JP5545660B2 - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。
電解液を導体に浸すと、電解液と導体の界面にプラス電荷の層とマイナス電荷の層とからなる電気二重層が形成される。この現象を利用して電気エネルギーを蓄えるものが電気二重層キャパシタである。電気二重層キャパシタは、急速充電が可能であるとともに、電気を電気のままエネルギー変換なしに蓄えるものであるため、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄える二次電池等と比較して、充放電を繰返しても劣化することが殆どないという優れた特性を有する一方で、リチウムイオン電池等の二次電池と比較して、蓄えられるエネルギー量が非常に小さいという欠点を有していた。
これに対して、近年は電気二重層キャパシタ用の電極材料として、賦活処理をして得られた表面積の大きい活性炭を用い、電極と電解液との接触面積を大きくすることによって電気二重層キャパシタを高容量化することが行われているが、この場合には製造コストが高くなるという問題があった。
この問題を改善すべく、電気二重層キャパシタ用電極に用いる活性炭として木綿を使用し、該木綿を炭化処理して得られた繊維状木綿炭を不活性ガス雰囲気中でアルカリ賦活し、これによって得られた活性炭を利用した特許文献１に示す電気二重層キャパシタ用電極の製造方法が公知になっている。
上記文献における電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、安価な木綿を用いることによりある程度は製造コストを低く抑えることが可能になる反面、アルカリ賦活処理を行ったものを酸洗浄して中和し、イオン交換水で洗浄を繰返した後に乾燥させることにより得られる活性炭を、さらに粉砕等して導電助剤や結着剤とともに混練した後、添付、押出し、圧延、又は圧縮などの方法によってシート状に成形する必要があり、依然として多くの手間を要し、製造コストを低減する上で改善の余地が残るものであった。
本発明は上記課題を解決し、製造工程を簡素化することによって、より低コスト且つ高性能な電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、第１に木綿を炭化処理した後に賦活処理を行うことにより得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタ用の電極を製造する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、シート状の木綿タオルを用い、該シート状の木綿を不活性ガス雰囲気下で炭化処理し、賦活処理を、前記不活性ガス雰囲気下に水蒸気又は炭酸ガスを導入し、７５０〜８５０℃の温度範囲で行うことにより、木綿タオルからシート状の活性炭を形成する工程と、該活性炭にプロピレングリコールを加えてプレス加工する工程と、プレス加工された該活性炭を真空中で加熱乾燥させる工程とにより得られたシート状の活性炭を裁断加工して電気二重層キャパシタ用の電極に利用することを特徴としている。
第２に、前記賦活処理を、７５０℃で、１５０〜２２５分間行うことを特徴としている。
第３に、前記賦活処理を、８００℃で、１１０〜１７５分間行うことを特徴としている。
第４に、前記賦活処理を、８５０℃で、６０〜１２０分間行うことを特徴としている。
上記構成によれば、シート状の木綿を不活性ガス雰囲気下で炭化処理したものをガス賦活によって賦活処理することにより得られるシート状の活性炭を該形状のまま利用して電気二重層キャパシタ用電極を製造でき、活性炭を粉砕等して導電助剤や結着剤と混練して添付、押出し、圧延、又は圧縮などの方法によってシート状に成形する工程を省略することができるため、低コスト且つ高性能な電気二重層キャパシタ用電極を製造することができるという効果がある。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は電気二重層キャパシタ用電極の製造工程を示すフローチャートである。本実施形態では、炭化用原料としてシート状の木綿として木製タオル（以下、単に「タオル」）を用い、このタオルを洗浄・乾燥して不純物を除去し、続いて、炭化処理し、その後、賦活処理することにより、シート状の活性炭を得る。このシート状の活性炭を電極加工することにより、電気二重層キャパシタ用の電極を製造する。また、タオルは新品である必要はなく、製造コスト低減のため、使用済みタオルを用いてもよい。
図１は電気二重層キャパシタ用電極の製造工程を示すフローチャートである。本実施形態では、炭化用原料としてシート状の木綿として木製タオル（以下、単に「タオル」）を用い、このタオルを洗浄・乾燥して不純物を除去し、続いて、炭化処理し、その後、賦活処理することにより、シート状の活性炭を得る。このシート状の活性炭を電極加工することにより、電気二重層キャパシタ用の電極を製造する。また、タオルは新品である必要はなく、製造コスト低減のため、使用済みタオルを用いてもよい。
