自分离技术获得三维的壳层结构，以其为支撑体，通过无电电镀的方法，将金属镍、金属钯均匀的沉积于微通道的内壁之上，得到三维Ni-Pd/Si-MCP结构，此结构可以提供较平面衬底高出几个数量级的表面积，其深、宽比可高达50：1，这样一方面使电解液更容易的与活性物质相接处，更容易的进行离子交换，产生更大的氧化电流，另一方面可以与其他器件相结合，且成本低廉、方法简单，有利于大规模生产。
这种硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法的优点是：
1、硅基微通道的制作工艺与微电子机械加工技术(MEMS)工艺兼容，主要采用电化学制程，成本低，操作简单，实现容易；微通道孔度均匀，比表面积和深宽比较大。
2、无电镀镀液配制简单，所用药品常见，价格低廉，成本低，该镀液在镀层上残留量极低，对葡萄糖的测试不产生影响。
3、三维结构有利于促进葡萄糖与活性物质接触，从而提高氧化电流。
4、三维大孔结构有利于电解液的流通，有利于离子的交换反应。
5、与MEMS工艺相结合，器件微型化，集成化，有利于规模化生产。
本发明在国内外首次利用微电子机械加工技术制备的硅微通道并结合无电镀镍技术制备出硅基可集成微型葡萄糖传感器，其成本低廉.工艺简单、传感器性能优良、具有新颖性和创造性。使用本发明方法生产的硅基可集成微型葡萄糖传感器在检测血液、尿液及食品中的葡萄糖含量中有着广泛的用途，因此本发明具有新颖性、创造性和实用性。
附图说明
图1为电化学阳极腐蚀的硅微通道的SEM顶视图；
图2为电化学阳极腐蚀的硅微通道的SEM截面图；
图3为硅微通道无电电镀镀金属后内壁上SEM顶视图；
图4为硅微通道无电电镀镀金属后的内壁上EDS图；
图5为Ni-Pd/Si-MCP催化电极在含10mM葡萄糖溶液和不含10mM葡萄糖溶液的0.1M氢氧化钠溶液中的循环伏安测试结果；
图6为Ni-Pd/Si-MCP催化电极在0.1M氢氧化钠溶液并连续添加葡萄糖(浓度1～10mM)的循环伏安测试结果。
具体实施方式
以下结合附图通过实施例进一步阐述本发明。
实施例一
1.制作高深宽比大孔硅微通道：
(1)电化学过程：在硅衬底上表面淀积Si3N4掩膜，光刻Si-MCP窗口位置；取出清洗，再使用氢氧化钾溶液予腐蚀处理5min，可在窗口内形成倒四棱台结构；利用电化学腐蚀装置，在卤灯照射下光催化深刻蚀8h形成Si-MCP。
(2)结构保护：对制备好的Si-MCP在500℃下于RTA(快速热退火)系统氩气氛中退火6min以增强Si-MCP结构的力学稳定性。
(3)背面减薄：背面开窗口，利用氢氧化钾溶液腐蚀衬底背面，直到与衬底正面深刻蚀的Si-MCP深槽结构相遇。
(4)超声波分离：对上述结构在去离子水溶液中超声波分离，制得大孔Si-MCP。其SEM顶视图如图1所示、截面图如图2所示，可以看出该硅微通道开口为正方形，边长：～5μm，壁厚：～1μm，孔深：～250μm。
2.无电沉积金属薄层：
(1)将制备好的硅微通道放入含有1％聚乙二醇辛基苯基醚的水溶液中浸润30s。
(2)制作镍-钯无电电镀溶液：
去离子水                         1升
六水合硫酸镍                     2.0摩尔/每升
氯化钯                           0.3克
十二烷基硫酸钠                   0.01克
氟化氨                           2.5摩尔/每升
柠檬酸钠                         0.3摩尔/每升
氨水                             调节溶液pH值至8.0；
(3)将经1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润过的硅微通道用去离子水清洗后放入无电电镀溶液中，水浴控温在85℃，沉积时间40min；
(4)取出硅微通道用去离子水冲洗，制得镍钯/硅微通道。其SEM形貌见图3，图4为硅微通道镀金属后的内壁上EDS图，该图表明硅微通道表面以被Ni-Pd完全覆盖，没有Si的EDS特征谱线，而且Pd的含量相对较少。
3、将制作好的镍钯/硅微通道(Ni-pd/MCP)做为工作电极，以铂片为对电极，银/氯化银为参比电极，在三电极电化学系统中进行测试。图5是Ni-pd/Si-MCP电极在含10mM葡萄糖溶液和不含10mM葡萄糖溶液的0.1M氢氧化钠溶液中的循环伏安测试(CV)结果，可以看出前者的CV曲线中有明显的氧化电流峰，说明葡萄糖被氧化了。图6是Ni-pd/Si-MCP电极在0.1M氢氧化钠溶液添加葡萄糖的浓度在1～10mM的循环伏安测试结果。可以看出随着葡萄糖的浓度的变化氧化电流在不断改变，而且氧化的峰位也在不断右移，据此可以测量葡萄糖的浓度。
实施例二
1.制作高深宽比大孔硅微通道：
(1)电化学过程：在硅衬底上表面淀积Si3N4掩膜，光刻Si-MCP窗口位置；取出清洗，再使用氢氧化钾溶液予腐蚀处理2min，可在窗口内形成倒四棱台结构；利用电化学腐蚀装置，在卤灯照射下光催化深刻蚀6h形成Si-MCP。
(2)结构保护：对制备好的Si-MCP在300℃下于RTA(快速热退火)系统氩气氛中退火6min以增强Si-MCP结构的力学稳定性。
(3)背面减薄：背面开窗口，利用氢氧化钾溶液腐蚀衬底背面，直到与衬底正面深刻蚀的Si-MCP深槽结构相遇。
(4)超声波分离：对上述结构在去离子水溶液中超声波分离，制得大孔Si-MCP。其SEM顶视图如图1所示、截面图如图2所示，该硅微通道开口为正方形，边长：～5μm，壁厚：～1μm，孔深：～150μm。
