JP2009200368A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

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Abstract


【課題】 内部抵抗が小さく、かつ薄型の電気二重層コンデンサを提供する。
【解決手段】 分極性電極5を構成するバインダー3として、非絶縁性のバインダー3を使用する。特に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を有した導電性高分子を含む非絶縁性のバインダー3を使用する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電極と電解質との界面に生じる電気二重層に電荷を蓄積する機能を有し、各種電子機器に使用される電気二重層コンデンサに関し、特に内部抵抗低減と薄型化を図った、電気二重層コンデンサに関するものである。
電気二重層コンデンサは、電荷を有する固体と、それに接触する電解液の界面に形成される、厚さ数nm程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、1cm2あたり数十μFであるが、表面積が数千m2にも及ぶ活性炭を電極として用いることにより、数百〜数千Fの極めて大きな容量を得ることが可能である。
そして、電気二重層コンデンサは、下記のような特徴を有し、実用に供されるとともに、さらなる性能向上のための検討がなされている。
(1)充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ない。
(2)一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる。
従来の電気二重層コンデンサで、小型のものは、表面に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の集電体の間に、ポリプロピレン不織布等からなるセパレータを挟んで素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、キャップとガスケットにより金属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
また、比較的大容量のものとして、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを積層して渦巻状に巻き回してコンデンサ素子とし、この素子に電解液を含浸させ、金属容器に収容し、容器の開口部をキャップで密閉して構成した、巻回型の電気二重層コンデンサが製造されている。
この他に、小型化、薄型化を目的に、シート状の分極性電極、集電体、セパレータを複数枚積層して、扁平な直方体のケースに封入した、角型の電気二重層コンデンサも製造されている。そして、これらの電気二重層コンデンサは主にICメモリのバックアップやアクチュエータのバックアップに使用されている。
図2は、従来の電気二重層コンデンサを構成する基本セルの一例を示す断面図である。図2において、9は基本セル、5は分極性電極、6は集電体、4はセパレータ、7はガスケットである。
図2に示した基本セル9においては、非導電性で、かつイオン透過性を有する多孔質のセパレータ4を介して、正極側の分極性電極5と負極側の分極性電極5が対向配置されている。枠状のガスケット7の上下面(図2で示した配置において)には開口部(図示せず)があり、それぞれの開口部は、正極側の集電体6と負極側の集電体6によって封止されている。
正極側の分極性電極5および負極側の分極性電極5は、セパレータ4を挟んで接合されており、各分極性電極5のセパレータ4と接していない面のそれぞれに、正極側の集電体6および負極側の集電体6が接している。また、封止される空間には、電解質溶液8が注入され、セパレータ4および分極性電極5に滲み込んでいる。
このような電気化学セルにおいては、分極性電極5として、粒状または繊維状の活性炭と導電性付与剤を主成分とした材料を、シート状に成形したもの、あるいは固体状のものが用いられる。集電体6には、導電性カーボンを含有するゴムまたはプラスチックの高分子材料のシートや、金属箔等が用いられる。
また、セパレータ4には、非導電性で、多孔質の膜を形成するのが容易であることから、ポリオレフィンの多孔質シート等が用いられ、ガスケット7にも、ポリオレフィン系の高分子材料やゴム系の材料等が用いられる。