[炭化処理]
上記炭化処理では、窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合物等によって、炉内等の処理室内において、不活性ガス雰囲気を形成し、該不活性ガス雰囲気下において、４００℃から１２００℃の温度で５分から２０時間（さらに好ましくは、４５０℃から９５０℃の温度で２５分から８時間）、タオルの炭化処理を行うことにより、炭化収率７〜１８%であって、繊維状態が保持されたシート状炭化物（以下、単に「シート状炭化物」）を得る。ちなみに、９５０℃以上の温度で炭化処理を行うと後述の賦活反応が遅くなり、処理に時間が掛かる。
上記炭化処理では、窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合物等によって、炉内等の処理室内において、不活性ガス雰囲気を形成し、該不活性ガス雰囲気下において、４００℃から１２００℃の温度で５分から２０時間（さらに好ましくは、４５０℃から９５０℃の温度で２５分から８時間）、タオルの炭化処理を行うことにより、炭化収率７〜１８%であって、繊維状態が保持されたシート状炭化物（以下、単に「シート状炭化物」）を得る。ちなみに、９５０℃以上の温度で炭化処理を行うと後述の賦活反応が遅くなり、処理に時間が掛かる。
[賦活処理]
上記賦活処理では、上記シート状炭化物を、炭酸ガス又は水蒸気等を用いて賦活処理の一種であるガス賦活を行うことにより、活性炭を得ることができる。ガス賦活は、窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合物からなる上記不活性ガス雰囲気下において、炭酸ガス又は水蒸気等を導入することにより行われる。
上記賦活処理では、上記シート状炭化物を、炭酸ガス又は水蒸気等を用いて賦活処理の一種であるガス賦活を行うことにより、活性炭を得ることができる。ガス賦活は、窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合物からなる上記不活性ガス雰囲気下において、炭酸ガス又は水蒸気等を導入することにより行われる。
詳しくは，上記炭化物が置かれた上記不活性ガス雰囲気下の処理室内において、５〜１０℃／分のスピードで、５００℃又はその近傍まで昇温し、その温度を１０分保持する。続いて、不活性ガス雰囲気下の処理室に炭酸ガスまたは水蒸気ガスを導入し、予め定めた所定の賦活温度まで２〜１０℃／分で昇温し、その温度を保持する賦活処理を行う。
この際、賦活温度は、５００〜１０００℃に設定されるが、さらに好ましくは、腐食や材料特性等を考慮し、６００〜９００℃に設定され、賦活処理の時間は１０分〜４時間に設定される。賦活処理の終了後は，不活性ガス雰囲気下の処理室において自然冷却を行い，繊維状態が保持された多孔質のシート状活性炭（以下、単に「シート状活性炭」）を得ることができる。
[電極加工]
上記電極加工では、上記シート状活性炭に、少量のプロピレングリコール（さらに具体的には、関東化学株式会社製のプロピレングリコール）を加えた後、プレス加工して、シート状活性炭をさらに薄く加工する。続いて、薄くなったシート状の活性炭を、真空中で加熱して乾燥させることにより、添加したプロピレングリコールや水分の除去を行い、キャパシタに用いるシート状電極部材を得る。続いて、このシート状電極部材を所定の寸法に裁断することによって、電気二重層キャパシタ用電極を得る。
上記電極加工では、上記シート状活性炭に、少量のプロピレングリコール（さらに具体的には、関東化学株式会社製のプロピレングリコール）を加えた後、プレス加工して、シート状活性炭をさらに薄く加工する。続いて、薄くなったシート状の活性炭を、真空中で加熱して乾燥させることにより、添加したプロピレングリコールや水分の除去を行い、キャパシタに用いるシート状電極部材を得る。続いて、このシート状電極部材を所定の寸法に裁断することによって、電気二重層キャパシタ用電極を得る。
上記した製造工程によって、活性炭をシート状に成形する工程が省略又は簡略化されるため、高い容量の電気二重層キャパシタ用電極を安価に製造できる。
図２（Ａ）は、本発明の工程を経て製造された活性炭の写真であり、（Ｂ）は、（Ａ）の拡大写真であり、（Ｃ）は（Ｂ）の拡大写真である。同図に示す通り、タオルを用いて、上記製造工程により得られた活性炭は、（Ａ）に示す通り、シート状であって、（Ｂ）に示す通り、直径１０μｍ程度の繊維状であって、大きく捩れており、（Ｃ）に示す通り、多孔質構造である。
次に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
タオルを用いた電気二重層キャパシタ用電極において、本発明に係る製造方法によって製造された電気二重層キャパシタ用電極と、本発明の製造工程で得られたシート状活性炭に導電助剤と結着剤とを混練して電極を加工する通常の混練法によって製造された電気二重層キャパシタ用電極との静電容量の比較実験について説明する。
