JP2007214174A - 積層型電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】積層型電極において、充放電容量が大きくかつ放電出力の高い電気二重層キャパシタを得ること。
【解決手段】電気二重層キャパシタ用電極が、電極活物質を有する電極層を集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層からなる積層型電極であって、第２電極層活物質の平均粒子径は第１電極層活物質の平均粒子径よりも相対的に小さくする。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層型電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関し、詳しくは、エネルギー密度が高く、瞬時放電出力が可能なハイパワー用途の積層型電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタ用電極を製造する場合、電極活物質、導電助剤、バインダー及び溶剤を含む混練物を集電体上に塗布し、一層の電極層を配置させて電極を製造している。正・負極両分極性電極と電解質に構成された電気二重層キャパシタにおいて、正・負極両分極性電極間でセパレータを挟んで、電解質イオンが物理的な吸着・脱離されることにより充放電が行なわれる。

電気二重層キャパシタは、大電流急速充放電が可能な素子であり、サイクル特性及び電圧印加時の繰り返しに対する安定性が高く、様々な電気機器の電源として有望である。また、環境問題の一環として、電気自動車・ハイブリッド自動車、補助電源、深夜電力貯蔵等のエネルギー貯蔵用途に広く使用されつつある。しかしながら、エネルギー貯蔵用デバイスとして同様に注目されているリチウムイオン二次電池と比べて、エネルギー密度が小さい欠点があり、高容量・高性能タイプ電気二重層キャパシタの開発が要請されている。

このような大電流に優れた電気二重層キャパシタを用いることでパルス的な負荷への対応を高めると共に、バッテリや電源に対する負荷を減らすことが可能になり、二次電源を長く使用できることが可能である。

従来の電気二重層キャパシタは内部抵抗が高く、大電流を取り出すことができない問題がある。高出力電気二重層キャパシタを得るためには、電池内部のインピーダンスを低くする必要がある。しかしながら、従来の電気二重層キャパシタの電極構造や素子などは大電流を取り出すに十分ではない。例えば、電極の厚みを薄く、電極面積を広くすることで内部抵抗を下げることが可能であるが、電極体積当たりの静電容量が低下し十分なエネルギー密度を得ることができない。また、電極面積を大きくすることは、デバイスの重量及び体積を増加させることになるの一定の限界があり、エネルギー密度の根本的な改善にはならない。また、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタは水溶液電解液を用いた電気二重層キャパシタより電極単位面積当たりの抵抗が高いため、パルス的な大電流の場合電圧降下が大きくなり、十分な性能を引き出せないことがあった。

従って、高容量・高出力タイプ電気二重層キャパシタにおいて、放電出力低下はセル内部のインピーダンスの増加が原因であるため、電池内部のインピーダンスに影響を与える因子を詳細に見ると、
（１）集電体と電極との界面接触抵抗。
（２）電極と電解液界面のイオンの拡散抵抗。
（３）電解質溶液のバルク抵抗。
（４）電解液とセパレータとの抵抗。
（５）粒子間の接触抵抗及び粒子間のイオン拡散抵抗。
（６）活性炭のバルク抵抗
があり、上記によって内部抵抗が決まる。

従来の電気二重層キャパシタは内部抵抗が高く大電流を取り出すことができない電極構造の問題があったため、高容量・高出力を目的とする電気二重層キャパシタが精力的に開発されている。その電極構造としては、十分なエネルギー密度を得るため厚い電極層と抵抗を下げるため薄い電極層が形成され、上層の電極面積を広くすることで内部抵抗を下げるような構造のものがある（特許文献１参照）。しかし、このような電極構造では、高容量・高出力密度を得るために厚い電極層と薄い電極層を併用したとしても、電極体積当たり静電容量が低下し十分なエネルギー密度を得ることが難しく、電極単位面積当たりの抵抗による限界があるため、高放電出力を得るのは困難であった。