図3は、従来の電気二重層コンデンサの一例を示す断面図である。上述した構造の基本セル9を厚み方向に複数個積層してセル積層体10を構成し、さらにその最下層面および最上層面に端子電極11を各々配し、セル積層体10全体を外装パッケージ12で封入している。図3では、基本セル9を2個積層したときの構成を示している。
図4は、従来の電気二重層コンデンサの一例を示す外観図であり、図4(a)は正面図、図4(b)は下面図、図4(c)は上面図、および図4(d)、図4(e)は側面図である。図3で示した2つの端子電極11の先端が一方向に並んで外装パッケージの外に露出している。
ところで、このような電気二重層コンデンサにおいて、近年、携帯電話やPDA(Personal Digital Assistants)、DSC(Digital Still Camera)等、電池の負荷変動吸収用のデバイスとして二次電池と組合せて用いられる用途が検討されつつある。どの用途の場合も、アシストする負荷電流が大きくなるほど、電気二重層コンデンサにはパワーが求められ、内部抵抗が低い必要がある。また、機器の薄型化にともない電気二重層コンデンサへの薄型化の要求も高い。従来、このような要求に対し、パワー密度を向上させるために内部抵抗を低減し、薄型化する方法が提案されている。
例えば、特許文献1および特許文献2には、分極性電極が、活性炭粉末と、導電性付与剤と、フッ素含有高分子化合物やポリ弗化ビニリデンまたはポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる絶縁性のバインダーとを主要構成材料とする電気二重層コンデンサが開示されている。
この種の電気二重層コンデンサは、分極性電極を集電体の上に直に塗布することができるので薄型化することが可能である。しかし、活性炭粉末の粒子同士の結着性が弱く脱離しやすい上、絶縁性のバインダーが活性炭粉末粒子の間に結着剤として入り込んでいるため、活性炭粉末の粒子間の接触抵抗は大きくなってしまう。その結果、活性炭の導電性が低下し、電気二重層コンデンサの内部抵抗増加という問題が生じる。
また、特許文献3には、分極性電極が、活性炭粉末を焼結固形化したものを主要構成材料とする電気二重層コンデンサが開示されている。
この種の電気二重層コンデンサは、活性炭粉末を焼結処理することにより、活性炭粉末の粒子間の接触抵抗を大幅に低減することが可能である。その結果、活性炭の導電性が向上し、電気二重層コンデンサの内部抵抗を低減することができる。
一方、電気二重層コンデンサを薄型化するためには、分極性電極である活性炭粉末の焼結体を薄く成形する必要がある。しかしながら、焼結する際、分極性電極である活性炭粉末の焼結体を薄く成形すればするほど、焼結体に反りや亀裂が発生しやすくなり品質が低下するという問題が生じる。焼成条件の工夫や焼成後のプレスを実施することにより、焼結体の反りや亀裂はある程度改善できるが、厚みが100μm以下の活性炭粉末の焼結体からなる分極性電極4を作製することは極めて難しいという問題がある。
また、特許文献4には、分極性電極が、活性炭粉末と、導電性付与剤粉末と、ラメラ構造を有する含フッ素高分子樹脂粉末とを主要構成材料とし、これらを混合し、さらに圧縮してシート状に成型したものからなる電気二重層コンデンサが開示されている。
この種の電気二重層コンデンサは、分極性電極を圧縮してシート状に形成するので、特許文献3に開示されている分極性電極、すなわち活性炭粉末の焼結体からなる分極性電極よりは薄型化が可能である。また、液状の潤滑剤等を用いることなく、乾式にて活性炭粉末と導電性付与剤粉末、および含フッ素高分子樹脂粉末との混合物をそのまま圧縮、また必要に応じて加熱処理してからシート状に成型するため、混合物に十分な圧力をかけることができる。その結果、活性炭粉末同士が十分に密着するので活性炭粉末の粒子間の接触抵抗を小さくすることが可能となり、活性炭の導電性が向上し、電気二重層コンデンサの内部抵抗を低減することができる。
しかしながら、実際は、分極性電極を、厚みが均一なシート状に成型するためには、加熱圧縮に耐え得るある限度以上の厚みが必要である。仮に特許文献4に開示されている製造方法でシート状の分極性電極を作製したとしても、シートの厚さが80μm以下の分極性電極4を量産レベルで実現することは極めて困難であり、分極性電極の薄型化、それに伴う電気二重層コンデンサの薄型化には顕著な効果が期待できないという問題がある。