[表面積の評価]
比表面積は、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素の吸脱着による吸着等温線をもとにＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３名が単分子層吸着説であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層に拡張し、比表面積を求める方法）で算出した。
比表面積は、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素の吸脱着による吸着等温線をもとにＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３名が単分子層吸着説であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層に拡張し、比表面積を求める方法）で算出した。
[電極の静電容量測定]
電極の静電容量測定については、電極部材を１０ｍｍ四方に切取り、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロカーボンのプロピレンカーボネート溶液を使用し、電気化学的測定は、電極状態を知るために３電極式ガラスセルを用いた。これをサイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）を用いて電流を測定し、次式を用いて静電容量Ｃ（Ｆ）を求め、電極の重さで割ることにより単位重量当たりの静電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）を測定できる。
電極の静電容量測定については、電極部材を１０ｍｍ四方に切取り、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロカーボンのプロピレンカーボネート溶液を使用し、電気化学的測定は、電極状態を知るために３電極式ガラスセルを用いた。これをサイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）を用いて電流を測定し、次式を用いて静電容量Ｃ（Ｆ）を求め、電極の重さで割ることにより単位重量当たりの静電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）を測定できる。
ＣＶ法における静電容量の測定には、ファンクションジェネレータ（北斗電工株式会社製、商品名：ＨＢ−１１１）により電位の動向を制御し、ポテンショスタット（北斗電工株式会社製、商品名：ＨＡ−１５１Ａ）で電流を測定し、電圧に変換して出力する。それを２台の電圧計（横軸用：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製，縦軸用：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）から読み取って電極質量から走査速度１ｍＶ／ｓ時の静電容量Ｃ（Ｆ／ｇ）を求めた。
[シート状活性炭の製造]
タオル３０００ｇを設置したガス置換等が可能な乾留炉において不活性ガスである窒素ガスを流し，該不活性ガス雰囲気下で５℃／分の速度で４５０℃まで昇温させ，６０分保持した後に常温まで降温させ２５．１％のシート状炭化物を得た。そのシート状炭化物３ｇを設置した管状炉に窒素ガスを２５０ｍｌ／分で流しながら，５℃／分の速度で５００℃まで昇温し，５００℃で１０分保持する。その後，炭酸ガスを３００ｍｌ／分で流しながら，５℃／分の速度で７５０℃まで昇温させ，賦活処理を２１０分間行う。賦活終了後，炭酸ガスを止め，窒素ガスのみを導入した不活性雰囲気下で常温まで降温する。これにより得られたシート状活性炭は１．１２gである。該シート状活性炭の比表面積は１１３８ｍ２／ｇである。
タオル３０００ｇを設置したガス置換等が可能な乾留炉において不活性ガスである窒素ガスを流し，該不活性ガス雰囲気下で５℃／分の速度で４５０℃まで昇温させ，６０分保持した後に常温まで降温させ２５．１％のシート状炭化物を得た。そのシート状炭化物３ｇを設置した管状炉に窒素ガスを２５０ｍｌ／分で流しながら，５℃／分の速度で５００℃まで昇温し，５００℃で１０分保持する。その後，炭酸ガスを３００ｍｌ／分で流しながら，５℃／分の速度で７５０℃まで昇温させ，賦活処理を２１０分間行う。賦活終了後，炭酸ガスを止め，窒素ガスのみを導入した不活性雰囲気下で常温まで降温する。これにより得られたシート状活性炭は１．１２gである。該シート状活性炭の比表面積は１１３８ｍ２／ｇである。
[本発明の製造方法による電極部材への加工]