また、比較的粒子径の大きな粒子を用いて電極を構成した電気二重層キャパシタが開示されている。この電極構造としては、粒子間の接触抵抗及び粒子と集電体との接触抵抗を低減できる（特許文献２、３参照）。
しかし、この電極構成では、比較的粒子径の大きいものと比較的粒子径の小さいものと併用したとしても、粒子径の大きい粒子の電極内電極単位面積当たりの抵抗が高いため、大電流放電する場合電圧降下が大きくなり、十分な性能を引き出せない問題があった。

特開平８−４５７９３号公報 特開２０００−７７２７６号公報 特開２００２−１９８２６９号公報

しかしながら、上記の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、単位体積当たり静電容量を大きくするため、電極の組成変更、異なる粒径をブレンド、高表面積、細孔等を制御することによる容量の向上を図ってきた。しかし、従来の分極性電極は電極内にバラツキが存在し、最適な均一化が図れにくく、炭素粒子間の接触抵抗及び炭素粒子と集電体との接触抵抗を低減できない等の問題があるため、高容量化及び瞬時大電流放電ができないという問題があった。

即ち、本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、エネルギー密度が高く、瞬時放電出力が可能なハイパワー用途の積層型電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、上記した課題を達成すべく電気二重層キャパシタについて鋭意検討を重ね、特に、粒子径の大きい電極活物質からなる高容量電極層と、粒子径の小さい電極活物質からなる放電出力に優れた高放電出力層との積層型電極に着目し、電極層に含まれる活物質の粒子径の大きさに応じて、電極設計を選択すれば、充電容量が大きく、かつ放電出力の高いデバイス化が可能になることを見出し、この知見に基づいて高い静電容量及び高い放電出力を得るのに最適な積層型電極の製造、それを用いて電気二重層キャパシタを完成したものである。

即ち、電極が、電極活物質を有する電極層を集電体上に積層した積層型電極であって、前記集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層において、第２電極層活物質の平均粒子径は第１電極層活物質の平均粒子径よりも相対的に小さくすれば、充電時に多くの電荷を蓄積でき、かつ放電時に高い放電出力が可能であることを見出した。そして、本発明は平均粒子径を一定とした単一電極よりも電荷の蓄積量が多くかつ高い放電出力が可能である積層型電極を用いた電気二重層キャパシタは、出力特性の主な支配因子であるイオンの拡散距離が非常に短いので、大電流での急速充放電が可能な入出力特性に優れ、大電流放電時の電圧損失が非常に小さく、ハイレート放電出力に優れた積層型電極の電気二重層キャパシタが可能である。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、瞬時放電出力が可能なハイパワー用途の積層型電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
第一発明の電気二重層キャパシタにおいては、電極が電極活物質を有する電極層を集電体上に積層した積層型電極であって、前記集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層において、第２電極層活物質の平均粒子径は第１電極層活物質の平均粒子径よりも相対的に小さくされている。この場合には、相対的に小さい側の電極活物質の粒子径は１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．４〜０．７μｍ範囲内に設定することができる。

相対的に大きい側の電極層の電極活物質の粒子径は、１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは２〜６μｍの範囲内に設定することができる。但しこれらの範囲に限定されるものではない。

ところで第１電極層の電極活物質の平均粒子径と第２電極層の電極活物質の平均粒子径との測定法は、電極の場合、電極層のＳＥＭ観察方法において、電極活物質の１０００〜１００個の径を測定し、頻度が高い粒子径の領域を算出平均値として算出される個数平均粒子径として、第１電極層の電極活物質と第２電極層の電極活物質との間における粒子径の相対的な大小関係を判定することができる。さらに電極活物質が粉末の場合、粒度分布測定において頻度が高い粒子径の領域を基準として、第１電極層の電極活物質と第２電極層の電極活物質との間における粒子径の相対的な大小関係を判定することができる。また、上記の方法による横軸に電極活物質の粒子径を取り、縦軸に電極活物質の粒子径の頻度を取った頻度のグラフを作成すると、粒子径の頻度分布の形態から、第１電極層の電極活物質と第２電極層の電極活物質との間における、粒子径の相対的な大小関係を判定することができる。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電極層に含有又は設ける電極活物質を粉砕する場合には、粉砕機の種類としては特に限定するものではないが、少なくとも数１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらには１μｍ以下に粉砕できるものが好ましい。また、上記の粒子径の粉末を得るためには、炭素の物性及び性状などの目的に応じて、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を使用することが可能である。