特開2002−231585号公報 特開2004−111719号公報 特開平5−82395号公報 特開2001−284185号公報
したがって、本発明の課題は、前述の問題点を解決し、内部抵抗が小さく、かつ薄型の電気二重層コンデンサを提供することにある。
本発明は、上記課題を解決すべく、本発明者等は種々検討の結果、電気二重層コンデンサの構成要素である分極性電極を、活性炭粉末と、導電性付与剤と、非絶縁性のバインダーとで構成することが有効であることを見出した。特に、前記非絶縁性のバインダーが、少なくとも導電性高分子を含むものからなり、さらに前記導電性高分子は、高分子を導電化するためのドーパント(電子供与剤)としてポリスチレンスルホン酸を有したものを使用する。
従来技術において、例えば、特許文献1あるいは特許文献2では、フッ素含有高分子化合物やポリ弗化ビニリデンまたはポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる絶縁性のバインダーの使用についての記述に留まり、非絶縁性のバインダー、特に導電性高分子を含む非絶縁性のバインダーの使用についての開示はなされていない。絶縁性のバインダーではなく非絶縁性のバインダーを使用することにより、活性炭粉末および導電性付与剤の間の導電性を高めて内部抵抗を小さくし、かつ薄型の電気二重層コンデンサを提供することが可能となる。
すなわち本発明によれば、セパレータを介して対向配置され、電解質溶液が含浸されてなる一対の分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記分極性電極が、活性炭粉末と、導電性付与剤と、非絶縁性バインダーとを有する電気二重層コンデンサが得られる。
また、本発明によれば、前記非絶縁性バインダーが、少なくとも導電性高分子を含むものからなり、前記導電性高分子はドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を有した前記電気二重層コンデンサが得られる。
以上説明したように、本発明は、分極性電極を構成するバインダーとして、少なくとも導電性高分子を含む非絶縁性のバインダーを使用することで、活性炭粉末および導電性付与剤の間の接触抵抗を低減することができ、同時に、前記非絶縁性のバインダーと活性炭粉末および導電性付与剤とを混合して得た混合液(スラリー)を集電体上に塗布する製造方法が適用でき、その結果、極めて薄い基本セルを作製することができる。そして、前記基本セルを複数個積層することで、薄型の電気二重層コンデンサを提供することができる。
以下に、本発明の実施の形態に係る電気二重層コンデンサについて図面を参照して説明する。
図4および図2ならびに図3は、従来の電気二重層コンデンサの一例を示す外観図、および従来の電気二重層コンデンサを構成する基本セルの一例を示す断面図、ならびに従来の電気二重層コンデンサの一例を示す断面図であるが、本発明の特徴は、分極性電極の構成にあり、基本セルの構造、およびそのパッケージングは、従来のものと同様であるので、本発明の実施の形態についても図4および図2ならびに図3を参照して説明する。
図2に示すように、本発明の実施の形態に係る基本セル9は、セパレータ4を介して対向配置され、電解質溶液8が含浸されてなる一対の分極性電極5と、集電体6と、分極性電極5の外周部に配置されたガスケット7とから構成される。
基本セル9は、活性炭粉末と導電性付与剤およびバインダーとを混合して得た一定の粘性を有する混合液(スラリー)を集電体6の面上に塗布して分極性電極5を形成し、前記分極性電極5とセパレータ4の中に電解質溶液8を注入し、これを分極性電極5とセパレータ4に含浸させてなる。また、集電体6上に形成された分極性電極5は、セパレータ4を介して互いに向き合うように配置され、ガスケット7の枠内にセパレータ4および一対の分極性電極5を収容する。その後、ガスケット7の開口部(図示せず)を集電体6で覆う事によって基本セル9が製造される。
図3に示すように、前記方法で作製した基本セル9を、実際に使用する電圧に応じて複数個積層してセル積層体10を構成する。また、セル積層体10の最下層面および最上層面には、端子電極11が各々配置されている。