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、賦活処理の後に得られたシート状活性炭に少量のプロピレングリコールを加え、０．５ｍｍの厚さのシート状になるようにプレスする。その後、１５０℃で８時間、真空加熱乾燥にかけてプロピレングリコールや水分の除去を行って約０．４ｍｍ厚のシート状の電極部材を作製し、得られた電極部材（タオル試料）の静電容量を測定する。
本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、賦活処理の後に得られたシート状活性炭に少量のプロピレングリコールを加え、０．５ｍｍの厚さのシート状になるようにプレスする。その後、１５０℃で８時間、真空加熱乾燥にかけてプロピレングリコールや水分の除去を行って約０．４ｍｍ厚のシート状の電極部材を作製し、得られた電極部材（タオル試料）の静電容量を測定する。
[混練法を用いた電極部材への加工]
混練法を用いて製造される電気二重層キャパシタ用電極は、上記により得られたシート状活性炭を粉砕等したものと導電助剤を乳鉢で十分に混合させた後、該混合物に結着剤を混練する。これにより得られたものに少量のプロピレングリコールを加え、０．２〜０．２５ｍｍの厚さのシート状に圧延し、１５０℃で８時間、真空加熱乾燥にかけてプロピレングリコールや水分の除去を行う。これを十分に冷ました後、厚さ０．１ｍｍ程度に再度圧延することによって電極部材（混練試料）を作製する。なお、前記導電助剤には、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を、前記結着剤にはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）を使用した。
混練法を用いて製造される電気二重層キャパシタ用電極は、上記により得られたシート状活性炭を粉砕等したものと導電助剤を乳鉢で十分に混合させた後、該混合物に結着剤を混練する。これにより得られたものに少量のプロピレングリコールを加え、０．２〜０．２５ｍｍの厚さのシート状に圧延し、１５０℃で８時間、真空加熱乾燥にかけてプロピレングリコールや水分の除去を行う。これを十分に冷ました後、厚さ０．１ｍｍ程度に再度圧延することによって電極部材（混練試料）を作製する。なお、前記導電助剤には、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）を、前記結着剤にはポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）を使用した。
本比較実験では、活性炭に混ぜる導電助剤の量を変化させて得られた電極部材との比較を行う。詳しくは、電極部材における結着剤の割合を２．５％とし、導電助剤の割合を２．５〜３３．５％まで１０％刻みで変化させて得られた電極部材をそれぞれ製造する。つまり、活性炭の割合を６５〜９５％まで変化させて電極部材を製造し、各電極部材の静電容量をそれぞれ測定する。
[比較例]
その他の比較例として市販の電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社、商品名：ＭＤＬＣ−１０５Ｎ２）についても同様に静電容量を測定する。
その他の比較例として市販の電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社、商品名：ＭＤＬＣ−１０５Ｎ２）についても同様に静電容量を測定する。
図３は、本発明に係る電極部材と、混練法を用いた電極部材との静電容量の比較を示したものである。図３より、混練法を用いた電極部材は、活性炭の割合が８５％以上の場合においては活性炭の割合が増えるほど大きな静電容量が得られている。また、導電助剤等を用いないでタオルから得られたシート状活性炭のみからなる本発明に係る電極部材が最も大きな静電容量を得ていることの他、市販の二重層キャパシタ用電極と比較しても同程度かそれ以上の性能を有することを示している。この結果から、タオルを材料としたシート状活性炭そのものが電極部材として必要となる静電容量と導電性とを有しており、導電助剤を添加することによって逆に静電容量を低下させていると推測される。
次に、実施例２乃至６によって、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、安定的に静電容量の高い電気二重層キャパシタを製造するための最適な賦活時間及び賦活温度について検討する。
前述の実施例１と同様に炭化処理して得られたシート状炭化物３ｇを管状炉に設置し、実施例１と同様の賦活処理を行うにあたり、賦活温度を８５０℃、賦活時間を９０分とすることによりシート状活性炭１．０５ｇを得る。該シート状活性炭の比表面積は１１６０ｍ２／ｇであり，本発明にかかる電極加工により製造された電極部材の静電容量は９４．０Ｆ／ｇとなった。