本発明の電気二重層キャパシタにおいては、電極が電極活物質を有する電極層を集電体上に積層した積層型電極であって、前記集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層において、第２電極層の電極活物質の膨潤率は第１電極層の電極活物質の膨潤率よりも相対的に小さいことが好ましい。この場合には、相対的に小さい側の電極層の電極活物質に係る膨潤率は１００％以下、好ましくは１０％以下の範囲内に設定することができる。

相対的に大きい側の電極層の電極活物質の膨潤率は、２００％以下、好ましくは１００以下、さらに好ましくは１０％の範囲内に設定することができる。但しこれらの範囲に限定されるものではない。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電極活物質又は炭素質材料の膨潤率が大き過ぎると電解質溶液に膨潤時に集電体面への密着性が低下し、繰り返し充放電時に集電体から電極組成物が剥離してしまう。

ここで、膨潤率の具体的な測定方法は、所定の大きさに成形したシート電極の厚みを測定し、その一対のシート電極の間にセパレータを挟んだ素子とし、電解質溶液とを含む電気二重層キャパシタにおいて、充電後電極シートを取り出し、電解質溶液を取り除き、充電後の膨潤した状態の電極シートの厚みを測定し、これらの結果から下記式より膨潤率（％）を算出するものである。
［式１］
膨潤率＝充電前の電極シート厚み（μｍ）／充電後の電極シート厚み（μｍ）×１００

本発明の電気二重層キャパシタにおいては、前記電極が集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層において、第２電極層の密度は第１電極層の密度よりも相対的小さくされていることが好ましい。この場合は、密度が小さくハイレート放電出力特性を有する第二電極層密度は１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．５〜０．８１ｇ／ｃｍ^３の範囲内に設定することができる。

密度が高いほど充放電時の高容量密度ができ、電極密度の相対的に大きくされている第一電極層の密度は、１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．６〜１ｇ／ｃｍ^３の範囲内に設定することができる。但しこれらの範囲に限定されるものではない。

このようにして得られる本発明電気二重層キャパシタにおいて、乾操後の電極密度が小さすぎると電極の体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）が低下してしまう。一方、密度が大きすぎるとイオンの移動を妨害するため、電極のインピーダンスが高くなってしまう。電極密度測定は、作製したシート電極を円形に打ち抜き、その厚み（Ａ_１ｃｍ）と面積（Ｓｃｍ^２）と電極質量（Ｗ_１ｇ）とを測定した。同じ面積で打ち抜いた集電体についてもその厚み（Ａ_２ｃｍ）と質量（Ｗ_２ｇ）とを測定した。これらの測定結果より下記式から電極密度を算出した。
［式２］
電極密度（ｇ／ｃｍ^３）
＝ ［（Ｗ_１（ｇ）−Ｗ_２（ｇ））／［Ａ_１（ｃｍ）−Ａ_２（ｃｍ）×Ｓ（ｃｍ^２）］

本発明の電気二重層キャパシタにおいては、前記電極が集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層において、第２電極層の厚みは第１電極層の厚みよりも相対的に小さくされていることが好ましい。このように厚みが薄く抵抗が小さく、ハイレート放電出力特性を有する第二電極層厚みは０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０６ｍｍの範囲内に設定することができる。