さらに、端子電極11が配されたセル積層体10の底面および上面には外装パッケージ12が取り付けられる。外装パッケージ12を介してセル積層体10の積層方向、すなわち、セル積層体10の上下面方向から、セル積層体10および端子電極11に圧力を加えて圧縮し、その圧縮状態を保持するように外装パッケージ12の周囲を熱融着して封止する。このとき、図4に示すように、端子電極11の一部は、外装パッケージ12の外側へ露出しており、外部接続端子として機能する。
次に、図1を参照して分極性電極の構成について詳細に説明する。図1は、本発明の実施の形態にかかる、セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極の一部を模式的に示す拡大図である。分極性電極は、活性炭粉末1と導電性付与剤2、および非絶縁性のバインダー3から構成される。ここで、非絶縁性のバインダー3の平均粒径は、使用する活性炭粉末1の孔径との関係で決定されるが、少なくとも10nm以上10μm以下の大きさのものを用いるのが好ましい。
非絶縁性のバインダー3は、基材として、例えばポリピロール、ポリアニリン、ポリジオキシチオフェン等の一般的に用いられる高い導電性を有するポリマーと、例えば硫酸、ヘプチル硫酸・オクチル硫酸などのアルキル硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸・エチルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、トルエンジスルホン酸などのアルキルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸などのアルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸などのアルキルナフタレンジスルホン酸、あるいはポリスチレンスルホン酸等のように成膜性を有するドーパントとからなる。なお、ドーパントとしては分子量が1万以上のポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
非絶縁性のバインダー3の主要成分である導電性高分子を含む溶液は、例えば純水中にピロール等のモノマー材料と、例えば分子量が1万以上のポリスチレンスルホン酸のような上記ドーパントと、例えば第二塩化鉄、トリ(p−トルエンスルホン酸)鉄(III)、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫化水素、過マンガン酸カリウム、あるいはペルオキソ二硫酸アンモニウム等の酸化剤を添加して液中で化学酸化重合させ、液中の硫酸をろ過等で除去した後、さらに純水等の溶媒中に分散させることによって得る。酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが特に好ましい。
なお、バインダー3溶液中には、導電性高分子以外に、溶液の乾燥状態や液中粒子の分散状態を良好にする目的で、例えばエチレングリコールやポリエチレングリコール、またはポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を添加してもよい。
また、本発明の分極性電極は、例えば以下のような製法によって得ることができる。バインダーとして導電性高分子の微粉末を純水中に分散させた溶液を使用する場合は、バインダーを分散させた溶液中に導電性付与剤および活性炭粉末を順次投入した後に混合して、一定の粘性を有する混合液(スラリー)を作製し、この混合液(スラリー)をドクターブレード法等により一定厚みに成膜し、溶媒を乾燥させることによって得る。
活性炭粉末は、高比表面積を有し、かつ導電性を有するものであれば、その種類、およびその形状は特に限定されるものではないが、活性炭粉末としては、例えば椰子柄系のアルカリ賦活炭等、従来と同様のものを用いてよい。
ガスケットは、中空の構造であり、上述したように分極性電極、セパレータおよび電解質溶液を収容して、集電体が取り付けられるものであれば特に限定されるものではない。従って、ガスケットの材質としては、例えば耐熱性ポリオレフィン系樹脂等の絶縁性プラスチック材料等、従来と同様のものを用いてよい。
集電体、端子電極、および外装パッケージは、特に限定されず、従来使用されている材料から適宜選択すればよい。集電体は、例えばカーボン粉末等を練り込んだポリオレフィン系の導電性シート等、従来と同様のものを用いてよい。また、端子電極は、例えば銅板に半田めっきを施したもの等、従来と同様のものを用いてよい。また、外装パッケージは、例えばアルミ箔の両側に絶縁樹脂が塗布されているラミネートフィルム等、従来と同様のものを用いてよい。