前述の実施例１と同様に炭化処理して得られたシート状炭化物３ｇを管状炉に設置し、実施例１と同様の賦活処理を行うにあたり、賦活温度を８００℃、賦活時間を１２０分とすることによりシート状活性炭１．０９ｇを得る。該シート状活性炭の比表面積は１１０６ｍ２／ｇであり，本発明にかかる電極加工により製造された電極部材の静電容量は８４．０Ｆ／ｇであった。
前述の実施例１と同様に炭化処理して得られたシート状炭化物３ｇを管状炉に設置し、実施例１と同様の賦活処理を行うにあたり、賦活温度を７５０℃、賦活時間を１８０分とすることによりシート状活性炭１．１４ｇを得る。該シート状活性炭の比表面積は１０９７ｍ２／ｇであり，本発明にかかる電極加工により製造された電極部材の静電容量は８３．０Ｆ／ｇであった。
前述の実施例１と同様に炭化処理して得られたシート状炭化物３ｇを管状炉に設置し、実施例１と同様の賦活処理を行うにあたり、賦活温度を７５０℃、賦活時間を２１０分とすることによりシート状活性炭１．１２ｇを得る。該シート状活性炭の比表面積は１１０１ｍ２／ｇであり，本発明にかかる電極加工により製造された電極部材の静電容量は８３．０Ｆ／ｇであった。
前述の実施例１と同様に炭化処理して得られたシート状炭化物３ｇを管状炉に設置し、実施例１と同様の賦活処理を行うにあたり、賦活温度を９００℃、賦活時間を１５分とすることによりシート状活性炭１．０４ｇを得る。該シート状活性炭の比表面積は１１３８ｍ２／ｇであり，本発明にかかる電極加工により製造された電極部材の静電容量は９２．０Ｆ／ｇであった。
実施例２乃至６により得られた結果を図に示す。図４は、賦活温度に対する賦活時間と静電容量の関係を示したものである。
実施例２乃至６及び図４より、賦活温度が高い方が高性能な電極部材となる活性炭を短時間で得ることができるが、適切な賦活時間が短く、安定して高容量の電極部材を製造することは難しい。よって、静電容量の高い電気二重層キャパシタ用の電極部材を安定して製造するためには、賦活温度を７５０℃程度、賦活時間を１７５〜２００分程度とするのが最適である。
実施例２乃至６及び図４より、賦活温度が高い方が高性能な電極部材となる活性炭を短時間で得ることができるが、適切な賦活時間が短く、安定して高容量の電極部材を製造することは難しい。よって、静電容量の高い電気二重層キャパシタ用の電極部材を安定して製造するためには、賦活温度を７５０℃程度、賦活時間を１７５〜２００分程度とするのが最適である。
実施例１で示した木綿活性炭を用いて本発明に係る製造方法で製造した電気二重層キャパシタ用の電極部材を、リチウムイオン二次電池の負極材料に利用し、リチウムの吸蔵量と放出量を測定した。測定方法は、正極にリチウムコバルト酸化物を用い、上述のＣＶ法と同じ測定装置を用い、三角波電圧（Ｌｉ電位に対して±３．０Ｖ，走査速度１ｍＶ／ｓ）を所定の時間印加して充電した後、短絡放電させた場合の電流の時間積分値を測定し、リチウムイオンの吸蔵量と放出量及びその差となる不可逆容量を測定した。
１０時間かけて充放電すると、吸蔵量が２６９ｍＡｈ／ｇ、放出量が２２８ｍＡｈ／ｇとなって不可逆容量が４１ｍＡｈ／ｇとなり、１時間かけて充放電すると、吸蔵量が１４７ｍＡｈ／ｇ、放出量が１１８ｍＡｈ／ｇとなって不可逆容量が２９ｍＡｈ／ｇとなった。この結果より、本発明の製造方法により製造された電極材料は、不可逆容量が残るが、リチウムイオン二次電池の負極材料にも利用可能であることが示された。
Claims (4)
- 木綿を炭化処理した後に賦活処理を行うことにより得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタ用の電極を製造する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法において、該シート状の木綿タオルを用い、該シート状の木綿タオルを不活性ガス雰囲気下で炭化処理し、７５０〜８５０℃の温度範囲で賦活処理を行うことにより、木綿タオルからシート状の活性炭を形成する工程と、該活性炭にプロピレングリコールを加えてプレス加工する工程と、プレス加工された該活性炭を真空中で加熱乾燥させる工程とにより得られたシート状の活性炭を裁断加工して電気二重層キャパシタ用の電極に利用する電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
- 前記賦活処理を、７５０℃で、１５０〜２２５分間行う請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
- 前記賦活処理を、８００℃で、１１０〜１７５分間行う請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
- 前記賦活処理を、８５０℃で、６０〜１２０分間行う請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
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