厚みが厚いほど高容量密度にできるが充放電時の電圧損失の影響が大きく電極厚さの相対的に大きくされている第一電極層の厚みは、０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍの範囲内に設定することができる。但しこれらの範囲に限定されるものではない。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電極が前記集電体に配置された積層型電極は、電極活物質の粒子径が大きく電極層の厚みが厚く、充放電時の容量が大きい高容量電極層部分と、電極活物質の粒子径が小さく厚みが薄く、放電時の電圧損失が非常に小さい高出力電極層部分とを含む電極層をセル内に含むことが好ましく、これにより、高容量かつ高出力電気二重層キャパシタが得られる。セル中における高容量電極層部分と高出力電極層部分との組成割合及び電極層の厚みは所定の出力特性との兼ね合いにより決定することが可能である。

本発明の電気二重層キャパシタにおいては、前記電極が集電体に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層において、第２電極層の電極活物質の比表面積は第１電極層の電極活物質の比表面積よりも相対的に小さくされているか同じであることが好ましい。このように、第二電極層の電極活物質の比表面積は種類に応じて選択できるが、窒素吸着によるＢＥＴ法による値で、５００〜２５００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５００〜２０００ｍ^２／ｇの範囲内で使用することができる。

第一電極層の電極活物質比表面積は、１０００〜３０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜２８００ｍ^２／ｇの範囲内で使用することができる。但しこれらの範囲に限定されるものではない。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電極活物質としては、活性炭、炭素繊維、黒鉛粉末、あるいはポリマー樹脂等が挙げられ、活性炭の比表面積が１０００〜３０００ｍ^２／ｇである粉末が好ましく用いられる。また、繊維等も比表面積が５００〜３０００ｍ^２／ｇであれば使用することができる。目的に応じて、フェノール系、レーヨン系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭も使用することができる。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電極層に含む導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等が挙げられ、上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与剤の好ましい粒子径は０．１μｍ〜１００μｍである。導電性付与剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、高い放電出力及び高い容量密度を得ることができる。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電極に含まれる電極炭素質材料（電極活物質及び導電性付与剤）の使用量は、電極全成分の固形分１００重量あたり、通常７０〜９９重量部、好ましくは８０〜９０重量部である。電極活物質と導電性付与剤の配合比率は電極活物質１００重量部に対して、導電性付与剤が１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

本発明の電気二重層キャパシタにおいては、前記集電体に第１電極層が直接形成される。この集電体上への電極層の直接形成方法として、上記の活性炭粉末、導電助剤及びバインダーを適切の組成割合で溶媒中に分散もくしは溶解混合したスラリーを集電体に塗布して乾操、さらには乾操後にロール圧延に所定の厚みに成形することが好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタにおいては、前記集電体に配置された第１電極層上に第２電極層が形成されている。この形成方法として、第１電極層上に第２電極層が直接形成される。この直接形成方法として、上記の活性炭粉末、導電助剤及びバインダーを適切の組成割合で溶媒中に分散もくしは溶解混合したスラリーを塗布して乾操後ロール圧延による所定の厚みに成形することが好ましい。上記スラリーの湿式塗布法にはドクターブレード法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等が採用される。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、積層型電極が、集電体上に配置された第１電極層に高容量電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層に高出力電極層の積層型電極が、セパレータを挟んで互いに対向して配置され、複数の積層型電極がセパレータを挟んで互いに対向して配置されている構成が好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタにおいて、積層型電極が１対の正、負極から成る電極をラミネート型、角型、円筒型及びコイン型に本発明を適用することが可能である。

本発明の電機電気二重層キャパシタにおいて、積層型電極を有する電気二重層キャパシタは、上記の電極と、電解液、セパレータ等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレータを介して電極を重ね合わせ、これらをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して製造できる。

本発明の電機電気二重層キャパシタにおいて、上記電極は、活性炭の細孔特性を含む電気二重層キャパシタが提供され、用いられる電解液は特に限定されない。水系又は有機溶媒系の電解液のどちらも好ましい。

本発明の電機電気二重層キャパシタにおいて、電解質溶液は、従来公知のものがいずれも使用できる電解質溶液、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

本発明の電機電気二重層キャパシタにおいて、電解質を溶解させる溶媒も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独または二種類以上混合溶媒として使用することができる。電解液の濃度は０．５モル／Ｌ以上、好ましくは１モル／Ｌ以上である。また、固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。