2.无电沉积金属薄层：
(1)将制备好的硅微通道放入含有1％聚乙二醇辛基苯基醚的水溶液中浸润30s。
(2)制作镍-钯无电电镀溶液：
去离子水                            1升
六水合硫酸镍                        2摩尔/每升
氯化钯                              0.4克
十二烷基硫酸钠                      0.015克
氟化氨                              5.0摩尔/每升
柠檬酸钠                            0.3摩尔/每升
氨水                                调节溶液pH值至8.0；
(3)将经1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润过的硅微通道用去离子水清洗后放入无电电镀溶液中，水浴控温在80℃，沉积时间45min；
(4)取出硅微通道用去离子水冲洗，制得镍钯/硅微通道。其微观表征结果与实施例一结果相似，不通点在于本实施例中的微通道深度因可是时间短孔深度只有约～150μm。而且无电镀镍金属薄层中Pd的颗粒分布较实施例一稍微不均匀一些。
3、在相同条件下，本实施例电化学测试结果与实施例一相似，不同点在于测试电流灵敏度只有实施例一测试结果的70％。
实施例三
1.制作高深宽比大孔硅微通道：
(1)电化学过程：在硅衬底上表面淀积Si3N4掩膜，光刻Si-MCP窗口位置；取出清洗，再使用四甲基氢氧化铵溶液予腐蚀处理3min，可在窗口内形成倒四棱台结构；利用电化学腐蚀装置，在卤灯照射下光催化深刻蚀10h形成Si-MCP。
(2)结构保护：对制备好的Si-MCP在400℃下于RTA(快速热退火)系统氩气氛中退火6min以增强Si-MCP结构的力学稳定性。
(3)背面减薄：背面开窗口，利用氢氧化钾溶液腐蚀衬底背面，直到与衬底正面深刻蚀的Si-MCP深槽结构相遇。
(4)超声波分离：对上述结构在去离子水溶液中超声波分离，制得大孔Si-MCP。其SEM顶视图如图1所示、截面图如图2所示，可以看出该硅微通道开口为正方形，边长：5μm，壁厚：1μm，孔深：250μm。
2.无电沉积金属薄层：
(1)将制备好的硅微通道放入含有1％聚乙二醇辛基苯基醚的水溶液中浸润30秒。
(2)制作镍-钯无电电镀溶液：
去离子水                            1升
六水合硫酸镍                        1.5摩尔/每升
氯化钯                              0.3克
十二烷基硫酸钠                      0.02克
氟化氨                  7.5摩尔/每升
柠檬酸钠                0.4摩尔/每升
氨水                    调节溶液pH值至8.0；
(3)将经1％聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸润过的硅微通道用去离子水清洗后放入无电电镀溶液中，水浴控温在85℃，沉积时间30min；
(4)取出硅微通道用去离子水冲洗，制得镍钯/硅微通道。微观表征结果与实施例一结果相似，不通点在于本实施例中的微通道深度因可是时间短孔深度约～250μm。刻蚀时间的线性增加并不能线性增加硅微通道的孔深度。无电镀镍层及Pd纳米颗粒分布均匀程度介于实施例一和实施例二之间。
3、在相同条件下，本实施例电化学测试结果与实施例一相似，不同点在于测试电流灵敏度只有实施例一测试结果的85％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，可以看出实施例一为最佳实施例。有关上述实验原创理念及实验技术并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法，包括以下步骤：
(1)以P-型单面抛光硅片电化学刻蚀制作硅微通道；
(2)将制备好的硅微通道，放入1％聚乙二醇辛基苯基醚水溶液浸润10～30s进行表面预处理；
(3)制作无电电镀溶液：
去离子水                            1升
六水合硫酸镍                        1-2摩尔/每升
氯化钯                              0.2-0.4克
十二烷基硫酸钠                      0.01-0.02克
氟化氨                              2.5-7.5摩尔/每升
柠檬酸钠                            0.2-0.4摩尔/每升
氨水                                (调节溶液pH值至8.0)；
(4)将步骤(2)所得硅微通道用去离子水清洗后放入步骤(3)溶液中，镀液温度在水浴下控制在80℃—85℃，沉积时间30～45min；
(5)取出硅微通道用去离子水冲洗。
2.根据权利要求1所述的硅基可集成微型葡萄糖传感器的制作方法，其特征在于：P-型单面抛光硅片的晶向100，电阻率2-8Ωcm。
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