電解質溶液は、特に限定されるものではないが、例えば30wt%の希硫酸等が用いられ、イオン性液体や有機系電解液、あるいは水系電解液等、従来と同様のものを用いてよい。
セパレータは、非導電性でイオン透過性を有する多孔質材であれば、特に限定されるものではなく、従来と同様のものを用いてよい。
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明の電気二重層コンデンサについてさらに詳細に説明する。
本発明の実施例および比較例では、以下の寸法で電気二重層コンデンサを構成した。分極性電極の外形寸法は、長さが20mm、幅が20mm、厚みが0.2mmである。ガスケットの中空部の寸法は、長さが21mm、幅が21mm、厚さが0.45mm、外形寸法は長さが23mm、幅が23mm、厚みが0.45mmである。集電体の外形寸法は、長さが23mm、幅が23mm、厚さが0.1mmである。端子電極の外形寸法は、長さが22mm、幅が22mm、厚さが0.1mmで、幅方向に長さが8mm、幅が3mm、厚みが0.1mmの凸部が形成されている物である。外装パッケージ2の外形寸法は、長さが25mm、幅が25mm、厚さが0.1mmである。
(実施例1)
分極性電極として、活性炭粉末と導電性付与剤および非絶縁性のバインダーの混合物からなるものを用いた。活性炭粉末として、アルカリ賦活炭を用いた。導電性付与剤としてアセチレンブラックを用いた。
非絶縁性のバインダーは、基材がポリピロールで、ドーパントがポリスチレンスルホン酸である導電性高分子と、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを純水中に添加して化学酸化重合させ、前記混合液中の硫酸をろ過して除去した後、さらに純水中に分散させて作製した。このとき、導電性高分子は、平均粒径が100nmの微粉末で、その含有率を3wt%とした。
この活性炭粉末と導電性付与剤および非絶縁性のバインダーの混合物、すなわち一定の粘性を有する混合液(スラリー)を成膜および乾燥して、厚さ20μmの分極性電極を作製した。
ガスケットの材質として、耐熱性のポリオレフィン系樹脂を用いた。集電体は、カーボン粉末を練り込んだポリオレフィン系の導電性シートを用いた。端子電極は、銅板に半田めっきを施したもの、外装パッケージには、アルミ箔の両側に絶縁樹脂が塗布されているラミネートフィルムを用いた。電解質溶液は、30wt%の希硫酸を用いた。セパレータは、ポリオレフィンの多孔質シートを用いた。
シート状集電体の面上に分極性電極を配したものを一対作製し、電解質溶液を含浸したセパレータを間に置いて、集電体が外面となるように貼り合わせた。分極性電極の外周部にガスケットを配置し、さらに集電体とガスケットの境界部分を熱融着して封止し基本セルを作製した。
作製した基本セルを2個用意し、これを積層し、さらに上下方向から端子電極で挟み込み、これを外装パッケージに挿入して本発明の電気二重層コンデンサを得た。作製した電気二重層コンデンサのサンプルは、耐電圧が1.8Vのものとした。
(実施例2)
分極性電極として、活性炭粉末と導電性付与剤および非絶縁性のバインダーの混合物からなるものを用いた。活性炭粉末として、アルカリ賦活炭を用いた。導電性付与剤としてアセチレンブラックを用いた。
非絶縁性のバインダーは、基材がポリアニリンで、ドーパントがポリスチレンスルホン酸である導電性高分子と、酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウムを純水中に添加して化学酸化重合させ、前記混合液中の硫酸をろ過して除去した後、さらに純水中に分散させて作製した。このとき、導電性高分子は、平均粒径が100nmの微粉末で、その含有率を3wt%とした。
非絶縁性のバインダー以外の部材は、実施例1と同様のものを使用し、実施例1と同様の製法で電気二重層コンデンサを作製した。
(比較例)
分極性電極として、活性炭粉末と導電性付与剤および絶縁性のバインダーの混合物からなるものを用いた。活性炭粉末として、アルカリ賦活炭を用いた。導電性付与剤として、アセチレンブラックを用いた。また、絶縁性のバインダーは、特許文献1に開示されているポリ弗化ビニリデンを用いた。
絶縁性のバインダー以外の部材は、実施例1または2と同様のものを使用し、実施例1または2と同様の製法で電気二重層コンデンサを作製した。
前記の実施例および比較例で説明した電気二重層コンデンサを、それぞれ50個作製し、内部抵抗と静電容量および自己放電特性を測定した。