セパレータとしては、イオン透過性を有しかつ絶縁性を有する例えば、ポリエチレン、ポリプロプレン、又はセルロースなどの微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサに使用される多孔膜質膜等の公知のものを用いることができる。

以下、本発明を実施例に更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
活性炭の粒子径は所定の粒度分布を呈する。そのため本実施例においては平均粒子径の異なる２種類の活性炭粒子群を用意し、その二種類の活性炭を用いて正・負電極層をそれぞれ形成し、電極層の違いによる容量、内部抵抗、放電特性との関係を求めた。
実施例および比較例に用いた二種類の活性炭粒子群についての粒度分布を図１に示す。

[実施例１]
＜第一電極層作製＞
正・負極の第一電極層に粒子径：約１０μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。この活性炭は賦活されて所定の細孔分布を持っている。活性炭（約７７重量部）と導電助剤（アセチレンブラック、約１４重量部）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン：約９重量部）と溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むスラリー状の混合物を形成した。

このスラリー状混合物をドクターブレード法により厚さ２０ｕｍのアルミ箔集電体に塗布し、８０℃で１０分乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第一電極層を作製した。

＜第二電極層作製＞
正・負極の第二電極層には、第一電極層の粒子径と異なる粒子径：約０．６μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。同様に活性炭、導電助剤及びバインダーを含むスラリー状の混合物を形成した。このスラリー状混合物をドクターブレード法により第一電極層上に直接塗布し、８０℃で１０分乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第二電極層を作製した。

＜電気二重層キャパシタ作製＞
得られた複数個の正極及び負極の電極を用いセパレータを挟んで一対の電極を作製し電解質溶液と共に組み込んで電気二重層キャパシタを形成した。電解質溶液は、１ｍｏｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４をプロピレンカーボネートに溶解したものを用いた。電気二重層キャパシタの容量及びＥＳＲ特性を評価した。静電容量は図１の構造の電気二重層キャパシタを作製し、２．５Ｖで１２０分間定電流充電後、０Ｖになるまで定電流放電し、下記式（但し、静電容量Ｃ（Ｆ）、放電電流密度Ｉ（Ａ）、電圧降下時間Δｔ（ｓｅｃ）、電圧降下ΔＶ（Ｖ）とする）により算出した。

また、ＥＳＲは１ＫＨｚにおけるインピーダンスを測定した。さらに、レート特性は電流密度１０００Ｃ測定を行い、その結果を表１にまとめて示す。
［式３］
Ｃ（Ｆ）＝（Ｉ×Δｔ）／ΔＶ

［比較例１］
＜第一電極層作製＞
正・負極の第一電極層に粒子径：約１０μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。この活性炭は賦活されて所定の細孔分布を持っている。活性炭（約７７重量部）と導電助剤（アセチレンブラック、約１４重量部）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン：約９重量部）と溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むスラリー状の混合物を形成した。このスラリー状混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミ箔集電体に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第一電極層を作製した。

＜第二電極層作製＞
正・負極の第二電極層には、第一電極層の粒子径と異なる粒子径：約１０μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。同様に活性炭、導電助剤及びバインダーを含むスラリー状の混合物を形成した。このスラリー状混合物をドクターブレード法により第一電極層上に直接塗布し、８０℃で１０分乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第二電極層を作製した。

＜電気二重層キャパシタ作製＞
そして複数個の正極及び負極を用いセパレータを挟んで一対の電極を作製し電解質溶液と共に組み込んで電気二重層キャパシタを形成した。電解質溶液は、１ｍｏｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４をプロピレンカーボネートに溶解したものを用いた。そして、上記実施例と同様に電気二重層キャパシタの容量及びＥＳＲ特性を評価した。

［比較例２］
＜第一電極層作製＞
正・負極の第一電極層に粒子径：約０．６μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。この活性炭は賦活されて所定の細孔分布を持っている。活性炭（約７７重量部）と導電助剤（アセチレンブラック、約１４重量部）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン：約９重量部）と溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むスラリー状の混合物を形成した。このスラリー状混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミ箔集電体に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第一電極層を作製した。