内部抵抗は、1kHzの試験信号周波数におけるインピーダンスを交流四端子法により測定し、その実数部を算出するという方法で求めた。
静電容量(C)は、定格電圧1.8Vを30分印加して充電した後、定電流(I=1A)で放電し、端子電圧が定格電圧の60%のV1(1.08V)まで降下する時間(T1)と、50%のV2(0.9V)まで降下する時間(T2)を測定し、式(1)により求めた。
C=I×(T2−T1)/(V1−V2)・・・・・・(1)
自己放電特性は、定格電圧1.8Vを30分印加して充電した後、開回路にして50時間経過後の電圧を測定して求めた。
表1は、実施例と比較例の内部抵抗と静電容量および自己放電特性の測定結果を、まとめて示したものである。なお、内部抵抗と静電容量の数値は、比較例の測定結果を1とした相対値であり、各々のデータは、電気二重層コンデンサのサンプル50個の平均値である。
Figure 2009200368
表1を参照して実施例1〜2と比較例のそれぞれの電気二重層コンデンサについて結果を評価する。内部抵抗に関しては、比較例に対し、実施例1〜2のそれぞれの電気二重層コンデンサでは、かなり低減され、特性の向上が認められる。この理由について以下に述べる。
比較例において、バインダーとして使用されているポリ弗化ビニリデンは、絶縁性のバインダーである。この絶縁性のバインダーが、活性炭粉末および導電性付与剤の間に結着剤として入り込んでいるため、活性炭粉末および導電性付与剤粒子間の接触抵抗は大きくなる。このことから電気二重層コンデンサの内部抵抗を低減することは困難である。
これに対し、実施例1〜2のそれぞれの電気二重層コンデンサでは、バインダーの材料として導電性高分子を含む非絶縁性のバインダーを使用している。このため、バインダー自体が導電性を有しているので、活性炭粉末および導電性付与剤粒子間の導電性は損なわれず、接触抵抗は小さくなる。その結果、電気二重層コンデンサの内部抵抗が低減すると考えられる。
なお、導電性高分子を含む非絶縁性のバインダーを用いた場合の、バインダーが活性炭粉末の細孔に入り込んで静電容量を低下させる可能性、および結着材としての作用が低く活性炭粉末や導電性付与剤が脱粒して自己放電特性を低下させる可能性についても、確認試験を実施したが、比較例と同等の性能を得ており、電気二重層コンデンサの特性に問題が無いことが確認されている。
以上、実施例を用いて、本発明を実施するための最良の形態を説明したが、本発明の電気二重層コンデンサは、これら実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更を伴う構成であっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば当然成し得るであろう各種変形、または修正を施したものも本発明に含まれる。
本発明の実施の形態にかかる、セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極の一部を模式的に示す拡大図。 従来、または本発明の電気二重層コンデンサを構成する基本セルの一例を示す断面図。 従来、または本発明の電気二重層コンデンサの一例を示す断面図。 従来、または本発明の電気二重層コンデンサの一例を示す外観図、図4(a)は正面図、図4(b)は下面図、図4(c)は上面図、および図4(d)、図4(e)は側面図。
符号の説明
1 活性炭粉末
2 導電性付与剤
3 バインダー
4 セパレータ
5 分極性電極
6 集電体
7 ガスケット
8 電解質溶液
9 基本セル
10 セル積層体
11 端子電極
12 外装パッケージ

Claims (2)

  1. セパレータを介して対向配置され、電解質溶液が含浸されてなる一対の分極性電極を有する電気二重層コンデンサにおいて、
    前記分極性電極が、活性炭粉末と、導電性付与剤と、非絶縁性バインダーとを有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
  2. 前記非絶縁性バインダーが、少なくとも導電性高分子を含むものからなり、前記導電性高分子はドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を有したことを特徴とする請求項1記載の電気二重層コンデンサ。
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