＜第二電極層作製＞
正・負極の第二電極層には、第一電極層の粒子径と異なる粒子径：約０．６μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。同様に活性炭、導電助剤及びバインダーを含むスラリー状の混合物を形成した。このスラリー状混合物をドクターブレード法により第一電極層上に直接塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第二電極層を作製した。

＜電気二重層キャパシタ作製＞
そして複数個の正極及び負極を用いセパレータを挟んで一対の電極を作製し電解質溶液と共に組み込んで電気二重層キャパシタを形成した。電解質溶液は、１ｍｏｌの（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４をプロピレンカーボネートに溶解したものを用いた。そして、上記実施例と同様に電気二重層キャパシタの容量及びＥＳＲ特性を評価した。

［比較例３］
＜第一電極層作製＞
正・負極の第一電極層に粒子径：約０．６μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。この活性炭は賦活されて所定の細孔分布を持っている。活性炭（約７７重量部）と導電助剤（アセチレンブラック、約１４重量部）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン：約９重量部）と溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含むスラリー状の混合物を形成した。このスラリー状混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミ箔集電体に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第一電極層を作製した。

＜第二電極層作製＞
正・負極の第二電極層には、第一電極層の粒子径と異なる粒子径：約１０μｍ、比表面積：約２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いる。同様に活性炭、導電助剤及びバインダーを含むスラリー状の混合物を形成した。このスラリー状混合物をドクターブレード法により第一電極層上に直接塗布し、８０℃で１０分乾燥して、さらに１４０℃で３時間乾燥して、所定の電極密度を得るために所定の厚さにプレスした後第二電極層を作製した。

＜電気二重層キャパシタ作製＞
そして複数個の正極及び負極を用いセパレータを挟んで一対の電極を作製し電解質溶液と共に組み込んで電気二重層キャパシタを形成した。電解質溶液は、１．５ｍｏｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４をプロピレンカーボネートに溶解したものを用いた。そして、上記実施例と同様に電気二重層キャパシタの容量及びＥＳＲ特性を評価した。

本発明の電気二重層キャパシタの一実施態様である。 実施例で用いた活性炭粒子群２種の粒度分布図である。 実施例１の操作で得られた電極層を模式的に示した図である。 比較例１の操作で得られた電極層を模式的に示した図である。 比較例２の操作で得られた電極層を模式的に示した図である。 比較例３の操作で得られた電極層を模式的に示した図である。

符号の説明

１：集電体及び容器
２：正極及び負極
３：セパレータ
４：電解質溶液
５：第一電極層
６：第二電極層
７：アルミ箔集電体

Claims (7)

1. 電極活物質を有する電極層を集電体の少なくとも一方の面に配置された第１電極層と、第１電極層上に配置された第２電極層からなる積層型電極であって、第２電極層活物質の平均粒子径は第１電極層活物質の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする、積層型電極。
2. 第２電極層の膨張・収縮率が第１電極層の膨張・収縮率よりも小さい、請求項１記載の積層型電極。
3. 第１電極層の密度が０．６〜１．０ｇ／ｃｍ^３で、第２電極層の電極密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２記載の積層型電極。
4. 第２電極層の平均厚みが第１電極層の平均厚みよりも小さい、請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電極。
5. 第１電極層の電極活物質比表面積（窒素吸着ＢＥＴ法で測定した表面積）が１０００〜２８００ｍ^２／ｇであり、第２電極層の電極活物質比表面積（窒素吸着ＢＥＴ法で測定した表面積）は５００〜２０００ｍ^２／ｇである、請求項１〜４いずれかに記載の積層型電極。
6. 粒子状炭素質材料とポリマーバインダーと導電性助剤とを含む電極組成物を集電体上に塗布し、乾操した後、プレス成形して得られる、請求項１〜５のいずれかに記載の積層型電極。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の積層型電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。

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